RU2172791C1 - Manganese dioxide production process - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial inorganic synthesis. SUBSTANCE: initial manganese-containing stock is ground to particle size 0.1 mm and subjected to leaching with exhausted electrolyte at temperature above 50 C. Resulting solution is subjected to hydrolytic purification to remove impurities in presence of oxidant and successively treated with manganese-containing oxyhydrate precipitate obtained after hydrolytic purification of wash water and then with lime milk to pH 6-7 to give electrolyte. The latter is hydrolyzed in hot state on activated titanic anodes at anodic current density 100-175 A/sq.m and cathodic current density 300- 1000 A/sq.m. According to invention, utilized oxidant is manganese oxides in the form of electrolytic manganese dioxide waste, oxidized manganese ore, or chemical concentrate. EFFECT: enabled preparation of gamma- modification of manganese dioxide with high electrochemical activity corresponding to high-grade product. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии марганца и может быть использовано для получения активного диоксида марганца из бедных карбонатных марганцевых руд. The invention relates to manganese hydrometallurgy and can be used to obtain active manganese dioxide from poor carbonate manganese ores.

Из уровня техники известен способ переработки марганцевой руды с получением диоксида марганца (патент РФ N 2027675, МКИ C 25 B 1/00, 1992), включающий получение марганцевого концентрата, измельчение его до максимального размера частиц 100-400 мкм. Из последних готовят 40-60%-ную водную суспензию марганцевого концентрата, которую подают на выщелачивание в кислоте с последующей нейтрализацией суспензии известковым молоком до pH 5,5-6,5. Приготовление электролита ведут отделением жидкого от твердого, твердое репульпируют в воде, отделяют шлам, а водную фазу подают на сорбцию, электролит делят на две части в соотношении 1:8-10; из меньшей части выделяют кристаллическую соль марганца, а большую подают на электролиз с получением диоксида марганца в виде осадка на аноде, который ведут в две стадии, на первую стадию подают электролит с концентрацией соли марганца 160-120 г/л, на вторую - 120-60 г/л, и на обеих стадиях электролиз ведут при плотности тока 0,8-1,3 А/дм² в электролизерах с крышкой.The prior art method for processing manganese ore to produce manganese dioxide (RF patent N 2027675, MKI C 25 B 1/00, 1992), including obtaining manganese concentrate, grinding it to a maximum particle size of 100-400 microns. From the latter, a 40-60% aqueous suspension of manganese concentrate is prepared, which is served for leaching in acid, followed by neutralization of the suspension with milk of lime to a pH of 5.5-6.5. The electrolyte is prepared by separating the liquid from the solid, the solid is repulped in water, the sludge is separated, and the aqueous phase is fed to sorption, the electrolyte is divided into two parts in a ratio of 1: 8-10; a crystalline manganese salt is isolated from the smaller part, and the larger is fed to electrolysis to obtain manganese dioxide as a precipitate on the anode, which is conducted in two stages, an electrolyte with a concentration of 160-120 g / l manganese salt is fed to the first stage, and 120- 60 g / l, and in both stages electrolysis is carried out at a current density of 0.8-1.3 A / dm ² in electrolyzers with a lid.

Описанный известный способ осложнен проведением стадии получения марганцевого концентрата из исходной руды, а также двухстадийным электролизом. The described known method is complicated by the stage of obtaining manganese concentrate from the source ore, as well as two-stage electrolysis.

Известен способ получения диоксида марганца из марганецсодержащего сырья (патент РФ N 2125109, C 22 B 47/00, C 01 G 45/02, 20.01.99), включающий двухстадийное выщелачивание измельченного марганцевого сырья: предварительное - в присутствии окислителя раствором второй стадии и вторую стадию - окончательное выщелачивание предварительно частично выщелоченного сырья после промежуточного гидроциклонирования пульпы в присутствии восстановителя регенерированным электролитом с последующей повторной классификацией пульпы. Согласно известному способу гидролитической очистке от примесей, а затем и электролизу подвергается раствор первой (предварительной) стадии выщелачивания. A known method of producing manganese dioxide from manganese-containing raw materials (RF patent N 2125109, C 22 B 47/00, C 01 G 45/02, 01/20/99), including two-stage leaching of crushed manganese raw materials: preliminary - in the presence of an oxidizing agent with a solution of the second stage and the second stage - the final leaching of pre-partially leached raw materials after intermediate hydrocyclone of the pulp in the presence of a reducing agent by regenerated electrolyte with subsequent re-classification of the pulp. According to the known method, the solution of the first (preliminary) leaching stage is subjected to hydrolytic purification of impurities and then electrolysis.

