RU2172311C2 - Method of continuous preparation of methyl mercaptan - Google Patents
Method of continuous preparation of methyl mercaptan Download PDFInfo
- Publication number
- RU2172311C2 RU2172311C2 RU97121994A RU97121994A RU2172311C2 RU 2172311 C2 RU2172311 C2 RU 2172311C2 RU 97121994 A RU97121994 A RU 97121994A RU 97121994 A RU97121994 A RU 97121994A RU 2172311 C2 RU2172311 C2 RU 2172311C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methanol
- gas mixture
- hydrogen sulfide
- mixture
- heat
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу непрерывного получения метилмеркаптана путем взаимодействия содержащихся в исходной газовой смеси метанола и сероводорода в паровой фазе при температуре реакции от 300 до 500oC и под рабочим давлением от 5 до 15 бар на слое катализатора на основе оксида алюминия с последующим абсорбционным и дистилляционным отделением метилмеркаптана от смеси газообразных продуктов реакции и возвратом в процесс неизрасходованных метанола и сероводорода, а также выведением инертных газов и сточных вод и восполнением израсходованных метанола и сероводорода.The invention relates to a method for the continuous production of methyl mercaptan by reacting the methanol and hydrogen sulfide contained in the initial gas mixture in the vapor phase at a reaction temperature of from 300 to 500 o C and under a working pressure of 5 to 15 bar on a catalyst bed based on aluminum oxide, followed by absorption and distillation separating methyl mercaptan from the mixture of gaseous reaction products and returning unspent methanol and hydrogen sulfide to the process, as well as removing inert gases and wastewater and replenishing odovannyh methanol and hydrogen sulfide.
Метилмеркаптан является промышленно важным промежуточным продуктом для синтеза метионина, а также для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона. В настоящее время его получают главным образом из метанола и сероводорода путем реакции на катализаторе из оксида алюминия. Синтез метилмеркаптана происходит обычно в газовой фазе при температуре от 300 до 500oC и давлении от 1 до 25 бар. Для повышения активности и селективности катализатора последний обычно покрывают вольфраматом калия в качестве промотора. Взаимодействие сероводорода и метанола с образованием метилмеркапана является экзотермическим процессом, при котором на кмоль прореагировавшего метанола выделяется 28500 кДж энергии.Methyl mercaptan is an industrially important intermediate for the synthesis of methionine, as well as for the production of dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone. Currently, it is mainly obtained from methanol and hydrogen sulfide by reaction on an aluminum oxide catalyst. The synthesis of methyl mercaptan usually occurs in the gas phase at a temperature of from 300 to 500 o C and a pressure of from 1 to 25 bar. To increase the activity and selectivity of the catalyst, the latter is usually coated with potassium tungstate as a promoter. The interaction of hydrogen sulfide and methanol with the formation of methyl mercapane is an exothermic process in which 28,500 kJ of energy is released per kmol of reacted methanol.
Смесь газообразных продуктов реакции содержит наряду с образовавшимся метилмеркаптаном и водой непрореагировавшие исходные вещества метанол и сероводород и в качестве побочных продуктов диметилсульфид и диметиловый эфир, а также в небольших количествах полисульфиды. Кроме того, смесь газообразных продуктов реакции содержит инертные в условиях данной реакции газообразные диоксид и монооксид углерода, азот и водород. The mixture of gaseous reaction products contains, along with the formed methyl mercaptan and water, unreacted starting materials methanol and hydrogen sulfide, and dimethyl sulfide and dimethyl ether, as well as small amounts of polysulfides, as by-products. In addition, the mixture of gaseous reaction products contains gaseous carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen and hydrogen, which are inert under the conditions of this reaction.
Образовавшийся метилмеркаптан выделяют из смеси газообразных продуктов реакции, как указано в DE 1768826, в нескольких дистилляционных и промывных колоннах при температуре от 10 до 140oC. При этом в качестве других потоков продуктов образуются избыточный сероводород, метанол, инертные газы и сточные воды. В качестве промывочной жидкости предпочтительно применяют метанол.The resulting methyl mercaptan is isolated from a mixture of gaseous reaction products, as described in DE 1768826, in several distillation and wash columns at a temperature of from 10 to 140 o C. In this case, excess hydrogen sulfide, methanol, inert gases and waste water are formed as other product streams. Methanol is preferably used as the washing liquid.
Избыточный сероводород возвращают в виде так называемого рециркуляционного газа в работающий под давлением реактор. Рециркуляционный газ наряду с сероводородом содержит также метанол, метилмеркаптан, диметилсульфид и другие компоненты из смеси газообразных продуктов реакции. Доля этих компонентов в рециркуляционном газе зависит от качества процесса разделения. Неизрасходованный метанол также возвращают в исходную газовую смесь. Аналогично рециркуляционному газу возвращаемый в процесс метанол содержит другие компоненты. Израсходованные количества сероводорода и метанола восполняют путем подвода свежих сред. Excess hydrogen sulfide is returned as a so-called recirculation gas to a pressurized reactor. Recirculation gas along with hydrogen sulfide also contains methanol, methyl mercaptan, dimethyl sulfide and other components from a mixture of gaseous reaction products. The proportion of these components in the recycle gas depends on the quality of the separation process. Unspent methanol is also returned to the feed gas mixture. Similar to the recycle gas, the methanol returned to the process contains other components. The consumed amounts of hydrogen sulfide and methanol are replenished by supplying fresh media.
