RU2175330C1 - Method for production of diene copolymers containing functional groups - Google Patents
Method for production of diene copolymers containing functional groups Download PDFInfo
- Publication number
- RU2175330C1 RU2175330C1 RU2001102267/04A RU2001102267A RU2175330C1 RU 2175330 C1 RU2175330 C1 RU 2175330C1 RU 2001102267/04 A RU2001102267/04 A RU 2001102267/04A RU 2001102267 A RU2001102267 A RU 2001102267A RU 2175330 C1 RU2175330 C1 RU 2175330C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- molar ratio
- polymerization
- monomers
- monomer
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков методом анионной полимеризации, в частности, полибутадиена, полиизопрена и сополимеров бутадиена со стиролом, имеющих полярные функциональные группы на концах полимерной цепи. Указанные (со)полимеры могут быть использованы в производстве шин, резинотехнических изделий, для модификации битумов. The invention relates to the field of producing synthetic rubbers by anionic polymerization, in particular polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene with styrene having polar functional groups at the ends of the polymer chain. These (co) polymers can be used in the manufacture of tires, rubber products, for the modification of bitumen.
Известен способ непрерывной полимеризации в растворе с получением полимеров сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторе с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном выведении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя цепи используют спирты, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используют алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR3 или ZnR2 (патент США N 136245, МПК C 08 F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.79 г.).A known method of continuous polymerization in solution to obtain polymers of conjugated dienes or copolymers of conjugated dienes with vinyl aromatic monomers in the presence of an organolithium initiator is carried out in one or more reactors with a continuous supply of the monomer mixture in a solvent and continuous removal of the polymerization products using a deactivating system that prevents gel formation. The decontamination system includes a circuit breaker and a metalizing agent capable of increasing the growth rate of the macromolecule. Alcohols, corresponding carboxylic acids, benzyl chloride, phosphorimide are used as a chain breaker. Alkylates or alkali metal carbonates with AlR 3 or ZnR 2 are used as the metalating agent (US Pat. No. 136,245, IPC C 08
Известен способ получения (со)полимеров диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводородрастворимой модифицирующей добавки, в качестве которой используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метил-третично-бутилового эфира при мольном соотношении метил-третично-бутиловый эфир: стирилфенолят щелочного металла (0,5-200):1 (патент РФ N 2058322, МПК C 08 F 36/04, C 08 F 236/10, C 08 F 297/04, C 08 F 156/06, C 08 F 138/08, приоритет 06.07.94, опубл. 20.04.96, Б.И. N 11). A known method of producing (co) polymers of dienes by polymerizing conjugated dienes or copolymerizing them with each other or vinyl aromatic compounds in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst consisting of an organolithium compound and a hydrocarbon-soluble modifying additive, which is used as a mixture of alkali metal styryl phenates and methyl tert-butyl ether at a molar ratio of methyl tertiary butyl ether: alkali metal styryl phenolate (0.5-200): 1 (RF patent N 2058322, IPC C 08 F 36/04, C 08 F 236/10, C 08 F 297/04, C 08 F 156/06, C 08 F 138/08, priority 06/07/94, publ. 04/20/96, B.I. N 11 )
Указанные способы не предусматривают получение (со)полимеров, содержащих полярные группы на концах полимерной цепи, что не позволяет получать протекторные резины на их основе с улучшенным комплексом свойств - низкими гистерезисными потерями, с высокими сцепными свойствами и износостойкостью. These methods do not provide for the production of (co) polymers containing polar groups at the ends of the polymer chain, which does not allow to obtain tread rubber based on them with an improved set of properties - low hysteresis losses, with high adhesion properties and wear resistance.
Известен способ получения полибутадиена и полиизопрена путем полимеризации в массе или в растворе в бензоле бутадиена или изопрена в присутствии литийдиэтиламида и литийпиперидида (П.А.Виноградов, Н.Н.Басаева. Полимеризация непредельных соединений под влиянием литийдиэтиламида. Высокомолекулярные соединения. М., Академия наук СССР, т. V 1963, N 6, с. 850-852). A known method of producing polybutadiene and polyisoprene by bulk polymerization or in solution in benzene of butadiene or isoprene in the presence of lithium diethylamide and lithium piperidide (P.A. Vinogradov, N.N. Basayev. Polymerization of unsaturated compounds under the influence of lithium diethylamide. High molecular weight compounds. M., Academy sciences of the USSR, t. V 1963,
Используемый в известным способе литийдиэтиламид получают действием 0,03 моль диэтиламина на бензольный раствор 0,02 моль литийэтила. При этом наблюдается энергичная реакция с повышением температуры, что требует интенсивного охлаждения реакционной массы. Литийдиэтиламид выпадает из раствора в виде порошка. По окончании реакции в вакууме удаляют бензол и непрореагировавший диэтиламин. Полученный порошок литийдиэтиламида несколько раз промывают горячим бензолом при 50-55oC. Литийпиперидид синтезируют аналогичным способом.Used in the known method lithium diethylamide obtained by the action of 0.03 mol of diethylamine on a benzene solution of 0.02 mol of lithium. In this case, a vigorous reaction is observed with increasing temperature, which requires intensive cooling of the reaction mass. Lithium diethylamide precipitates from the solution in powder form. At the end of the reaction, benzene and unreacted diethylamine are removed in vacuo. The resulting lithium diethylamide powder is washed several times with hot benzene at 50-55 ° C. The lithium piperidide is synthesized in a similar manner.