Недостатком известного способа является сложная схема реализации, которая очень трудоемка для осуществления. The disadvantage of this method is the complex implementation scheme, which is very time-consuming to implement.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения диоксида марганца (Обзорная информация. Серия 2, выпуск 1, "Химическое обогащение труднообогатимых марганцевых руд", М., 1975, Черметинформация, с. 29), включающий измельчение марганецсодержащего сырья, выщелачивание марганца отработанным электролитом при температуре выше 50^oC, гидролитическую очистку раствора от примесей в присутствии окислителя и обработкой известковым молоком, приготовление из отфильтрованного раствора электролита и последующий электролиз с получением диоксида марганца из горячего электролита при анодной плотности тока 70-120 А/м².The closest in technical essence is the method of producing manganese dioxide (Overview. Series 2, issue 1, "Chemical enrichment of hard-to-reach manganese ores", M., 1975, Chermetinformatsiya, p. 29), including grinding of manganese-containing raw materials, leaching of manganese by spent electrolyte at temperature above 50 ^o C, a solution of hydrolytic removal of impurities in the presence of an oxidant and lime milk treatment, preparation of a filtered electrolyte solution and a subsequent electrolysis to obtain ioksida manganese from hot electrolyte at the anodic current density of 70-120 A / m ^2.

Недостатком известного способа является то, что получаемый диоксид марганца не соответствует требованиям высшего сорта ГОСТ 25823-83 (содержание диоксида марганца в нем не менее 91,65%, а каждой из вредных примесей не более 0,003-0,008%). The disadvantage of this method is that the resulting manganese dioxide does not meet the requirements of the highest grade GOST 25823-83 (the content of manganese dioxide in it is not less than 91.65%, and for each of the harmful impurities not more than 0.003-0.008%).

Технический результат изобретения состоит в создании способа получения более высококачественного диоксида марганца в соответствии с повышенным уровнем ГОСТ 25823-83. The technical result of the invention consists in creating a method for producing higher quality manganese dioxide in accordance with an increased level of GOST 25823-83.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения диоксида марганца, включающем измельчение марганецсодержащего сырья, выщелачивание марганца отработанным электролитом при температуре выше 50^oC, гидролитическую очистку раствора от примесей в присутствии окислителя и обработкой известковым молоком, приготовление из отфильтрованного раствора электролита и последующий электролиз с получением диоксида марганца из горячего электролита, согласно изобретению очистку от примесей ведут последовательной обработкой оксигидратным осадком, полученным при гидролитической очистке промывных вод и содержащим марганец, и известковым молоком до pH 6-7, а электролиз ведут на активированных титановых анодах при анодной плотности тока 100-175 А/м² и катодной плотности 300-1000 А/м².The technical result is achieved by the fact that in the known method for producing manganese dioxide, including grinding manganese-containing raw materials, leaching manganese with spent electrolyte at a temperature above 50 ^o C, hydrolytic cleaning of the solution from impurities in the presence of an oxidizing agent and processing with milk of lime, preparation from a filtered electrolyte solution and subsequent electrolysis to obtain manganese dioxide from a hot electrolyte, according to the invention, impurities are cleaned by sequential treatment oxyhydrate precipitate obtained during the hydrolytic treatment of wash water and containing manganese and milk of lime to pH 6-7, and electrolysis is carried out on activated titanium anodes at an anode current density of 100-175 A / m ² and a cathode density of 300-1000 A / m ² .