Весь процесс получения метилмеркаптана может быть подразделен на два этапа. Первый этап охватывает приготовление исходной газовой смеси и ее превращение в метилмеркаптан. Второй этап включает разделение смеси газообразных продуктов реакции с получением метилмеркаптана и возврат неизрасходованных метанола и сероводорода, а также утилизацию сточных вод и отходящих газов. Предметом настоящего изобретения являются усовершенствования на первом этапе процесса получения метилмеркаптана. The whole process of obtaining methyl mercaptan can be divided into two stages. The first stage covers the preparation of the initial gas mixture and its conversion into methyl mercaptan. The second stage involves the separation of a mixture of gaseous reaction products to obtain methyl mercaptan and the return of unspent methanol and hydrogen sulfide, as well as the disposal of wastewater and exhaust gases. An object of the present invention is to improve the first step in the process of producing methyl mercaptan.
Характер приготовления исходной газовой смеси, ее нагревание до температуры реакции и последующее охлаждение смеси газообразных продуктов с целью конденсации и отделения метилмеркаптана оказывают существенное влияние на экономичность всего процесса. Для работы компрессоров требуются большие электрические мощности, а также большие мощности для нагревания и охлаждения. The nature of the preparation of the initial gas mixture, its heating to the reaction temperature and the subsequent cooling of the mixture of gaseous products in order to condensate and separate methyl mercaptan have a significant impact on the efficiency of the whole process. Compressors require large electrical powers, as well as large powers for heating and cooling.
В патенте DE 1768826 приведены лишь незначительные сведения касательно этого первого этапа процесса. Из представленной схемы процесса можно видеть, что рециркуляционный газ вместе со свежим газообразным сероводородом нагревается в теплообменнике горячей смесью газообразных продуктов. Одновременно при этом смесь газообразных продуктов реакции охлаждается. Необходимый для реакции метанол после нагревания сероводорода в теплообменнике добавляют к сероводороду незадолго до подачи в реактор с образованием исходной газовой смеси. Для этого отделенный от смеси газообразных продуктов промывочный метанол отбирают из промывочного рециркуляционного потока. Отобранное из промывочного рециркуляционного потока количество восполняется свежим метанолом. DE 1768826 provides only insignificant information regarding this first step of the process. From the presented process diagram it can be seen that the recirculation gas, together with fresh gaseous hydrogen sulfide, is heated in the heat exchanger with a hot mixture of gaseous products. At the same time, the mixture of gaseous reaction products is cooled. The methanol necessary for the reaction, after heating the hydrogen sulfide in a heat exchanger, is added to the hydrogen sulfide shortly before being fed into the reactor to form the initial gas mixture. For this, washing methanol separated from the mixture of gaseous products is taken from the washing recirculation stream. The amount recovered from the wash recycle stream is replenished with fresh methanol.
Согласно патенту FR 2477538 для получения метилмеркаптана свежий газообразный сероводород сжимают в компрессоре до 11 бар. После этого к сжатому газообразному сероводороду примешивают возвращенный из процесса рециркуляционный газ, содержащий сероводород, диметилсульфид, метанол и небольшие количества метилмеркаптана, с образованием исходной газовой смеси. Температуру исходной газовой смеси повышают до 510oC в печи предварительного подогрева. Перед входом в первый из последовательно включенных реакторов, число которых может достигать десяти, к исходной газовой смеси примешивают промывочный рециркуляционный поток, содержащий метанол и диметилсульфид. В результате температура на входе в реактор снижается до 450oC. Перед вторым и последующими реакторами производится впрыскивание в газовый поток дополнительных количеств метанола частично в виде жидкости, частично в виде газа. При этом вследствие необходимой теплоты испарения метанола может быть поглощено все тепло или часть тепла, которое выделяется при реакции.According to patent FR 2477538, fresh gaseous hydrogen sulfide is compressed in a compressor to 11 bar to obtain methyl mercaptan. After that, recirculated gas returned from the process containing hydrogen sulfide, dimethyl sulfide, methanol and small amounts of methyl mercaptan is mixed with compressed hydrogen sulfide gas to form the initial gas mixture. The temperature of the feed gas mixture was raised to 510 ° C. in a preheater. Before entering the first of the series-connected reactors, the number of which can reach ten, a washing recycle stream containing methanol and dimethyl sulfide is mixed into the initial gas mixture. As a result, the temperature at the inlet to the reactor decreases to 450 o C. Before the second and subsequent reactors, additional amounts of methanol are injected into the gas stream, partly in the form of a liquid, partly in the form of a gas. In this case, due to the necessary heat of evaporation of methanol, all the heat or part of the heat that is released during the reaction can be absorbed.
