RU2169755C1 - Method for production ethylene from natural gas - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: natural gas is pyrolyzed under the influence of hydrogen plasma to yield acetylene-containing gas. Acetylene, without being isolated from pyrolysis gas, is hydrogenised into ethylene in presence of catalyst in liquid solvent having boiling temperature close to optimum acetylene-into-ethylene hydrogenation temperature to prevent overheating of catalyst, whereas heat arising from condensation of solvent vapors is used to generate cold. Ethylene is recovered from hydrogenation products by low-temperature rectification. Hydrogen-containing gas produced in the course of pyrolysis is recycled into pyrolysis stage and its excessive amounts are used as fuel gas on gas-turbine installation or as commercial product. Insignificant amounts of liquid acetylene-hydrogenation products are also returned into pyrolysis stage as secondary raw material. EFFECT: increased yield of ethylene (up to 82 wt %), essentially reduced power consumption, and eliminated waste. 3 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области химической технологии получения этилена. The invention relates to the field of chemical technology for the production of ethylene.

Известны способы получения этилена из природного газа. Known methods for producing ethylene from natural gas.

Этилен получают пиролизом природного газа совместно с ацетиленом при окислительном пиролизе природного газа (Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена. Химия, 1970, с. 186, с. 399, 403). Но в этом процессе выход суммы ацетилена и этилена на сырье не превышает 25 мас.%. Ethylene is produced by pyrolysis of natural gas together with acetylene during oxidative pyrolysis of natural gas (Antonov V.N., Lapidus A.S. Production of acetylene. Chemistry, 1970, p. 186, p. 399, 403). But in this process, the yield of the sum of acetylene and ethylene in the feed does not exceed 25 wt.%.

В настоящее время в ряде стран работают промышленные установки разложения природного газа непосредственно в электрическом разряде (так называемый процесс электрокрекинга). Лучшие показатели электрокрекинга природного газа таковы: общая степень превращения до 70%, степень превращения в ацетилен 50%, содержание ацетилена в продуктах до 14,5 об.% при затратах электроэнергии 13,6 кВт•ч на 1 нм³ природного газа. Однако в продуктах содержатся значительные количества сажи и гомологов ацетилена. Процесс плохо управляется и оптимизируется. Серьезные недостатки, свойственные электрокрекингу природного газа, вызваны тем, что имеют место огромные градиенты температур (Теоретическая и прикладная плазмохимия. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. М.: Наука, 1973, с. 237).Currently, several countries operate industrial plants for the decomposition of natural gas directly in an electric discharge (the so-called electrocracking process). The best indicators of natural gas electrocracking are as follows: total conversion up to 70%, conversion to acetylene 50%, acetylene content in products up to 14.5 vol.% At an electric power consumption of 13.6 kWh per 1 nm ^{3 of} natural gas. However, the products contain significant amounts of soot and acetylene homologues. The process is poorly managed and optimized. The serious drawbacks inherent in the electrocracking of natural gas are caused by the fact that huge temperature gradients take place (Theoretical and applied plasma chemistry. Polak L.S., Ovsyannikov A.A., Slovetsky D.I., Wurzel F.B.M .: Science , 1973, p. 237).

Известен способ получения этилена из метана в водородной плазме (там же, с. 238-239). В этом процессе выход ацетилена совместно с этиленом составляет 78,5%, затраты энергии на их получение составляют 9,5 кВт•ч/кг. A known method of producing ethylene from methane in hydrogen plasma (ibid., Pp. 238-239). In this process, the yield of acetylene together with ethylene is 78.5%, the energy consumption for their production is 9.5 kWh / kg.

В качестве прототипа взят способ получения этилена из природного газа (Патент ДД N 157414, C 07 C 11/24, 10.11.82). В данном процессе выход этилена ниже, чем в предлагаемом способе. As a prototype taken the method of producing ethylene from natural gas (Patent DD N 157414, C 07 C 11/24, 10.11.82). In this process, the yield of ethylene is lower than in the proposed method.

Предлагается способ, устраняющий недостаток прототипа. A method is proposed that eliminates the disadvantage of the prototype.

По предлагаемому способу этилен получают из природного газа в две ступени: на первой ступени получают ацетилен и этилен плазмохимическим пиролизом природного газа, на второй ступени получают дополнительный этилен селективным гидрированием ацетилена в пирогазе водородом, образовавшимся при пиролизе и содержащимся в пирогазе. According to the proposed method, ethylene is obtained from natural gas in two stages: at the first stage, acetylene and ethylene are obtained by plasma-chemical pyrolysis of natural gas, at the second stage, additional ethylene is obtained by selective hydrogenation of acetylene in the pyrolysis with hydrogen formed during pyrolysis and contained in the pyrolysis.