Измельчение исходной карбонатной марганцевой руды или концентрата ведут до крупности - 0,1 мм. В качестве окислителя могут использоваться оксиды марганца в виде отходов электролитического диоксида марганца (ЭДМ нестандартного, просыпи и т.д.), окисленной марганцевой руды или химконцентрата. Grinding of the initial carbonate manganese ore or concentrate is carried out to a fineness of 0.1 mm. Manganese oxides in the form of electrolytic manganese dioxide waste (non-standard EDM, spill, etc.), oxidized manganese ore or chemical concentrate can be used as an oxidizing agent.

Выщелачивание тонкоизмельченной исходной карбонатной марганцевой руды или концентрата отработанным электролитом позволяет практически полностью перевести марганец в раствор за одну стадию. Leaching of finely ground initial carbonate manganese ore or concentrate by spent electrolyte allows almost completely transferring manganese into solution in one stage.

Очистке от примесей подвергается пульпа после выщелачивания или отфильтрованный раствор. Выбор варианта очистки зависит от направления утилизации твердых отходов производства, которое определяется конъюнктурой рынка. С целью получения продукта для производства пигмента проводится гидролитическая очистка отфильтрованного раствора. Pulp after leaching or filtered solution is purified from impurities. The choice of treatment option depends on the direction of disposal of solid waste production, which is determined by market conditions. In order to obtain a product for the production of pigment, hydrolytic purification of the filtered solution is carried out.

Гидролитическая очистка пульпы или отфильтрованного раствора осуществляется в присутствии окислителя. В качестве окислителя используются оксиды марганца, которые могут быть добавлены в виде отходов ЭДМ (нестандартного, просыпи и т.д.), существующих в промышленном производстве, окисленной марганцевой руды или химконцентрата, а также кислород воздуха. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного, которое осаждается в виде гидроксида при pH 3-4. Hydrolytic purification of the pulp or the filtered solution is carried out in the presence of an oxidizing agent. Manganese oxides are used as an oxidizing agent, which can be added in the form of EDM waste (non-standard, spill, etc.) existing in industrial production, oxidized manganese ore or chemical concentrate, as well as atmospheric oxygen. In this case, ferrous iron is oxidized to ferric, which precipitates in the form of hydroxide at pH 3-4.

Проведение гидролитической очистки пульпы или отфильтрованного раствора при pH 6-7 обеспечивает максимальное осаждение всех вредных для электролиза примесей: меди, никеля, хрома, ванадия, цинка, алюминия и железа (3+), а присутствие объемного осадка гидроксида железа (3+) позволяет провести окончательную доочистку от этих примесей за счет развитой поверхности гидроксида железа, что ведет к повышению качества ЭДМ. Hydrolytic purification of the pulp or the filtered solution at pH 6-7 ensures the maximum deposition of all impurities harmful to electrolysis: copper, nickel, chromium, vanadium, zinc, aluminum and iron (3+), and the presence of a bulk precipitate of iron hydroxide (3+) allows to carry out a final purification of these impurities due to the developed surface of iron hydroxide, which leads to an increase in the quality of the EDM.

Добавление оксигидратного осадка, полученного при гидролитической очистке промывных вод и содержащего марганец, на стадии гидролитической очистки раствора после выщелачивания позволяет плавно довести pH до 6-7, не допуская переосаждения и, следовательно, потерь марганца, а также утилизировать марганец, содержащийся в нем, что способствует повышению извлечения марганца из исходного сырья. The addition of the oxyhydrate precipitate obtained during the hydrolytic purification of washing water and containing manganese at the stage of hydrolytic purification of the solution after leaching allows the pH to be gradually adjusted to 6-7, avoiding reprecipitation and, consequently, loss of manganese, and also to utilize the manganese contained in it, which helps to increase the extraction of manganese from the feedstock.