В патенте DE-PS 1134368 описано применение трубчатого реактора для получения метилмеркаптана. Трубчатый реактор состоит из цилиндрической емкости, в которой параллельно друг другу расположены трубки с катализатором. Трубки снизу и сверху сварены с трубными решетками, как у трубчатых теплообменников. Межтрубное пространство заполнено теплопроводной жидкостью. Каждая трубка снабжена на ее нижнем конце, например, сеткой, удерживающей катализатор, состоящий из отдельных частиц. Исходная газовая смесь протекает через реактор снизу вверх. DE-PS 1134368 describes the use of a tubular reactor for the production of methyl mercaptan. The tubular reactor consists of a cylindrical tank in which tubes with a catalyst are arranged parallel to each other. Tubes from below and from above are welded with tube sheets, as in tubular heat exchangers. The annulus is filled with a heat-conducting fluid. Each tube is provided at its lower end, for example, with a mesh holding a catalyst consisting of individual particles. The source gas mixture flows through the reactor from the bottom up.
Катализатор состоит из активированного оксида алюминия в форме шариков с размером частиц от 8 до 14 меш. В нижнем участке трубок катализатор предпочтительно разбавлен частицами инертного вещества, такого, как кремневая кислота или расплавленный оксид алюминия, причем на инертное вещество приходится около 75% частиц в нижней трети трубки. Начиная от этой высоты, количество инертного вещества уменьшается к верхнему участку трубок, так что трубки в верхней части содержат только чистый катализатор. Постепенное разбавление катализатора в направлении потока обеспечивает более равномерное выделение тепла, благодаря чему облегчается регулирование температуры. The catalyst consists of activated alumina in the form of balls with a particle size of 8 to 14 mesh. In the lower portion of the tubes, the catalyst is preferably diluted with particles of an inert substance such as silicic acid or molten alumina, with an inert substance accounting for about 75% of the particles in the lower third of the tube. Starting from this height, the amount of inert substance decreases to the upper portion of the tubes, so that the tubes in the upper part contain only pure catalyst. The gradual dilution of the catalyst in the direction of flow provides a more uniform heat release, making temperature control easier.
В патенте DE-PS 1134368 в качестве теплопроводной жидкости применяют эвтектическую смесь фенилового эфира и дифенила. Эта охлаждающая жидкость испаряется вследствие тепла реакции и снова конденсируется в баке для охлаждающей жидкости и возвращается в реактор. Согласно DE-PS 1134368 исходная газовая смесь нагревается в результате теплообмена с горячей газообразной смесью продуктов реакции и горячими парами охлаждающей жидкости. DE-PS 1134368 uses a eutectic mixture of phenyl ether and diphenyl as a heat-conducting fluid. This coolant evaporates due to the heat of reaction and condenses again in the coolant tank and returns to the reactor. According to DE-PS 1134368, the feed gas mixture is heated by heat exchange with a hot gaseous mixture of reaction products and hot coolant vapor.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения метилмеркаптана, который благодаря оптимизации процесса приготовления исходной газовой смеси и лучшему использованию тепла реакции повышает экономичность всего процесса в отношении инвестиционных расходов и текущих энергозатрат. The present invention was based on the task of developing a method for producing methyl mercaptan, which, due to the optimization of the preparation of the initial gas mixture and the better use of the reaction heat, increases the efficiency of the whole process with respect to investment costs and current energy costs.
Эта задача решается с помощью способа согласно ограничительной части формулы изобретения, который отличается тем, что исходную газовую смесь получают путем:
а) сжатия свежего газообразного сероводорода до промежуточного давления с добавлением жидкого метанола,
б) примешивания циркулирующего газообразного сероводорода к свежему газу и сжатия полученной смеси до рабочего давления,
в) введения дополнительного количества метанола в виде паров в сжатую газовую смесь с образованием исходной газовой смеси с мольным соотношением между сероводородом и метанолом от 1,1 до 3,
г) нагревания исходной газовой смеси до предварительной температуры в пределах от 150 до 200oC,
д) дальнейшего нагревания исходной газовой смеси до температуры реакции путем теплообмена с выделяющимся на слое катализатора теплом реакции.This problem is solved using the method according to the restrictive part of the claims, which is characterized in that the source gas mixture is obtained by:
a) compressing fresh gaseous hydrogen sulfide to an intermediate pressure with the addition of liquid methanol,
b) mixing circulating gaseous hydrogen sulfide to fresh gas and compressing the resulting mixture to operating pressure,
C) introducing an additional amount of methanol in the form of vapors into the compressed gas mixture with the formation of the initial gas mixture with a molar ratio between hydrogen sulfide and methanol from 1.1 to 3,
g) heating the source gas mixture to a preliminary temperature in the range from 150 to 200 o C,
d) further heating of the initial gas mixture to the reaction temperature by heat exchange with the reaction heat released on the catalyst layer.
Согласно изобретению свежий газообразный сероводород на первой стадии сначала сжимается от нормального давления до промежуточного давления. При этом к газообразному сероводороду добавляют жидкий метанол до или во время процесса сжатия путем распыления или впрыскивания. Под действием выделяющейся при сжатии теплоты метанол частично испаряется. Благодаря этому повышение температуры сжатого газа может быть ограничено значением ниже 100oC. После сжатия газовый поток при температуре, устанавливающейся после первой стадии сжатия, насыщен метанолом.According to the invention, the fresh gaseous hydrogen sulfide in the first stage is first compressed from normal pressure to intermediate pressure. In this case, liquid methanol is added to gaseous hydrogen sulfide before or during the compression process by atomization or injection. Under the action of heat released during compression, methanol partially evaporates. Due to this, the temperature increase of the compressed gas can be limited to below 100 o C. After compression, the gas stream at a temperature that is established after the first stage of compression, is saturated with methanol.