Известен способ получения полиизопрена и полибутадиена полимеризацией мономеров под действием нерастворимых азотсодержащих литийорганических соединений: диэтиллитийамида, литийпиперидида, дициклогексиллитийамида, дифениллитийамида, метилфениллитийамида (Н.И.Николаев, Н.М.Геллер, Б.А.Долгоплоск, В. Н.Згонник, В.А.Кропачев. Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием нерастворимых литийорганических соединений. Высокомолекулярные соединения, М. , Академия наук СССР, т. V, 1963, N 6, с. 811-814). Диалкиллитийамиды получают путем обменной реакции тщательно высушенных вторичных аминов с литийбутилом при большом избытке вторичного амина: в 0,1 н. раствор литийбутила в гексане при 40-50oC постепенно прибавляют раствор амина; удаление избытка соответствующего диамина производят многократной промывкой полученного амида сухим горячим бензолом; полученные катализаторы сушат в вакууме и хранят в атмосфере аргона.A known method of producing polyisoprene and polybutadiene by the polymerization of monomers under the action of insoluble nitrogen-containing organolithium compounds: diethyl lithium amide, lithium piperidide, dicyclohexyl lithium amide, diphenyl lithium amide, methyl phenyl lithium amide (N. I. Nikolayev, N. M. Geller, B. A. N. Dolgon . A. Kropachev. Polymerization of Isoprene and Butadiene under the Influence of Insoluble Organolithium Compounds. High-Molecular Compounds, Moscow, USSR Academy of Sciences, vol. V, 1963, No. 6, pp. 811-814). Dialkyl lithium amides are obtained by the exchange reaction of carefully dried secondary amines with lithium butyl with a large excess of secondary amine: 0.1 N a solution of lithium butyl in hexane at 40-50 o C gradually add an amine solution; removing the excess of the corresponding diamine is carried out by repeatedly washing the obtained amide with dry hot benzene; the resulting catalysts are dried in vacuum and stored in argon atmosphere.
Общими недостатками описанных выше способов являются:
1) сложность приготовления применяемых при их осуществлении катализаторов;
2) использование высокотоксичного растворителя - бензола как при получении катализатора, так и в процессе полимеризации;
3) невозможность дозирования заданных количеств инициатора литийамида на полимеризацию из-за гетерогенности инициатора;
4) отсутствие сведений о возможности получения сополимеров бутадиена со стиролом и изопрена со стиролом;
5) при полимеризации бутадиена и изопрена на амиде лития функциональная группа
образуется только на одном конце полимерной цепи.Common disadvantages of the above methods are:
1) the complexity of the preparation used in their implementation of the catalysts;
2) the use of a highly toxic solvent - benzene, both in the preparation of the catalyst and in the polymerization process;
3) the inability to dose the specified amounts of lithium amide initiator for polymerization due to the heterogeneity of the initiator;
4) the lack of information about the possibility of obtaining copolymers of butadiene with styrene and isoprene with styrene;
5) in the polymerization of butadiene and isoprene on lithium amide functional group
formed at only one end of the polymer chain.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения содержащих функциональные группы (со)полимеров сопряженных диенов с 4-12 атомами углерода и указанных диенов с моновинилароматическими мономерами с 8-18 атомами углерода (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде ациклического алканового растворителя в присутствии аминосодержащего литийорганического инициатора, представляющего собой смесь из 90-10 мас.ч. литийамина формулы A1Li и 10-90 мас. ч. литийамина формулы A2Li, где A1 и A2 - разные или выбранные независимо из группы: диалкил-, алкил-, циклоалкил- и дициклоалкильных аминных радикалов, имеющих формулу
и циклических аминных радикалов, имеющих формулу
где каждый R1 независимо выбран из группы алкилов, циклоалкилов и аралкилов с 3-12 атомами углерода, R2 выбран из группы алкилена, окси- или аминоалкилена с 3-16 метиленовыми группами (например, смесь триметилгексаметиленамидлития и 3,3,5-триметилтетрагидроазепинлития), с последующим взаимодействием полученного (со)полимера с модифицирующим агентом, в качестве которого может, в частности, использоваться соединение формулы (R3)aZXb, где Z - олово или кремний, R3 выбран из группы алкилов с 1-20 атомами углерода, арилов с 6-20 атомами углерода; X - хлор или бром; a=0-3, b=1-4, a+b=4 или циклический амин (патент США N 5959048, МПК C 08 F 36/04, C 08 F 4/48, C 08 K 3/04, опубл. 28.09.1999).The closest in technical essence and the achieved result to the proposed is a method for producing functional groups of (co) polymers of conjugated dienes with 4-12 carbon atoms and these dienes with monovinyl aromatic monomers with 8-18 carbon atoms (co) polymerization of the corresponding monomers in an acyclic alkane environment solvent in the presence of an amino-containing organolithium initiator, which is a mixture of 90-10 parts by weight lithiumamine of the formula A 1 Li and 10-90 wt. including lithiumamine of the formula A 2 Li, where A 1 and A 2 are different or independently selected from the group: dialkyl, alkyl, cycloalkyl and dicycloalkyl amine radicals having the formula
and cyclic amine radicals having the formula
where each R 1 is independently selected from the group of alkyls, cycloalkyls and aralkyls with 3-12 carbon atoms, R 2 is selected from the group of alkylene, hydroxy or aminoalkylene with 3-16 methylene groups (for example, a mixture of trimethylhexamethylene amid lithium and 3,3,5-trimethyltetrahydroazepin lithium ), followed by the interaction of the obtained (co) polymer with a modifying agent, which, in particular, can be a compound of the formula (R 3 ) a ZX b , where Z is tin or silicon, R 3 is selected from the group of alkyls 1-20 carbon atoms, aryls with 6-20 carbon atoms; X is chlorine or bromine; a = 0-3, b = 1-4, a + b = 4 or a cyclic amine (US patent N 5959048, IPC C 08 F 36/04, C 08