Способ характеризуется высоким выходом этилена на природный газ (82 мас. %). The method is characterized by a high yield of ethylene to natural gas (82 wt.%).

Способ осуществляется в 3 стадии (см. чертеж):
1) плазмохимический пиролиз сырья;
2) гидрирование ацетилена в пирогазе в этилен;
3) выделение этилена из пирогаза.The method is carried out in 3 stages (see drawing):
1) plasma-chemical pyrolysis of raw materials;
2) hydrogenation of acetylene in pyrogas to ethylene;
3) the allocation of ethylene from pyrogas.

Пиролиз природного газа 4 происходит на стадии 1 под действием плазменной струи водородсодержащего газа 5, выделяемого из газов пиролиза и циркулирующего в системе. Часть водородсодержащего газа может использоваться в качестве топлива для получения электроэнергии и водяного пара на газотурбинной установке (ГТУ). Количество полученной электроэнергии может быть достаточным для обеспечения автономного электропитания всей установки. The pyrolysis of natural gas 4 occurs in stage 1 under the action of a plasma jet of hydrogen-containing gas 5 released from the pyrolysis gases and circulating in the system. Part of the hydrogen-containing gas can be used as fuel for generating electricity and water vapor in a gas turbine unit (GTU). The amount of electricity received may be sufficient to provide autonomous power to the entire installation.

Пиролиз природного газа осуществляют при температуре до 1500 К и давлении до 1 МПа. Pyrolysis of natural gas is carried out at temperatures up to 1500 K and pressure up to 1 MPa.

После реактора пиролиза пирогаз 6 охлаждают возвратным водородсодержащим газом 5 в закалочном устройстве и направляют на стадию гидрирования ацетилена 2. After the pyrolysis reactor, the pyrogas 6 is cooled by a return hydrogen-containing gas 5 in a quenching device and sent to the hydrogenation stage of acetylene 2.

Пирогаз без выделения ацетилена и без предварительного нагрева поступает в реактор каталитического гидрирования, в котором на двухслойном катализаторе ("никель на кизельгуре", "палладий на гранулированной окиси алюминия") в среде растворителя осуществляется селективное гидрирование ацетилена в этилен. С целью эффективного съема тепла, выделяющегося в процессе гидрирования, и исключения перегрева катализатора в качестве жидкого растворителя используется органический растворитель с температурой кипения, близкой к оптимальной температуре процесса гидрирования. Теплоту конденсации паров растворителя снимают циркулирующим хладагентом. Pyrogas without the release of acetylene and without preheating enters the catalytic hydrogenation reactor, in which the selective hydrogenation of acetylene to ethylene is carried out in a solvent medium on a two-layer catalyst (nickel on kieselguhr, palladium on granular alumina). In order to efficiently remove the heat generated during the hydrogenation process and to avoid overheating of the catalyst, an organic solvent with a boiling point close to the optimum temperature of the hydrogenation process is used as a liquid solvent. The heat of condensation of solvent vapor is removed by circulating refrigerant.

Этиленсодержащий газ 7 поступает на стадию выделения этилена 3 методом низкотемпературной ректификации. Полученный концентрированный этилен 8 направляется потребителю. Этан 9 со стадии 3 возвращается на стадию пиролиза. Жидкие продукты гидрирования ацетилена 10 со стадии 2 также возвращаются на стадию пиролиза в качестве вторичного сырья. Технический водород 5 частично используется в качестве плазмообразующего газа, а частично в качестве побочного продукта: как топливо для получения электроэнергии и водяного пара или как реагент в процессах гидроочистки топлив. Ethylene-containing gas 7 enters the stage of separation of ethylene 3 by the method of low-temperature distillation. The obtained concentrated ethylene 8 is sent to the consumer. Ethane 9 from stage 3 returns to the pyrolysis stage. The liquid hydrogenation products of acetylene 10 from stage 2 are also returned to the pyrolysis stage as secondary raw materials. Technical hydrogen 5 is partially used as a plasma-forming gas, and partially as a by-product: as fuel for generating electricity and water vapor, or as a reagent in fuel hydrotreating processes.