Отделенный от смеси газообразных продуктов реакции и возвращаемый в процесс газообразный сероводород, ниже обозначенный как рециркуляционный газ, сжимают вместе с предварительно сжатым свежим газом на второй стадии от промежуточного давления до рабочего давления. В результате ограничения температуры на первой стадии сжатия температура газа после второй стадии сжатия повышается максимально лишь до 140oC.Separated from the mixture of gaseous reaction products and hydrogen sulfide gas returned to the process, hereinafter referred to as recycle gas, is compressed together with pre-compressed fresh gas in a second stage from intermediate pressure to operating pressure. As a result of limiting the temperature in the first stage of compression, the gas temperature after the second stage of compression increases to a maximum of only 140 o C.
В результате впрыскивания метанола на первой стадии сжатия часть энергии сжатия используется для испарения метанола при одновременном ограничении температуры на первой стадии сжатия. Благодаря этому исключаются инвестиционные расходы на обычно необходимый промежуточный холодильник, а также текущие затраты на охлаждающую воду. Дальнейшая экономия обусловлена тем, что часть необходимого для реакции метанола испаряется под действием выделяющейся теплоты сжатия. As a result of methanol injection in the first compression stage, part of the compression energy is used to vaporize methanol while limiting the temperature in the first compression stage. This eliminates the investment costs of the commonly needed intercooler, as well as the running costs of cooling water. Further savings are due to the fact that part of the methanol necessary for the reaction evaporates under the action of the released heat of compression.
После второй стадии сжатия в исходную газовую смесь вводят дополнительное количество метанола в виде паров с получением мольного соотношения между сероводородом и метанолом от 1,1 до 3. After the second stage of compression, an additional amount of methanol in the form of vapors is introduced into the initial gas mixture to obtain a molar ratio between hydrogen sulfide and methanol from 1.1 to 3.
Высокое мольное соотношение благоприятствует каталитическому превращению сероводорода и метанола в метилмеркаптан. Однако большой избыток сероводорода означает также, что необходимо рециркулировать большие его количества. Поэтому для ограничения необходимых для этого энергозатрат мольное соотношение не должно превышать 3. При значениях ниже 1,1, напротив, степень конверсии в метилмеркаптан даже при использовании высокоактивных и селективных катализаторов неудовлетворительна. Поэтому предпочтительно мольное соотношение от 1,5 до 2,0. A high molar ratio favors the catalytic conversion of hydrogen sulfide and methanol to methyl mercaptan. However, a large excess of hydrogen sulfide also means that large quantities must be recycled. Therefore, to limit the energy required for this, the molar ratio should not exceed 3. At values below 1.1, on the contrary, the degree of conversion to methyl mercaptan is unsatisfactory even when using highly active and selective catalysts. Therefore, preferably a molar ratio of from 1.5 to 2.0.
Испаряемое на первой стадии сжатия количество метанола зависит от выбранного промежуточного давления и выбранного мольного соотношения. Чем больше мольное соотношение, тем большее количество сероводорода относительно метанола должно быть сжато и тем большее количество метанола может быть испарено. Предпочтительно выбирают промежуточное давление, которое соответствует половине рабочего давления. В этом случае может быть испарено, например, при мольном соотношении 1,8 и промежуточном давлении 6 бар на первой стадии, около 25% всего необходимого для реакции метанола. The amount of methanol vaporized in the first compression stage depends on the selected intermediate pressure and the selected molar ratio. The higher the molar ratio, the greater the amount of hydrogen sulfide relative to methanol must be compressed and the greater the amount of methanol can be evaporated. Preferably, an intermediate pressure is selected which corresponds to half the working pressure. In this case, it can be evaporated, for example, at a molar ratio of 1.8 and an intermediate pressure of 6 bar in the first stage, about 25% of everything necessary for the methanol reaction.