Получение используемого в известном способе инициатора осуществляют взаимодействием н-бутиллития со смесью разветвленных аминов указанного выше строения в среде алифатического растворителя. Полученный инициатор используют для синтеза полидиенов и сополимеров диенов с моновинилароматическими мономерами. После (со)полимеризации мономеров проводят сочетание живущих полимерных цепей с помощью указанных выше олово- или кремний галогенидов или проводят обрыв цепи с помощью, например, циклических аминов. Указанную операцию проводят с целью получения азотсодержащих групп на концах полимерной цепи. Подученный полимер вулканизуют и получают резины с низкими гистерезисными потерями, уменьшением сопротивления качению и пониженным теплообразованием. The preparation of the initiator used in the known method is carried out by reacting n-butyllithium with a mixture of branched amines of the above structure in an aliphatic solvent. The resulting initiator is used for the synthesis of polydienes and copolymers of dienes with monovinyl aromatic monomers. After the (co) polymerization of the monomers, a combination of living polymer chains is carried out using the above tin or silicon halides or chain termination is carried out using, for example, cyclic amines. The specified operation is carried out in order to obtain nitrogen-containing groups at the ends of the polymer chain. The resulting polymer is cured and rubber with low hysteresis losses, reduced rolling resistance and reduced heat generation are obtained.
К недостаткам описанного способа получения (со)полимеров с функциональными группами относятся:
1) многостадийность процесса за счет необходимости предварительного получения инициатора;
2) необходимость использования двух различных аминов для получения стабильного при хранении раствора инициатора; при использовании для получения инициатора только одного из аминов происходит практически мгновенное осаждение инициатора;
3) длительность процесса приготовления инициатора;
4) при хранении растворимых амидов лития более 30 суток наблюдается выпадение из раствора азотсодержащего инициатора, в связи с чем невозможна подача на полимеризацию заданного количества инициатора.The disadvantages of the described method for producing (co) polymers with functional groups include:
1) multi-stage process due to the need for preliminary receipt of the initiator;
2) the need to use two different amines to obtain a storage stable initiator solution; when using only one of the amines to obtain the initiator, almost instantaneous precipitation of the initiator occurs;
3) the duration of the process of preparation of the initiator;
4) when storing soluble lithium amides for more than 30 days, a nitrogen-containing initiator is precipitated from the solution, and therefore a predetermined amount of initiator cannot be fed to the polymerization.
Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения (со)полимеров, содержащих функциональные группы, за счет исключения стадии предварительного получения азотсодержащего литийорганического инициатора, предполагающей его хранение в виде довольно неустойчивого раствора, получение эластомеров, резины на основе которых обладают пониженным теплообразованием и гистерезисными потерями, повышенной устойчивостью к динамическим нагрузкам, а также получение блоксополимеров с высокими эластическими свойствами. The technical task of the invention is to simplify the technology for producing (co) polymers containing functional groups, by eliminating the stage of preliminary obtaining a nitrogen-containing organolithium initiator, which involves storing it in the form of a rather unstable solution, obtaining elastomers, rubber based on which have reduced heat generation and hysteresis losses, increased resistance to dynamic loads, as well as obtaining block copolymers with high elastic properties twami.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения полидиенов и сополимеров бутадиена со стиролом, содержащих функциональные группы, (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии азотсодержащего литийорганического инициатора в качестве азотсодержащего литийорганического инициатора используют продукт взаимодействия диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в молярном соотношении указанный алкиламин: литийалкил 1,0-1,5: 1 при формировании указанного инициатора в полимеризационной среде, состоящей из углеводородного растворителя и соответствующего мономера или смеси соответствующих мономеров, взятых в массовом соотношении растворитель: мономер или смесь мономеров 5,5-8,2: 1, и 20-50oC, затем повышают температуру до 55-90oC и ведут процесс полимеризации до исчерпания мономеров.The problem is solved in that in the method for producing polydienes and copolymers of butadiene with styrene containing functional groups, (co) polymerizing the corresponding monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of a nitrogen-containing organolithium initiator, the product of the interaction of dimethylamine or diethylamine with lithium alkyl in mol the ratio of the specified alkylamine: lithium alkyl 1.0-1.5: 1 during the formation of the specified initiator in the polymerization ionic medium consisting of a hydrocarbon solvent and the corresponding monomer or a mixture of the corresponding monomers taken in a mass ratio of solvent: monomer or a mixture of monomers 5.5-8.2: 1, and 20-50 o C, then increase the temperature to 55-90 o C and lead the polymerization process until the monomers are exhausted.