Электролиз проводится при анодной плотности тока 100-175 А/м² и катодной плотности 300-1000 А/м². Использование активированных титановых анодов позволяет поднять анодную плотность тока более 100 А/м² и, следовательно, повысить производительность электролиза. Увеличение катодной плотности тока повышает перенапряжение водорода и способствует осаждению на катоде микропримесей таких электроотрицательных металлов, как хром, цинк, никель, железо (2+) и др., что приводит к повышению качества диоксида марганца и является дополнительной очисткой электролита.Electrolysis is carried out at an anode current density of 100-175 A / m ² and a cathode density of 300-1000 A / m ² . The use of activated titanium anodes allows you to raise the anode current density of more than 100 A / m ² and, therefore, increase the electrolysis performance. An increase in the cathodic current density increases the overvoltage of hydrogen and promotes the deposition of trace elements of electronegative metals such as chromium, zinc, nickel, iron (2+), etc. on the cathode, which leads to an increase in the quality of manganese dioxide and is an additional purification of the electrolyte.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Измельченную до -0,1 мм исходную карбонатную марганцевую руду или концентрат сразу выщелачивают при температуре выше 50^oC отработанным сернокислотным электролитом, подкрепленным для восполнения потерь свежей серной кислотой. При этом в раствор переходит практически весь марганец, а также примеси, в т.ч. двухвалентное железо.Grinded to -0.1 mm, the initial carbonate manganese ore or concentrate is immediately leached at a temperature above 50 ^o C with spent sulfuric acid electrolyte, backed up to make up for losses with fresh sulfuric acid. At the same time, almost all manganese and also impurities, including ferrous iron.

Пульпу после выщелачивания или отфильтрованный раствор подвергают гидролитической очистке от примесей в присутствии окислителя путем последовательной обработки оксигидратным осадком и известковым молоком до pH 6-7. В качестве окислителя используются оксиды марганца в виде отходов ЭДМ, окисленной марганцевой руды или химконцентрата, а также кислород воздуха. Оксигидратный осадок получают при гидролитической очистке промывных вод. При этом происходит окисление двухвалентного железа до трехвалентного, гидролиз сульфата трехвалентного железа с получением гидроксида железа и осаждение примесей. After leaching, the filtered pulp or the filtered solution is subjected to hydrolytic purification of impurities in the presence of an oxidizing agent by sequential treatment with an oxyhydrate precipitate and milk of lime to a pH of 6-7. Manganese oxides in the form of EDM waste, oxidized manganese ore or chemical concentrate, as well as atmospheric oxygen, are used as an oxidizing agent. An oxyhydrate precipitate is obtained by hydrolytic treatment of wash water. In this case, ferrous iron is oxidized to ferric, hydrolysis of ferric sulfate to produce iron hydroxide and precipitation of impurities.

Полученный после фильтрации марганецсодержащий раствор направляют на приготовление электролита и последующий электролиз с получением ЭДМ. Электролиз ведут из горячего электролита на активированных титановых анодах при анодной плотности тока 100-175 А/м² и катодной плотности тока 300-1000 А/м² в зависимости от состава электролита.The manganese-containing solution obtained after filtration is sent to the preparation of the electrolyte and subsequent electrolysis to obtain an EDM. Electrolysis is carried out from hot electrolyte on activated titanium anodes at an anode current density of 100-175 A / m ² and a cathodic current density of 300-1000 A / m ² depending on the composition of the electrolyte.

Отработанный электролит, представляющий собой регенерированную серную кислоту, возвращают на выщелачивание. The spent electrolyte, which is regenerated sulfuric acid, is returned to leaching.

Пример. Example.

Способ проверен на карбонатной марганцевой руде Полуночной группы месторождений, состава, %: Mn 14.43; Fe 4,75; Ca 2,5; Mg 1,35; Al 3,0; SiO₂ 35,7; Zn 0,028; Pb 0,01: Cr 0,042; Cu 0,013; Ni 0,023; Co 0,007.The method was tested on carbonate manganese ore of the Midnight group of deposits, composition,%: Mn 14.43; Fe 4.75; Ca 2.5; Mg 1.35; Al 3.0; SiO ₂ 35.7; Zn 0.028; Pb 0.01: Cr 0.042; Cu 0.013; Ni 0.023; Co 0.007.

Марганец в руде представлен карбонатами (кальциевым родохрозитом). Manganese in ore is represented by carbonates (calcium rhodochrosite).