Температуру полученной таким образом исходной газовой смеси повышают до предварительной температуры в пределах 150-200oC путем подвода внешнего тепла от газонагревателя, после чего смесь нагревают до собственно температуры реакции в результате теплообмена с выделяющимся на слое катализатора теплом реакции и пропускают через слой катализатора для превращения сероводорода и метанола в метилмеркаптан.The temperature of the initial gas mixture thus obtained is raised to a preliminary temperature in the range of 150-200 ° C. by supplying external heat from the gas heater, after which the mixture is heated to the actual reaction temperature as a result of heat exchange with the reaction heat released on the catalyst bed and passed through the catalyst bed to transform hydrogen sulfide and methanol in methyl mercaptan.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения каталитическое взаимодействие проводят в трубчатом реакторе, трубки которого заполнены в направлении потока сначала слоем сыпучего инертного материала, а затем слоем сыпучего катализатора, причем выделяющееся на слое катализатора тепло реакции переносится циркулирующей между трубками теплопереносящей средой к расположенному вверх по потоку слою инертного материала для нагревания исходной газовой смеси до температуры реакции. Для этого теплопереносящую среду прокачивают через межтрубное пространство реактора противотоком к исходной газовой смеси и транспортируют тем самым выделяющееся на слое катализатора тепло реакции к слою инертного материала. В качестве теплопереносящей среды приемлем, например, солевой расплав. Длина слоя инертного материала и слоя катализатора, а также предварительная температура (температура на входе в реактор) могут быть очень просто согласованы друг с другом таким образом, чтобы исходная газовая смесь после прохождения слоя инертного материала нагревалась до температуры реакции 300-500oC.In one of the preferred embodiments of the invention, the catalytic interaction is carried out in a tubular reactor, the tubes of which are filled in the direction of flow, first with a layer of granular inert material, and then with a layer of granular catalyst, and the reaction heat released on the catalyst layer is transferred by the heat transfer medium circulating between the tubes to the upstream a layer of inert material for heating the source gas mixture to a reaction temperature. For this, the heat transfer medium is pumped through the annulus of the reactor countercurrent to the initial gas mixture and the reaction heat released on the catalyst bed is transported to the inert material layer. As a heat transfer medium, for example, molten salt is acceptable. The length of the inert material layer and the catalyst layer, as well as the preliminary temperature (temperature at the inlet of the reactor) can be very simply coordinated with each other so that the initial gas mixture after passing through the inert material layer is heated to a reaction temperature of 300-500 o C.
Этот режим работы реактора имеет много преимуществ. Так, например, внешний газонагреватель должен нагревать исходную газовую смесь максимально только до 200oC. Благодаря этому он может иметь соответственно простую конструкцию. В отличие от этого в патенте FR 2477538 исходная газовая смесь перед входом в реактор должна нагреваться до 510oC. Для этого требуется дорогостоящий газонагреватель с большой нагревательной мощностью. Он должен быть изготовлен из коррозионностойких материалов, поскольку, как известно, сероводород при температурах свыше 500oC обладает сильным коррозионным действием.This reactor operating mode has many advantages. So, for example, an external gas heater should heat the source gas mixture to a maximum of only 200 o C. Due to this, it can have a correspondingly simple design. In contrast, in FR 2477538, the feed gas mixture must be heated to 510 ° C. before entering the reactor. This requires an expensive gas heater with high heating power. It should be made of corrosion-resistant materials, because, as you know, hydrogen sulfide at temperatures above 500 o C has a strong corrosive effect.
Наличие внутреннего теплообмена в реакторе позволяет отказаться от соответствующих мер по отводу тепла реакции. Необходимые для регулирования температуры реактора нагревательные и охлаждающие устройства для циркулирующей теплопереносящей среды могут быть выполнены соответственно небольшими. В отличие от этого согласно патенту DE 1134368 все тепло реакции выводится с помощью хладагента наружу и передается исходной газовой смеси в отдельном теплообменнике. The presence of internal heat transfer in the reactor allows you to abandon the appropriate measures to remove the heat of the reaction. The heating and cooling devices necessary for controlling the temperature of the reactor for the circulating heat transfer medium can be made correspondingly small. In contrast, according to the patent DE 1134368, all the heat of reaction is removed by means of the refrigerant to the outside and transferred to the source gas mixture in a separate heat exchanger.
В еще одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения необходимая для испарения метанола энергия отбирается в теплообменнике от смеси газообразных продуктов реакции после выхода из работающего под давлением реактора. При этом газообразная смесь продуктов охлаждается до 100-150oC. Содержащейся в смеси газообразных продуктов реакции энтальпии при использовании до 150oC достаточно для испарения, например, при температуре 137oC и давлении 10 бар всего необходимого для использования в процессе количества метанола. Благодаря привязке испарения метанола к теплу реакции необходимое для реакции мольное соотношение между сероводородом и метанолом устанавливается в основном автоматически.In yet another preferred embodiment of the invention, the energy necessary for the evaporation of methanol is taken from the mixture of gaseous reaction products in the heat exchanger after leaving the pressurized reactor. In this case, the gaseous mixture of products is cooled to 100-150 o C. The enthalpy contained in the mixture of gaseous products of the reaction when used up to 150 o C is sufficient for evaporation, for example, at a temperature of 137 o C and a pressure of 10 bar, all the amount of methanol necessary for use in the process. Due to the binding of methanol evaporation to the heat of reaction, the molar ratio between hydrogen sulfide and methanol necessary for the reaction is established mainly automatically.
Разделенное на две стадии сжатие исходных газов до рабочего давления предпочтительно осуществляется в двухступенчатом компрессоре, причем газовая смесь сжимается на первой стадии до промежуточного давления, а на второй стадии до рабочего давления. Для этой цели наиболее пригодны двухступенчатые винтовые компрессоры. Эти компрессоры компактны и надежны в работе. Метанол можно впрыскивать непосредственно в первую ступень сжатия. При этом оказалось целесообразным впрыскивать метанол в избытке, т.е. подавать большее количество метанола по сравнению с тем, которое может быть испарено под действием теплоты сжатия. Избыточный, неиспарившийся метанол выводится на выходе из первой ступени компрессора и возвращается на его вход. Эта часть циркулирующего жидкого метанола промывает первую ступень компрессора и удаляет из нее крупные отложения серы. Вымытые метанолом частицы отделяются на фильтре. Соотношение между испарившимся и неиспарившимся метанолом может изменяться в широких пределах. Целесообразным оказалось массовое соотношение 2:1. The compression of the feed gases to the working pressure, divided into two stages, is preferably carried out in a two-stage compressor, the gas mixture being compressed in the first stage to an intermediate pressure and in the second stage to the working pressure. For this purpose, two-stage screw compressors are most suitable. These compressors are compact and reliable. Methanol can be injected directly into the first compression stage. It turned out to be advisable to inject methanol in excess, i.e. supply more methanol than that which can be evaporated by the heat of compression. Excess, non-evaporated methanol is discharged at the outlet of the first stage of the compressor and returned to its input. This portion of the circulating liquid methanol flushes the first stage of the compressor and removes large sulfur deposits from it. The particles washed with methanol are separated on the filter. The ratio between evaporated and non-evaporated methanol can vary widely. It turned out to be appropriate mass ratio of 2: 1.
Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью чертежей, на которых показано:
на фиг. 1 - технологическая схема первого этапа процесса получения метилмеркаптана,
на фиг. 2 - подробное изображение трубчатого реактора со слоями сыпучих инертного материала и катализатора и с циркуляцией теплопереносящей среды.Below the invention is explained in more detail using the drawings, which show:
in FIG. 1 is a flow chart of a first step in a process for producing methyl mercaptan,
in FIG. 2 is a detailed image of a tubular reactor with layers of granular inert material and a catalyst and with the circulation of a heat transfer medium.
На фиг. 1 показана технологическая схема первого этапа процесса получения метилмеркаптана, включающего процесс приготовления исходной газовой смеси, взаимодействие в реакторе и охлаждение смеси газообразных продуктов. In FIG. 1 shows a flow chart of a first step in a process for producing methyl mercaptan, including a process for preparing an initial gas mixture, reaction in a reactor, and cooling a mixture of gaseous products.
Взаимодействие в трубчатом реакторе 5 происходит на катализаторе из гранулированного оксида алюминия, покрытого 25 мас.% вольфрамата цезия. Размер зерен гранулята составляет около 3 мм. Этот катализатор подробно описан в неопубликованной заявке на патент Германии DE 19639584, пример 2. Катализатор способен обеспечить превращение в метилмеркаптан исходной газовой смеси с мольным соотношением между сероводородом и метанолом от 1,5:1 до 2,0:1 при рабочем давлении 10 бар, температуре реакции от 340 до 370oC и при среднечасовой скорости подачи газа (СЧПГ) от 800 до 1200 ч-1 с конверсией метанола и селективностью соответственно более 90%.The interaction in the
Для приготовления исходной газовой смеси свежий газообразный сероводород 20 сжимают в первой ступени I двухступенчатого винтового компрессора 1 при одновременном впрыскивании жидкого метанола до промежуточного давления 6 бар. Благодаря теплоте сжатия часть метанола испаряется и тем самым ограничивает температуру после первой ступени сжатия значением около 65oC. Не испарившийся под действием теплоты сжатия метанол рециркулирует через буферную емкость 2, причем из него с помощью применяемых для этой цели фильтров удаляются частицы, которые были вымыты из компрессора. Расход испарившегося метанола при мольном соотношении от 1,5:1 до 2,0:1 соответствует приблизительно 20-30% метанола, необходимого для реакции, и восполняется потоком 21 метанола из другой буферной емкости 3.To prepare the initial gas mixture, fresh
В сжатый до промежуточного давления свежий газ вводят поток 22 рециркуляционного газообразного сероводорода. Затем эту газовую смесь сжимают во второй ступени II винтового компрессора до 11 бар. Это конечное давление винтового компрессора несколько превышает собственно рабочее давление в реакторе, позволяя компенсировать потери давления в трубопроводах. В результате выделения теплоты сжатия температура газовой смеси поднимается до приблизительно 100-110oС.A recycle hydrogen
Для получения заданного мольного соотношения между сероводородом и метанолом в сжатый газовый поток 23 добавляют пары 24 метанола. Пары метанола имеют температуру приблизительно от 135 до 150oC при давлении 11 бар.To obtain a given molar ratio between hydrogen sulfide and methanol, methanol vapors 24 are added to the
Полученная таким образом исходная газовая смесь 25 нагревается в газонагревателе 4 до температуры на входе в реактор (предварительная температура) 150-200oC. С этой температурой исходная газовая смесь поступает в реактор 5 и нагревается в нем в результате теплообмена с выделяющимся на слое катализатора теплом реакции до температуры реакции.The thus obtained
Смесь 26 газообразных продуктов выходит из реактора с температурой реакции. Содержащееся в ней тепло используется в теплообменнике 6 для испарения метанола. При этом смесь газообразных продуктов реакции охлаждается до приблизительно 150oC и подается в виде потока 27 на второй технологический этап процесса. Разделение смеси газообразных продуктов реакции на ее компоненты осуществляется на втором технологическом этапе процесса получения метилмеркаптана. Разделение может производиться различными известными способами. Наиболее целесообразно использовать способ разделения смеси газообразных продуктов, который описан в параллельной заявке на патент России 97121987.A mixture of 26 gaseous products leaves the reactor with a reaction temperature. The heat contained in it is used in the