Технической задачей предлагаемого изобретения является также увеличение скорости (со)полимеризации мономеров, которая решается тем, что до или в момент формирования указанного инициатора в полимеризационную среду дополнительно вводят метил-трет-бутиловый эфир в молярном соотношении метил-трет-бутиловый эфир:активный литий 0,5-3,0:1. The technical task of the invention is also to increase the rate of (co) polymerization of monomers, which is solved by the fact that before or at the time of the formation of the indicated initiator, methyl tert-butyl ether is additionally introduced into the polymerization medium in a molar ratio methyl tert-butyl ether:
Технической задачей предлагаемого изобретения является также расширение области применения полидиенов и сополимеров бутадиена со стиролом, получаемых предлагаемым способом, которые наряду с низкими гистерезисными потерями обладают высокими пластичностью и прочностными свойствами, меньшей хладотекучестью, что позволяет использовать вышеуказанные (со)полимеры в производстве шин. Поставленная техническая задача решается тем, что по окончании полимеризации в раствор полимера дополнительно вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан в молярном соотношении тетраэтоксисилан: активный литий 0,25-1,00: 1. Разветвленные (со)полимеры, получаемые путем сочетания "живущих" полимерных цепей полифункциональным сочетающим агентом - тетраэтоксисиланом, представляют собой регулируемую в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана смесь четырех-, трех-, двух-, однолучевых полимерных целей, имеющих на концах азотсодержащие группы, а также этоксильные группы (для трех-, двух-, однолучевых полимерных цепей). The technical task of the invention is also the expansion of the field of application of polydienes and copolymers of butadiene with styrene obtained by the proposed method, which, along with low hysteresis losses, have high ductility and strength properties, less cold flow, which allows the use of the above (co) polymers in the manufacture of tires. The stated technical problem is solved by the fact that at the end of the polymerization, the combination agent tetraethoxysilane in a molar ratio tetraethoxysilane: active lithium 0.25-1.00: 1 is additionally introduced into the polymer solution. Branched (co) polymers obtained by combining living polymer chains with multifunctional the combination agent tetraethoxysilane is a mixture of four-, three-, two-, and single-beam polymer targets, which are nitrogen-containing at the ends, depending on the amount of introduced tetraethoxysilane e groups, and ethoxy groups (of three, two, single beam of the polymer chains).
Сформулированная выше техническая задача решается также тем, что в раствор полимера по окончании стадии сочетания дополнительно вводят этилендиамид лития в молярном соотношении этилендиамид лития: тетраэтоксисилан 0,25-1,0: 1. В этом случае этилендиамид лития играет роль дополнительного модифицирующего агент, который взаимодействует с этоксильными группами в полимере с образованием азотсодержащих фрагментов. The technical problem formulated above is also solved by the fact that at the end of the coupling step, lithium ethylene diamide is additionally introduced in a molar ratio of lithium ethylene diamide: tetraethoxysilane 0.25-1.0: 1. In this case, lithium ethylene diamide plays the role of an additional modifying agent that interacts with ethoxyl groups in the polymer with the formation of nitrogen-containing fragments.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами. The essence of the invention is confirmed by specific examples.
Пример 1. Получение полибутадиена. Example 1. Obtaining polybutadiene.
В аппарат объемом 2 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подачи хладоагента, штуцерами для загрузки исходных компонентов и выгрузки раствора полимера, загружают 820 кг растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70: 30 мас.), 100 кг бутадиена, 0,6 моль диэтиламина и при перемешивании дозируют 0,5 моль литийорганического инициатора н-бутиллития (1 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л). Реакционную массу выдерживают при 50oC в течение 20 мин для формирования инициатора, а затем повышают температуру до 90oC и проводят полимеризацию в течение 1,2 ч до достижения 100%-ной конверсии бутадиена. Затем в полимеризат вводят стабилизатор, полимер выделяют водной дегазацией, сушат в воздушной сушилке.820 kg of solvent (mixture of cyclohexane and gasoline in a ratio of 70: 30 wt.), 100 kg of butadiene, 0.6 are loaded into a 2 m 3 apparatus equipped with a stirrer, a jacket for refrigerant supply, fittings for loading the starting components and unloading the polymer solution mol of diethylamine and with stirring, 0.5 mol of the organolithium initiator n-butyllithium (1 l of a solution with a concentration of active lithium of 0.5 mol / l) is dosed. The reaction mass is kept at 50 ° C. for 20 minutes to form an initiator, and then the temperature is increased to 90 ° C. and polymerization is carried out for 1.2 hours until 100% butadiene conversion is achieved. Then, a stabilizer is introduced into the polymerizate, the polymer is isolated by aqueous degassing, and dried in an air dryer.
Для проведения испытаний готовят резиновые смеси по стандартному рецепту. For testing, rubber mixtures are prepared according to a standard recipe.
Пример 2. Получение полиизопрена. Example 2. Obtaining polyisoprene.
Синтез проводят, как в примере 1, но загружают 125,1 кг изопрена, 0,6 моль диметиламина и дозируют 0,4 моль н-бутиллития (0,8 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л). Реакционную массу выдерживают при 20oC в течение 30 мин, затем повышают температуру до 60oC и проводят полимеризацию в течение 1,5 ч до 100%-ной конверсии мономера.The synthesis is carried out as in Example 1, but 125.1 kg of isoprene, 0.6 mol of dimethylamine are charged and 0.4 mol of n-butyllithium (0.8 L of a solution with an active lithium concentration of 0.5 mol / L) is dosed. The reaction mass is maintained at 20 ° C. for 30 minutes, then the temperature is raised to 60 ° C. and polymerization is carried out for 1.5 hours to 100% monomer conversion.
Пример 3. Получение статистического сополимера бутадиена и стирола. Example 3. Obtaining a statistical copolymer of butadiene and styrene.