Навеску измельченной до -0,1 мм исходной руды выщелачивали отработанным сернокислотным электролитом при температуре 60^oC в течение 2-х часов до pH 2. Состав отработанного электролита, г/дм³: H₂SO₄ 44,5; Mn 25,0; Fe 0,0005; Zn 0,0012; Pb 0,0009; Cr 0,0016; Cu 0,00016; Ni 0,0041; Co 0,0020. Для восполнения потерь добавили серной кислоты из расчета 277 кг/т руды. Извлечение марганца в раствор составило 98,1%.A weighed sample of ground ore mined to -0.1 mm was leached out with spent sulfuric acid electrolyte at a temperature of 60 ^° C for 2 hours to pH 2. Composition of spent electrolyte, g / dm ³ : H ₂ SO ₄ 44.5; Mn 25.0; Fe 0.0005; Zn 0.0012; Pb 0.0009; Cr 0.0016; Cu 0.00016; Ni 0.0041; Co 0.0020. Sulfuric acid was added at the rate of 277 kg / t of ore to make up for losses. The extraction of manganese in the solution was 98.1%.

Пульпу после выщелачивания отфильтровали. Состав марганецсодержащего раствора, г/дм³: Mn 57,2; Fe 1,24; Ca 0,50; Mg 2,00; Al не обн.; Zn 0,15; Pb 0,004; Cr 0,017; Cu 0,0046; Ni 0,0448; Co 0,0158. В раствор ввели ЭДМ (в качестве окислителя) из расчета 0,6 кг на куб. метр и затем обработали последовательно оксигидратным осадком и известковым молоком при температуре 95^oC до pH 6,5 при перемешивании и аэрировании воздухом в течение 2-х часов. Оксигидратный осадок получили при гидролитической очистке промывных вод, его состав, %: Mn 18,6; Fe 1,4; Ca 17,6; Mg 2,6; Al 0,05; Zn 0,001; Pb < 0,001; Cr 0,005; Cu 0,002; Ni 0,005; Co 0,001.After leaching, the pulp was filtered. The composition of the manganese-containing solution, g / dm ³ : Mn 57.2; Fe 1.24; Ca 0.50; Mg 2.00; Al not obn .; Zn 0.15; Pb 0.004; Cr 0.017; Cu 0.0046; Ni 0.0448; Co 0.0158. EDM (as an oxidizing agent) was introduced into the solution at the rate of 0.6 kg per cubic meter. meter and then treated sequentially with oxyhydrate precipitate and milk of lime at a temperature of 95 ^o C to a pH of 6.5 with stirring and aeration with air for 2 hours. The oxyhydrate precipitate was obtained by hydrolytic treatment of washings, its composition,%: Mn 18.6; Fe 1.4; Ca 17.6; Mg 2.6; Al 0.05; Zn 0.001; Pb <0.001; Cr 0.005; Cu 0.002; Ni 0.005; Co 0.001.

Пульпу отфильтровали. Раствор после очистки от примесей имел состав, г/дм³: Mn 54,7; Fe 0,0005; Ca 0,63; Mg 1,80; Al не обн.; Zn 0,0020; Pb 0,0017; Cr 0,002; Cu 0,0002; Ni 0,0050; Co 0,0026. Извлечение марганца в раствор составило 94,25%.The pulp was filtered. The solution after purification from impurities had a composition, g / dm ³ : Mn 54.7; Fe 0.0005; Ca 0.63; Mg 1.80; Al not obn .; Zn 0.0020; Pb 0.0017; Cr 0.002; Cu 0,0002; Ni 0.0050; Co 0.0026. The extraction of manganese in the solution was 94.25%.

Из очищенного марганецсодержащего раствора приготовили электролит доведением концентрации марганца до 50 г/дм³. Электролиз провели при температуре 95^oC, анодной плотности тока 150 А/м² и катодной плотности 1000 А/м². Аноды изготавливали из активированного титана марки ВТ1-0, катоды - из стали марки 06ХН28МДТ.An electrolyte was prepared from the purified manganese-containing solution by adjusting the manganese concentration to 50 g / dm ³ . The electrolysis was carried out at a temperature of 95 ^o C, anode current density of 150 A / m ² and a cathode density of 1000 A / m ² . Anodes were made of activated titanium grade VT1-0, cathodes were made of steel grade 06XH28MDT.