Важным моментом является то, что отделенный на втором технологическом этапе процесса газообразный сероводород возвращают в процесс в виде рециркуляционного газа 22. То же самое относится к отделенному от смеси газообразных продуктов реакции, не полностью израсходованному при взаимодействии в реакторе метанолу, а также к применяемому при необходимости на втором этапе промывочному метанолу. Оба метанольных потока возвращаются в виде потока 28 в буферную емкость 3. An important point is that the hydrogen sulfide gas separated at the second technological stage of the process is returned to the process in the form of
Израсходованное в процессе получения количество метанола восполняется свежим метанолом, который в виде потока 29 поступает в буферную емкость 3. The amount of methanol consumed during the production process is replenished with fresh methanol, which in the form of
Из буферной емкости 3 отбираются поток 30 для промывки метанолом на втором этапе процесса и поток 31 метанола для каталитической реакции. Поток 31 метанола подразделяется на два частичных потока 21 и 32, причем поток 21 испаряется в первой ступени компрессора, а поток 32 переводится в паровую фазу при теплообмене с горячей газообразной смесью продуктов реакции. A stream 30 for washing with methanol in the second stage of the process and a stream of 31 methanol for the catalytic reaction are selected from the
На фиг. 2 показан предпочтительный вариант выполнения реактора согласно п. 2. В реакторе 5 между двумя трубными решетками 9 и 10 параллельно друг другу вварены трубки 11 с катализатором. Исходная газовая смесь 25 поступает в трубки с катализатором через распределительное пространство 13. Трубки 11 с катализатором заполнены в направлении потока исходной газовой смеси сначала инертным слоем 7 из керамических колец Рашига, а затем слоем 8 сыпучего катализатора. После выхода из трубок прореагировавшая газовая смесь через сборное пространство 14 подается в виде потока 26 газообразных продуктов реакции на дальнейшую переработку. In FIG. 2 shows a preferred embodiment of the reactor according to
Промежуточные полости 12 между трубками с катализатором заполнены солевым расплавом из нитрата калия и нитрита калия (температура плавления около 150oC) в качестве теплопереносящей среды 33. Теплопереносящая среда подается через реактор в противотоке к исходной газовой смеси. Для этого теплопереносящая среда выводится из реакторной емкости под трубной решеткой 9 и снова возвращается по внешнему контуру над трубной решеткой 10 в промежуточные полости 12. Позицией 15 обозначен циркуляционный насос, необходимый для циркуляции теплоносителя.The
Благодаря рециркуляции теплопереносящей среды тепло реакции, выделяющееся на слое 8 катализатора, передается исходной газовой смеси на участке слоя 7 инертного материала. С целью регулирования температуры реактора предусмотрен теплообменник 16 для нагревания и охлаждения теплопереносящей среды. Due to the recirculation of the heat transfer medium, the reaction heat released on the catalyst layer 8 is transferred to the source gas mixture in the region of the inert material layer 7. In order to control the temperature of the reactor, a
На фиг. 2 показана предпочтительная ориентация трубчатого реактора. Трубки расположены вертикально, а исходная газовая смесь проходит через реактор сверху вниз. Нижние отверстия трубок снабжены соответствуюшей решеткой, служащей опорой для слоя сыпучего катализатора. Однако реактор может иметь также и любую другую ориентацию. In FIG. 2 shows the preferred orientation of the tubular reactor. The tubes are arranged vertically, and the source gas mixture passes through the reactor from top to bottom. The lower holes of the tubes are equipped with an appropriate lattice serving as a support for the bulk catalyst layer. However, the reactor may also have any other orientation.
Температура исходной газовой смеси на входе в реактор составляет в. установившемся режиме около 170oC. Для нагревания исходного газа в слое 7 инертного материала до температуры реакции 360oC длина инертной засыпки составляет около 15% всей длины трубки с катализатором.The temperature of the feed gas mixture at the inlet to the reactor is c. steady state about 170 o C. To heat the source gas in the inert material layer 7 to a reaction temperature of 360 o C, the length of the inert filling is about 15% of the entire length of the tube with the catalyst.