Синтез проводят, как в примере 1, но загружают 27 кг стирола и 123 кг бутадиена, 1,78 моль диэтиламина и при перемешивании дозируют 1,78 моль (3,56 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л) бутэтиллития - смесь этиллития с н-бутиллитием в молярном соотношении 1:0,2. Реакционную массу выдерживают при 30oC в течение 20 мин, затем в аппарат дозируют 0,08 моль продукта ВС-11 (калиевая соль стирилированного фенола), сближающего константы полимеризации бутадиена и стирола, повышают температуру до 55oC и проводят полимеризацию в течение 1,5 ч до 100%-ной конверсии мономеров.The synthesis is carried out as in example 1, but 27 kg of styrene and 123 kg of butadiene, 1.78 mol of diethylamine are charged and 1.78 mol (3.56 l of a solution with an active lithium concentration of 0.5 mol / l) butethyl lithium are metered in - a mixture of ethyl lithium with n-butyl lithium in a molar ratio of 1: 0.2. The reaction mass is kept at 30 o C for 20 minutes, then 0.08 mol of product BC-11 (potassium salt of styrylated phenol), which brings together the polymerization constants of butadiene and styrene, is metered into the apparatus, the temperature is raised to 55 o C and polymerization is carried out for 1 , 5 hours to 100% conversion of monomers.
Пример 4. Получение блочного сополимера бутадиена и стирола. Example 4. Obtaining a block copolymer of butadiene and styrene.
Синтез проводят, как в примере 1, но загружают 105 кг бутадиена, 45 кг стирола, 3,95 моль диметиламина и 3,95 моль бутэтиллития (7,9 л раствора с концентрацией активного лития 0,5 моль/л). Реакционную массу выдерживают при 30oC в течение 20 мин, затем повышают температуру до 55oC и проводят полимеризацию в течение 1,5 ч до 100%-ной конверсии мономеров. После выделения и сушки полимера проводят его испытания по стандартным методикам для блоксополимеров.The synthesis is carried out as in example 1, but load 105 kg of butadiene, 45 kg of styrene, 3.95 mol of dimethylamine and 3.95 mol of butethyl lithium (7.9 l of a solution with an active lithium concentration of 0.5 mol / l). The reaction mass is maintained at 30 ° C. for 20 minutes, then the temperature is raised to 55 ° C. and polymerization is carried out for 1.5 hours to 100% conversion of the monomers. After isolation and drying of the polymer, it is tested according to standard procedures for block copolymers.
Пример 5. (по прототипу)
Приготовление инициатора.Example 5. (prototype)
Cooking initiator.
В сухую заполненную азотом колбу загружают в атмосфере азота очищенные вакуумной перегонкой реактивы - 3,3,5-триметилтетрагидроазепин в количестве 7,5•10-3 моль и гексаметиленимин 7,5•10-3 моль в виде раствора в гексане и н-бутиллитий в количестве 15•10-3 моль (раствор в гексане концентрации 1,67 моль/л). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 ч. Получают прозрачный бледно-желтый раствор с концентрацией по активному литию 0,9 моль/л, устойчивый при хранении в течение месяца при комнатной температуре.In a dry nitrogen-filled flask, reagents purified by vacuum distillation are charged under nitrogen atmosphere - 3,3,5-trimethyltetrahydroazepine in an amount of 7.5 • 10 -3 mol and hexamethyleneimine 7.5 • 10 -3 mol in the form of a solution in hexane and n-butyllithium in an amount of 15 • 10 -3 mol (a solution in hexane of a concentration of 1.67 mol / l). The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. A clear pale yellow solution was obtained with an active lithium concentration of 0.9 mol / L, which was stable for one month at room temperature.
При взаимодействии одного из аминов (в отсутствии второго) с н-бутиллитием выпадение осадка происходит немедленно. In the interaction of one of the amines (in the absence of the second) with n-butyl lithium, precipitation occurs immediately.
Получение полибутадиена. Obtaining polybutadiene.
В стеклянный заполненный азотом реактор с мешалкой загружают 1300 г осушенного гексана, 180 г бутадиена и дозируют при перемешивании описанный выше инициатор 1 мл 0,9 М раствора. Полимеризацию проводят при 70oC в течение 2,5 ч до 100%-ной конверсии бутадиена. Затем для обрыва реакции в полимеризат вводят 1,5 мл изопропилового спирта и антиоксидант, полимер выделяют изопропиловым спиртом и высушивают в сушильном шкафу.1300 g of dried hexane, 180 g of butadiene are charged into a glass nitrogen-filled reactor with stirrer, and the initiator described above is dosed with stirring 1 ml of a 0.9 M solution. The polymerization is carried out at 70 o C for 2.5 hours to 100% conversion of butadiene. Then, to terminate the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol and an antioxidant are introduced into the polymerizate, the polymer is isolated with isopropyl alcohol and dried in an oven.
Для проведения испытаний готовят резиновые смеси по стандартному рецепту. For testing, rubber mixtures are prepared according to a standard recipe.
Пример 6. (по прототипу)
Получение полиизопрена.Example 6. (prototype)
Obtaining polyisoprene.
Синтез проводят, как в примере 5, но загружают 180 г изопрена и дозируют 0,8 мл 0,9 М раствора инициатора. The synthesis is carried out as in example 5, but 180 g of isoprene are charged and 0.8 ml of a 0.9 M initiator solution is dosed.
Пример 7. (по прототипу)
Получение статистического сополимера бутадиена и стирола.Example 7. (prototype)
Obtaining a statistical copolymer of butadiene and styrene.
