RU2358960C2 - Method of producing ethylene from natural gas - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: active particles are synthesised on the first stage: in a plasmatron - atomic hydrogen, in a forreactor - methyl radicals, under the effect on natural gas, coming into a pyrolysis reactor, from which ethylene with acetylene impurities is produced, which, without separation from pyrolysis gas, is selectively hydrogenated into ethylene on the next stage in the presence of a catalyst in gaseous phase, with subsequent separation of concentrated ethylene from the hydrogenation products using low temperature rectification method, return of part of methane and hydrogen mixture from the hydrogenation stage to the pyrolysis stage in the forreactor and use of a balance quantity of methane and hydrogen mixture to produce electrical energy or as an end product. Content of methane in the methane and hydrogen mixture, fed into the forreactor, does not exceed 13 wt %.

EFFECT: increased output of ethylene with low energy consumption.

4 cl, 1 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области химической технологии получения этилена.The invention relates to the field of chemical technology for the production of ethylene.

Известны способы получения этилена из природного газа.Known methods for producing ethylene from natural gas.

Этилен получают пиролизом природного газа совместно с ацетиленом при окислительном пиролизе природного газа (Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена. Химия, 1970, с.186, с.399, 403). Но в этом процессе выход суммы ацетилена и этилена на сырье не превышает 25% мас.Ethylene is produced by pyrolysis of natural gas together with acetylene during oxidative pyrolysis of natural gas (Antonov V.N., Lapidus A.S. Production of acetylene. Chemistry, 1970, p.186, p.399, 403). But in this process, the output of the sum of acetylene and ethylene in the feed does not exceed 25% wt.

В настоящее время в ряде стран работают промышленные установки разложения природного газа непосредственно в электрическом разряде (так называемый процесс электрокрекинга).Currently, several countries operate industrial plants for the decomposition of natural gas directly in an electric discharge (the so-called electrocracking process).

Лучшие показатели электрокрекинга природного газа таковы: общая степень превращения в ацетилен 50%, содержание ацетилена в продуктах до 14,5 об.% при затратах электроэнергии 13,6 кВт·ч на 1 нм³ природного газа. Однако в продуктах содержатся значительные количества сажи и гомологов ацетилена. Серьезные недостатки, свойственные электрокрекингу природного газа, вызваны тем, что имеют место огромные градиенты температур (Теоретическая и прикладная плазмохимия. Полак Л.С, Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. М.: Наука, 1973, с.237).The best indicators of natural gas electrocracking are as follows: the total degree of conversion to acetylene is 50%, the content of acetylene in products is up to 14.5 vol.% At an electric power consumption of 13.6 kWh per 1 nm ^{3 of} natural gas. However, the products contain significant quantities of carbon black and acetylene homologues. The serious drawbacks inherent in electrocracking of natural gas are caused by the fact that huge temperature gradients take place (Theoretical and applied plasma chemistry. Polak L.S., Ovsyannikov A.A., Slovetsky D.I., Wurzel F.B.M .: Nauka, 1973, p. 237).

Известен способ получения этилена из метана в водородной плазме (там же, с.238-239). В этом процессе выход ацетилена совместно с этиленом составляет 78,5%, затраты энергии на их получение составляют 9,5 кВт·ч/кг.A known method of producing ethylene from methane in hydrogen plasma (ibid., S.238-239). In this process, the yield of acetylene together with ethylene is 78.5%, the energy consumption for their production is 9.5 kWh / kg.

В качестве прототипа взят способ получения этилена из природного газа в водородной плазме (Патент RU 2169755, 12.11.1999).As a prototype taken the method of producing ethylene from natural gas in hydrogen plasma (Patent RU 2169755, 12.11.1999).

Недостатком этого способа получения этилена (0,5% об.) в пирогазе является использование двух катализаторов для гидрирования ацетилена и растворителя.The disadvantage of this method of producing ethylene (0.5% vol.) In the pyrogas is the use of two catalysts for the hydrogenation of acetylene and a solvent.

Предлагается способ, устраняющий недостаток прототипа.A method is proposed that eliminates the disadvantage of the prototype.