Выходящий из реактора поток 26 газообразных продуктов при мольном соотношении 1,8 (сероводород/метанол) имеет следующий типичный состав, мас.%:
Метилмеркаптан - 39
Диметилсульфид - 1,6
Диметиловый эфир - 2,7
Инертные газы (H2, CO, CO2, N2) - 2,5
Вода - 15
Сероводород - 34
Метанол - 5
В технологической схеме по фиг. 1 показаны компоненты, необходимые для осуществления способа по изобретению. Не показаны дополнительные компоненты, которые требуются лишь как вспомогательные средства для пусковой фазы способа. К таковым относится парообогреваемый испаритель метанола, который до тех пор, пока не началась каталитическая реакция, испаряет необходимое количество метанола, поскольку еще отсутствует газообразный продукт реакции. Во время этой пусковой фазы применяют также и теплообменник 16 для нагревания реактора. При необходимости в схеме может быть предусмотрен дополнительный электрический подогрев.The
Methyl mercaptan - 39
Dimethyl sulfide - 1.6
Dimethyl ether - 2.7
Inert gases (H 2 , CO, CO 2 , N 2 ) - 2.5
Water - 15
Hydrogen sulfide - 34
Methanol - 5
In the flow chart of FIG. 1 shows the components necessary for implementing the method according to the invention. Not shown are additional components that are only required as auxiliary means for the starting phase of the method. These include a steam-heated methanol vaporizer, which, until a catalytic reaction has begun, vaporizes the required amount of methanol, since there is still no gaseous reaction product. During this starting phase, a
Предлагаемый согласно изобретению способ отличается оптимальным использованием выделяющихся в процессе энергопотоков. При этом указанные энергопотоки используются преимущественно непосредственно на той стадии способа, на которой они образуются. Благодаря этому отпадают затраты на внешние теплообменники. Так, например, часть необходимого метанола испаряется в результате использования теплоты, выделяющейся при сжатии свежего газообразного сероводорода. С этой целью метанол впрыскивают непосредственно в компрессор, что тем самым делает излишним дополнительное охлаждение компрессора. The method according to the invention is distinguished by the optimal use of the energy flows released in the process. Moreover, these energy flows are used mainly directly at the stage of the method at which they are formed. This eliminates the cost of external heat exchangers. So, for example, part of the required methanol evaporates as a result of the use of heat generated by the compression of fresh gaseous hydrogen sulfide. To this end, methanol is injected directly into the compressor, which thereby makes unnecessary additional cooling of the compressor.
Исходная газовая смесь нагревается до температуры реакции непосредственно в самом реакторе с помощью выделяющегося на слое катализатора тепла реакции. Внешний газонагреватель нужен лишь для нагрева исходной газовой смеси до относительно невысокой температуры на входе в реактор и поэтому может иметь соответственно простую конструкцию. The initial gas mixture is heated to the reaction temperature directly in the reactor itself using the reaction heat released on the catalyst bed. An external gas heater is needed only for heating the initial gas mixture to a relatively low temperature at the inlet to the reactor and therefore can have a correspondingly simple design.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97121994A RU2172311C2 (en) | 1996-12-27 | 1997-12-26 | Method of continuous preparation of methyl mercaptan |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19654515.3 | 1996-12-27 | ||
| RU97121994A RU2172311C2 (en) | 1996-12-27 | 1997-12-26 | Method of continuous preparation of methyl mercaptan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97121994A RU97121994A (en) | 1999-09-20 |
| RU2172311C2 true RU2172311C2 (en) | 2001-08-20 |
Family
ID=48233859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97121994A RU2172311C2 (en) | 1996-12-27 | 1997-12-26 | Method of continuous preparation of methyl mercaptan |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2172311C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443686C2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-02-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing alkylmercaptans in multi-zone fixed-bed reactor |
| RU2712218C2 (en) * | 2014-12-19 | 2020-01-27 | Эвоник Оперейшенс ГмбХ | Method of producing alkylmercaptans |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007024576A1 (en) * | 2007-05-25 | 2009-05-20 | Evonik Degussa Gmbh | Process for the continuous production of methylmercaptan from carbon- and hydrogen-containing compounds |
-
1997
- 1997-12-26 RU RU97121994A patent/RU2172311C2/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443686C2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-02-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing alkylmercaptans in multi-zone fixed-bed reactor |
| RU2712218C2 (en) * | 2014-12-19 | 2020-01-27 | Эвоник Оперейшенс ГмбХ | Method of producing alkylmercaptans |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5886230A (en) | Process for continuous production of methyl mercaptan | |
| EP0233773B1 (en) | Production of chlorine | |
| US5808157A (en) | Process for producing aromatic amines | |
| US4968722A (en) | Process for producing methanol | |
| RU2178411C2 (en) | Method of separating mixture of gaseous products formed in process of catalytic synthesis of methyl mercaptan | |
| AU2014228805B2 (en) | Recovery of sulfur trioxide heat of absorption | |
| US8293186B2 (en) | Method and apparatus for producing methanol | |
| RU2408577C2 (en) | Method of producing methylmercaptan | |
| CN107074702B (en) | Methanol production method and methanol production device | |
| KR20070116655A (en) | Method for producing acrylic acid from glycerol | |
| JP2003034503A (en) | Process for producing synthesis gas and methanol | |
| JPS6058165B2 (en) | Ammonia production method | |
| JP5244267B2 (en) | Method and apparatus for producing methanol | |
| RU2374226C2 (en) | Method of continuous production of methylmercaptan | |
| US4767791A (en) | Process for synthesizing methanol with an optimal temperature profile using a concentric pipe reactor | |
| WO2006118070A1 (en) | Apparatus for urea synthesis | |
| JP4648515B2 (en) | Reactor startup method | |
| JPS5852970B2 (en) | Continuous production method of alkylene glycol from alkylene carbonate | |
| RU2172311C2 (en) | Method of continuous preparation of methyl mercaptan | |
| US20080063593A1 (en) | Low temperature process for regenerating spent sulfuric acid | |
| JP2857993B2 (en) | Method for continuous production of aqueous formaldehyde solution | |
| JP3419007B2 (en) | Method for producing ethylene glycol carbonate | |
| JP3650581B2 (en) | Method and converter for ammonia production | |
| US4663142A (en) | Generation of sulphur trioxide from oleum | |
| JP2607644B2 (en) | Methanol reforming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20100901 |