Синтез проводят, как в примере 5, но загружают 144 г бутадиена и 36 г стирола и дозируют 2 мл 0,9 М (1,8•10-3 моль) раствора инициатора, затем вводят N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЕДА) в мольном соотношении ТМЕДА/RLi = 0,30. Реакционную массу перемешивают при 50oC в течение 2,5 ч до 100%-ной конверсии мономеров.The synthesis is carried out as in example 5, but 144 g of butadiene and 36 g of styrene are charged and 2 ml of 0.9 M (1.8 • 10 -3 mol) of the initiator solution are metered, then N, N, N ', N'- tetramethylethylenediamine (TMEDA) in a molar ratio of TMEDA / RLi = 0.30. The reaction mass is stirred at 50 o C for 2.5 hours to 100% conversion of monomers.
Пример 8. (по прототипу)
Синтез проводят, как в примере 7, но после 1,5 ч полимеризации при 50oC в полимеризат вводят сочетающий агент четыреххлористое олово SnCl4 3,6•10-4 моль в молярном соотношении SnCl4:1/4RLi = 0,8:1.Example 8. (prototype)
The synthesis is carried out as in example 7, but after 1.5 h of polymerization at 50 o C, the combining agent tin tetrachloride SnCl 4 3.6 • 10 -4 mol in a molar ratio of SnCl 4 : 1 / 4RLi = 0.8 is introduced into the polymerizate: 1.
Пример 9. Example 9
Получение полибутадиена, как в примере 1, но в шихту вводят 44 г (0,5 моль) метилтретбутилового эфира (МТБЭ), полимеризацию ведут в течение 1 ч до 100%-ной конверсии мономеров. Obtaining polybutadiene, as in example 1, but 44 g (0.5 mol) of methyl tert-butyl ether (MTBE) are introduced into the charge, polymerization is carried out for 1 h until 100% conversion of monomers.
Пример 10. Example 10
Получение полиизопрена, как в примере 2, но в реакционную массу после дозирования н-бутиллития вводят 106 г (1,2 моль) метилтретбутилового эфира, полимеризацию ведут в течение 1 ч до 100%-ной конверсии мономеров. Obtaining polyisoprene, as in example 2, but after dosing of n-butyl lithium, 106 g (1.2 mol) of methyl tert-butyl ether are introduced into the reaction mass, polymerization is carried out for 1 h until 100% conversion of monomers.
Пример 11. Example 11
Получение статистического сополимера бутадиена и стирола, как в примере 3, но загружают растворитель, содержащий 0,0096 мас.% (78,7 г = 0,89 моль) МТБЭ, полимеризацию ведут в течение 1,3 ч до 100%-ной конверсии мономеров. Obtaining a statistical copolymer of butadiene and styrene, as in example 3, but load the solvent containing 0.0096 wt.% (78.7 g = 0.89 mol) MTBE, the polymerization is carried out for 1.3 hours to 100% conversion monomers.
Пример 12. Example 12
Получение блочного сополимера бутадиена и стирола, как в примере 4, но загружают растворитель, содержащий 0,0424 мас.% (348 г = 3,92 моль) МТБЭ, полимеризацию ведут 1,3 ч до 100%-ной конверсии мономеров. Obtaining a block copolymer of butadiene and styrene, as in example 4, but load the solvent containing 0.0424 wt.% (348 g = 3.92 mol) of MTBE, the polymerization is carried out 1.3 hours to 100% conversion of monomers.
Пример 13. Example 13
Получение полибутадиена, как в примере 1, но по завершении полимеризации бутадиена в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 26 г (0,125 моль) и проводят реакцию сочетания в течение 40 мин при 70oC.Obtaining polybutadiene, as in example 1, but upon completion of the polymerization of butadiene, the coupling agent tetraethoxysilane 26 g (0.125 mol) is introduced into the polymerizate and the coupling reaction is carried out for 40 minutes at 70 ° C.
Пример 14. Example 14
Получение полиизопрена, как в примере 10, но по завершении полимеризации изопрена в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 83 г (0,4 моль) и проводят реакцию сочетания в течение 40 мин при 70oC.The preparation of polyisoprene, as in example 10, but upon completion of the polymerization of isoprene, the coupling agent tetraethoxysilane 83 g (0.4 mol) is introduced into the polymerizate and the coupling reaction is carried out for 40 minutes at 70 o C.
Пример 15. Example 15
Получение статистического сополимера бутадиена и стирола, как в примере 11, но по завершении полимеризации мономеров в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 185 г (0,89 моль) и проводят реакцию сочетания в течение 40 мин при 75oC.Obtaining a statistical copolymer of butadiene and styrene, as in example 11, but upon completion of the polymerization of the monomers, the coupling agent tetraethoxysilane 185 g (0.89 mol) is introduced into the polymerizate and the coupling reaction is carried out for 40 minutes at 75 o C.
Пример 16. Example 16
Получение блочного сополимера бутадиена и стирола, как в примере 4, но по завершении полимеризации мономеров в полимеризат вводят сочетающий агент тетраэтоксисилан 410 г (1,97 моль) и проводят реакцию сочетания при 75oC в течение 40 мин.Preparation of a block copolymer of butadiene and styrene, as in Example 4, but upon completion of the polymerization of the monomers, the coupling agent tetraethoxysilane 410 g (1.97 mol) is introduced into the polymerizate and the coupling reaction is carried out at 75 ° C for 40 minutes.
Пример 17. Example 17
Получение полибутадиена, как в примере 13, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,0625 моль (62,5 мл раствора в углеводородном растворителе с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50oC.Obtaining polybutadiene, as in example 13, but at the end of the coupling step, lithium ethylene diamide 0.0625 mol (62.5 ml of a solution in a hydrocarbon solvent with a concentration of 1 mol / l) was added to the polymer solution and the resulting mixture was stirred for 30 minutes at 50 ° C.