Пример осуществления способа:
На опытной установке был проведен пиролиз природного газа в водородной плазме при давлении 1,0 МПа. Мощность плазмотрона 12 кВт. Расход сырья 2,5 кг/ч. После реактора пиролиза пирогаз имел следующий состав (об.%): C₂H₂ - 15, H₂ - 80, CH₄ - 2, C₂H₄ - 0,5, N₂ - 2,5.An example implementation of the method:
Pyrolysis of natural gas in hydrogen plasma at a pressure of 1.0 MPa was carried out in a pilot plant. The power of the plasma torch is 12 kW. Raw material consumption 2.5 kg / h. After the pyrolysis reactor, the pyrogas had the following composition (vol.%): C ₂ H ₂ - 15, H ₂ - 80, CH ₄ - 2, C ₂ H ₄ - 0.5, N ₂ - 2.5.

После реактора пиролиза пирогаз поступает непосредственно в реактор гидрирования с температурой 500-600 К. Процесс гидрирования ацетилена в пирогазе осуществляли в барботажном реакторе с неподвижным слоем двух катализаторов "никель на кизельгуре" (25% Ni), "палладий на окиси алюминия" в среде растворителя - керосино-газойлевой фракции. Объемная скорость подачи сырья 1000 ч^-1, температура 400-500 К. После гидрирования концентрация в пирогазе C₂H₄ - 30 об.%, C₂H₂ - 0,001 об.%. Селективность гидрирования ацетилена в этилен - 98%. Расход электроэнергии в расчете на 1 кг этилена после реактора гидрирования - не более 8 кВт•ч.After the pyrolysis reactor, the pyrogas goes directly to the hydrogenation reactor with a temperature of 500-600 K. The acetylene hydrogenation in the pyrogas was carried out in a bubbler reactor with a fixed bed of two catalysts nickel on kieselguhr (25% Ni), palladium on alumina in a solvent - kerosene-gas oil fraction. The volumetric feed rate of 1000 h ^-1 , the temperature is 400-500 K. After hydrogenation, the concentration in the pyrogas of C ₂ H ₄ is 30 vol.%, C ₂ H ₂ is 0.001 vol.%. The selectivity of hydrogenation of acetylene to ethylene is 98%. Electric energy consumption per 1 kg of ethylene after the hydrogenation reactor is not more than 8 kWh.

Выход этилена в расчете на природный газ 82 мас.%. После реактора гидрирования этилен может быть выделен известными способами. The yield of ethylene calculated on natural gas 82 wt.%. After the hydrogenation reactor, ethylene can be isolated by known methods.

Применение нового способа позволяет повысить выход этилена при меньших затратах энергии, чем в процессе, взятом в качестве прототипа. The application of the new method allows to increase the yield of ethylene at lower energy costs than in the process taken as a prototype.

Claims (3)

1. Способ получения этилена плазмохимическим пиролизом природного газа, отличающийся тем, что полученный в процессе ацетилен селективно гидрируют в этилен в присутствии катализатора в жидкой фазе без выделения его из пирогаза, с последующим выделением концентрированного этилена из продуктов гидрирования известным методом, возвращением водородсодержащего газа и жидких продуктов со стадии гидрирования на стадию пиролиза и использованием балансового количества водородсодержащего газа для получения электроэнергии или в качестве товарного продукта. 1. The method of producing ethylene by plasma-chemical pyrolysis of natural gas, characterized in that the acetylene obtained in the process is selectively hydrogenated in ethylene in the presence of a catalyst in the liquid phase without isolating it from pyrogas, followed by the separation of concentrated ethylene from hydrogenation products by a known method, the return of hydrogen-containing gas and liquid products from the hydrogenation stage to the pyrolysis stage and using the balance amount of hydrogen-containing gas to generate electricity or as a commodity product. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ацетиленсодержащий пирогаз после стадии пиролиза охлаждают до температуры не ниже температуры селективного каталитического гидрирования ацетилена в этилене с использованием двухслойного катализатора. 2. The method according to claim 1, characterized in that the acetylene-containing pyrogas after the pyrolysis stage is cooled to a temperature not lower than the temperature of the selective catalytic hydrogenation of acetylene in ethylene using a two-layer catalyst. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в жидкой фазе органического растворителя с температурой кипения, близкой к оптимальной температуре процесса гидрирования, тепло реакции отводится кипением растворителя, теплоту конденсации паров растворителя используют для получения холода. 3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the process is carried out in the liquid phase of an organic solvent with a boiling point close to the optimum temperature of the hydrogenation process, the reaction heat is removed by boiling the solvent, the heat of condensation of the solvent vapor is used to produce cold.