Напряжение на ванне было стабильным - 3-4 В, выход по току составил 95-96%, расход электроэнергии - 2,6 кВт ч/кг. The voltage on the bath was stable - 3-4 V, the current efficiency was 95-96%, and the electric power consumption was 2.6 kWh / kg.

На катоде получен осадок примесей в количестве 0,06% от выхода ЭДМ. На 95% осадок состоит из труднорастворимого сульфата кальция. Ориентировочный состав осадка,%: Ca 24-25; Mn 1-2: Mg 0,5; Fe 0,1; Cu 0,1; Ni 0,3-0,5; Co ~ 1,0. At the cathode, a precipitate of impurities in the amount of 0.06% of the EDM yield was obtained. 95% of the precipitate consists of insoluble calcium sulfate. Estimated composition of the precipitate,%: Ca 24-25; Mn 1-2: Mg 0.5; Fe 0.1; Cu 0.1; Ni 0.3-0.5; Co ~ 1.0.

На аноде получен электролитический диоксид марганца γ - модификации, соответствующий высшему сорту ГОСТ 25823-83 с высокой электрохимической активностью. Полученный ЭДМ испытан в серийных изделиях типа "Корунд" на Верхне-Уфалейском ГУП "Ураэлемент", показавших высокие эксплуатационные качества. Состав полученного ЭДМ и требования ГОСТ 25823-83 приведены в таблице. At the anode, electrolytic manganese dioxide γ - modifications corresponding to the highest grade GOST 25823-83 with high electrochemical activity was obtained. The obtained EDM was tested in serial products of the Korund type at the Verkhne-Ufaleysky State Unitary Enterprise Uraelement, which showed high performance. The composition of the obtained EDM and the requirements of GOST 25823-83 are shown in the table.

Таким образом, согласно изобретению получен диоксид марганца γ - модификации с высокой электрохимической активностью, соответствующий высшему сорту ГОСТ 25823-83. Thus, according to the invention obtained manganese dioxide γ - modification with high electrochemical activity, corresponding to the highest grade GOST 25823-83.

Claims (3)

1. Способ получения диоксида марганца, включающий измельчение марганецсодержащего сырья, выщелачивание марганца отработанным электролитом при температуре выше 50°С, гидролитическую очистку раствора от примесей в присутствии окислителя и обработкой известковым молоком, приготовление из отфильтрованного раствора электролита и последующий электролиз с получением диоксида марганца из горячего электролита, отличающийся тем, что очистку от примесей ведут последовательно обработкой оксигидратным осадком, полученным при гидролитической очистке промывных вод и содержащим марганец, и известковым молоком до рН 6-7, а электролиз ведут на активированных титановых анодах при анодной плотности тока 100-175 А/м² и катодной плотности тока 300-1000 А/м².1. A method of producing manganese dioxide, including grinding manganese-containing raw materials, leaching manganese with spent electrolyte at a temperature above 50 ° C, hydrolytic cleaning of the solution from impurities in the presence of an oxidizing agent and treatment with milk of lime, preparation from a filtered electrolyte solution and subsequent electrolysis to produce manganese dioxide from hot electrolyte, characterized in that the cleaning of impurities is carried out sequentially by treatment with an oxyhydrate precipitate obtained by hydrolytic cleaning and washing water containing manganese, and milk of lime until pH 6-7, and electrolysis is performed on the activated titanium anodes with anode current density of 100-175 A / m ² and the cathodic current density of 300-1000 A / m ^2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение исходного марганецсодержащего сырья ведут до крупности 0,1 мм. 2. The method according to p. 1, characterized in that the grinding of the original manganese-containing raw materials lead to a particle size of 0.1 mm 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют оксиды марганца в виде отходов электролитического диоксида марганца (ЭДМ), окисленной марганцевой руды или химконцентрата. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxidizing agent is manganese oxides in the form of waste electrolytic manganese dioxide (EDM), oxidized manganese ore or chemical concentrate.

Images