Пример 18. Example 18
Получение полиизопрена, мак в примере 14, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,3 моль (300 мл раствора с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50oC.Obtaining polyisoprene, poppy in example 14, but at the end of the coupling step, 0.3 mol of lithium ethylene diamide (300 ml of a solution with a concentration of 1 mol / l) is introduced into the polymer solution and the resulting mixture is stirred for 30 minutes at 50 o C.
Пример 19. Example 19
Получение статистического сополимера бутадиена и стирола, как в примере 15, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,89 моль (890 мл раствора с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50oC.Obtaining a statistical copolymer of butadiene and styrene, as in example 15, but at the end of the coupling step, 0.89 mol of lithium ethylene diamide (890 ml of a solution with a concentration of 1 mol / l) was added to the polymer solution and the mixture was stirred for 30 minutes at 50 ° C.
Пример 20. Example 20
Получение блочного сополимера бутадиена и стирола, как в примере 16, но по окончании стадии сочетания в раствор полимера вводят этилендиамид лития 0,985 моль (985 мл раствора с концентрацией 1 моль/л) и перемешивают полученную смесь 30 мин при 50oC.Obtaining a block copolymer of butadiene and styrene, as in example 16, but at the end of the coupling step, 0.985 mol of lithium ethylene diamide (985 ml of a solution with a concentration of 1 mol / l) was introduced into the polymer solution and the mixture was stirred for 30 minutes at 50 ° C.
Показатели качества полимеров, полученных заявляемым и известными способами, определяют по следующим методам:
Определение модуля при 300% растяжении, условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и относительной остаточной деформации после разрыва проводят по ГОСТ 270-75.The quality indicators of the polymers obtained by the claimed and known methods are determined by the following methods:
Determination of the modulus at 300% elongation, conditional tensile strength, elongation at break and relative residual deformation after rupture is carried out according to GOST 270-75.
Определение эластичности по отскоку и твердости по Шору А проводят по ГОСТ 263-75. Determination of elasticity by rebound and shore hardness A is carried out according to GOST 263-75.
Определение характеристической вязкости проводят в соответствия с ТУ 38.40327-90 "Термоэластопласты бутадиен-стирольные ДСТ-30Р, ДСТ-30РМ". Determination of intrinsic viscosity is carried out in accordance with TU 38.40327-90 "Thermoplastic elastomers butadiene-styrene DST-30R, DST-30RM".
Микроструктуру полибутадиеновой или полиизопреновой части определяют методом инфракрасной спектроскопии по ГОСТ 19920.2-74. The microstructure of the polybutadiene or polyisoprene part is determined by infrared spectroscopy according to GOST 19920.2-74.
Определение содержания связанного стирола проводят по ГОСТ 24654-81. Определение содержания блочного стирола проводят в соответствии с ТУ 38.103346-96 "Каучук синтетический бутадиен-стирольный статический ДССК-18". Determination of the content of bound styrene is carried out according to GOST 24654-81. The determination of the content of block styrene is carried out in accordance with TU 38.103346-96 "Rubber synthetic styrene-butadiene static DSSK-18".
Определение вязкости по Муни проводят по ГОСТ 10722-76. Mooney viscosity is determined according to GOST 10722-76.
Определение теплообразования проводят по ГОСТ 266-78. The determination of heat generation is carried out according to GOST 266-78.
Определение сопротивления многократному растяжению проводят по ГОСТ 261-79. Determination of resistance to repeated stretching is carried out according to GOST 261-79.
Условия синтеза полимеров, составы резиновых смесей, свойства вулканизатов, а также чистых блоксополимеров приведены в таблицах 1 - 3. The conditions for the synthesis of polymers, the compositions of rubber compounds, the properties of vulcanizates, as well as pure block copolymers are shown in tables 1 to 3.
Данные, представленные в таблице 3, показывают, что резины на основе каучуков, полученных по заявляемому способу, имеют пониженное теплообразование при циклическом сжатии на 6-10oC, пониженное значение тангенса угла механических потерь на 2-9%, характеризуются более высоким сопротивлением многократному растяжению на 12-20% по сравнению с резиной, полученной по прототипу.The data presented in table 3 show that rubbers based on rubbers obtained by the present method have reduced heat generation during cyclic compression of 6-10 o C, a lower value of the tangent of the angle of mechanical loss by 2-9%, are characterized by a higher resistance to multiple stretching by 12-20% compared with the rubber obtained by the prototype.
Значительно более высокие значения сопротивления многократному растяжению имеют чистые блоксополимеры (примеры 4, 12, 16, 20), указанные значения превышают аналогичные для прототипа в 1,8-2 раза. Pure block copolymers (examples 4, 12, 16, 20) have significantly higher values of resistance to repeated stretching (examples 4, 12, 2 times higher than those for the prototype).
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получить (со)полимеры и резины на их основе с улучшенным комплексом свойств. Thus, the proposed technical solution allows to obtain (co) polymers and rubbers based on them with an improved set of properties.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001102267/04A RU2175330C1 (en) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Method for production of diene copolymers containing functional groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001102267/04A RU2175330C1 (en) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Method for production of diene copolymers containing functional groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2175330C1 true RU2175330C1 (en) | 2001-10-27 |
Family
ID=20245247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001102267/04A RU2175330C1 (en) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Method for production of diene copolymers containing functional groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2175330C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458937C2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-08-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Synthesis of liquid polymer and functionalised polymer |
| WO2013051966A1 (en) * | 2011-10-04 | 2013-04-11 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Method for producing branched functionalized diene (co)polymers |
| RU2497835C2 (en) * | 2007-12-28 | 2013-11-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Hydroxyaryl functionalised polymers |
| RU2569308C2 (en) * | 2010-10-06 | 2015-11-20 | Версалис С. П. А. | Method of producing diene polymers or statistical vinylarene-diene copolymers |
| WO2016108719A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Process for preparing functionalized diene (co) polymers by using initiator |
| RU2621713C2 (en) * | 2011-12-15 | 2017-06-07 | Бриджстоун Корпорейшн | Stabilized polyvalent initiators for anionic polymerization and methods for preparation of these initiators |
| RU2665706C1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-09-04 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Functionalized initiator of anionic copolymerization and method of its obtaining, copolymers obtained using this initiator and rubber mixtures based on formed copolymers |
| CN109563195A (en) * | 2016-07-22 | 2019-04-02 | 公共型股份公司希布尔控股 | For producing the method for branched modification rubber and the rubber composition and application thereof of the branched modification rubber comprising preparing by the method |
-
2001
- 2001-01-25 RU RU2001102267/04A patent/RU2175330C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458937C2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-08-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Synthesis of liquid polymer and functionalised polymer |
| RU2637124C2 (en) * | 2007-12-28 | 2017-11-30 | Бриджстоун Корпорейшн | Hydroxyaryl functionalised polymers |
| RU2497835C2 (en) * | 2007-12-28 | 2013-11-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Hydroxyaryl functionalised polymers |
| RU2569308C2 (en) * | 2010-10-06 | 2015-11-20 | Версалис С. П. А. | Method of producing diene polymers or statistical vinylarene-diene copolymers |
| US9611384B2 (en) | 2011-10-04 | 2017-04-04 | Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” | Method for producing branched functionalized diene (co)polymers |
| RU2487137C2 (en) * | 2011-10-04 | 2013-07-10 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Method of producing branched functionalised diene (co) |
| WO2013051966A1 (en) * | 2011-10-04 | 2013-04-11 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Method for producing branched functionalized diene (co)polymers |
| RU2621713C2 (en) * | 2011-12-15 | 2017-06-07 | Бриджстоун Корпорейшн | Stabilized polyvalent initiators for anionic polymerization and methods for preparation of these initiators |
| WO2016108719A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Process for preparing functionalized diene (co) polymers by using initiator |
| RU2660337C1 (en) * | 2014-12-30 | 2018-07-10 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Initiator of anionic (co)polymerization, a process for its production and a process for producing functionalized diene (co)polymers with its use |
| CN109563195A (en) * | 2016-07-22 | 2019-04-02 | 公共型股份公司希布尔控股 | For producing the method for branched modification rubber and the rubber composition and application thereof of the branched modification rubber comprising preparing by the method |
| RU2700937C1 (en) * | 2016-07-22 | 2019-09-24 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method of producing branched modified rubber and a rubber mixture containing a branched modified rubber obtained using said method, as well as use thereof |
| EP3487889A4 (en) * | 2016-07-22 | 2020-03-18 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof |
| CN109563195B (en) * | 2016-07-22 | 2021-07-27 | 公共型股份公司希布尔控股 | Process for producing branched modified rubber, rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the process, and use thereof |
| RU2665706C1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-09-04 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Functionalized initiator of anionic copolymerization and method of its obtaining, copolymers obtained using this initiator and rubber mixtures based on formed copolymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2689781C2 (en) | Method of producing butadiene-styrene block-copolymers | |
| CA2058562C (en) | Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties | |
| US7868110B2 (en) | Anionic polymerization initiators and polymers therefrom | |
| EP0590490B1 (en) | Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom | |
| CA2219715C (en) | Synthesis of macrocyclic polymers having low hysteresis compounded properties | |
| CA2102035C (en) | Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom | |
| JP3735149B2 (en) | Allyl- and xylyl-amine containing elastomers and products with reduced hysteresis | |
| US5610227A (en) | Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis | |
| JPH02265902A (en) | Production of high-trans low-vinyl conjugated diene polymer | |
| US5677399A (en) | Synthesis of macrocyclic polymers with group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators | |
| RU2339651C9 (en) | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene | |
| RU2175330C1 (en) | Method for production of diene copolymers containing functional groups | |
| JPS60228511A (en) | Rubbery copolymer by solution polymerization | |
| TW201718672A (en) | Dilithium initiators | |
| RU2377258C2 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| US7470760B2 (en) | Diene elastomers with cyclic vinyl units and processes for obtaining same | |
| EP0061902B1 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| CA2219574C (en) | Synthesis of multiblock polymers using group iia and iib metal cyclic organometallic initiators | |
| US7105613B2 (en) | CO2 terminated rubber for plastics | |
| WO1991004989A1 (en) | Ion-exchange reactions for polymeric alkali metal carboxylates | |
| JPH0822881B2 (en) | Method for producing conjugated diene-based polymers | |
| MXPA03002531A (en) | Polymers with high vinyl end segments. | |
| JP2518005B2 (en) | Method for producing conjugated diene polymer | |
| JP2759812B2 (en) | Method for producing conjugated diene polymer and catalyst for conjugated diene polymerization | |
| JP2712612B2 (en) | Method for producing conjugated diene polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050126 |