По предлагаемому способу в плазмоагрегате 1, состоящем из плазмотрона 1, форреактора 1₂, реактора пиролиза 3 осуществляется синтез этилена. На первой стадии синтезируют активные частицы: в плазмотроне 1₁ - атомарный водород, в форреакторе 1₂ - метильный радикал, под воздействием которых на природный газ, поступающий в реактор пиролиза, получают этилен с примесью ацетилена.According to the proposed method, in a plasma unit 1, consisting of a plasma torch 1, a forreactor 1 ₂ , a pyrolysis reactor 3, ethylene is synthesized. At the first stage, active particles are synthesized: in the plasmatron 1 ₁ - atomic hydrogen, in the forreactor 1 ₂ - methyl radical, under the influence of which natural gas entering the pyrolysis reactor produces ethylene with an admixture of acetylene.

Пирогаз - без выделения этилена, ацетилена, водорода - направляется на стадию 2, где за счет водорода и катализатора происходит гидрирование ацетилена (5% мас.) в этилен. Получается дополнительный этилен. Продукты пиролиза и гидрирования подвергаются низкотемпературной ректификации с выделением товарного этилена и метановодородной смеси, частичной рециркуляции последней в форреактор и с использованием балансового количества в качестве топлива для получения электроэнергии и водяного пара на газотурбинной установке (ГТУ). Способ характеризуется высоким выходом этилена на природный газ (83,38% мас.).Pyrogas - without the release of ethylene, acetylene, hydrogen - is sent to stage 2, where hydrogenation of acetylene (5% wt.) To ethylene takes place due to hydrogen and a catalyst. It turns out additional ethylene. The products of pyrolysis and hydrogenation are subjected to low-temperature distillation with the release of commercial ethylene and a methane-hydrogen mixture, partial recycling of the latter to the forreactor and using the balance amount as fuel for generating electricity and water vapor in a gas turbine unit (GTU). The method is characterized by a high yield of ethylene to natural gas (83.38% wt.).

Способ осуществляется в 3 стадии (см. чертеж).The method is carried out in 3 stages (see drawing).

1. Плазмохимический пиролиз сырья.1. Plasma-chemical pyrolysis of raw materials.

2. Гидрирование ацетилена в этилен.2. Hydrogenation of acetylene to ethylene.

3. Выделение этилена из пирогаза.3. Isolation of ethylene from pyrogas.

Температура в плазмотроне Т=4000-4500 К. Степень диссоциации водорода ≤64%. Для регулирования концентрации метана в форреакторе (не более 13% мас.) водород также подается в форреактор.The temperature in the plasmatron is T = 4000-4500 K. The degree of hydrogen dissociation is ≤64%. To control the concentration of methane in the forreactor (not more than 13% wt.), Hydrogen is also fed into the forreactor.

Пиролиз природного газа осуществляется в реакторе пиролиза 1₃ при температуре до 1300 К и давлении до 0,5 МПа. Перед реактором пиролиза природный газ подогревается до температуры 900 К.Pyrolysis of natural gas is carried out in a pyrolysis reactor 1 ₃ at a temperature of up to 1300 K and a pressure of up to 0.5 MPa. In front of the pyrolysis reactor, natural gas is heated to a temperature of 900 K.

После реактора пиролиза 1₃ в зону закалки подается этан из газоразделения или тяжелая фракция нефти. Окончательное охлаждение пирогаза 6 осуществляется возвратной метановодородной смесью 5, и пирогаз температурой 380…400 К направляется на стадию гидрирования ацетилена 2. В качестве гидрирующего агента используется водород, содержащийся в пирогазе.After the pyrolysis reactor 1 ₃ , ethane from gas separation or a heavy fraction of oil is fed into the quenching zone. The final cooling of the pyrogas 6 is carried out by the return methane-hydrogen mixture 5, and the pyrogas with a temperature of 380 ... 400 K is sent to the hydrogenation stage of acetylene 2. The hydrogen contained in the pyrogas is used as the hydrogenating agent.

Пирогаз без выделения ацетилена и без предварительного нагрева поступает в реактор каталитического гидрирования, в котором на катализаторе «никель на кизельгуре» в газовой среде осуществляется гидрирование ацетилена в этилен. В реакторе гидрирования 2 установлен холодильник, где тепло, выделяющееся в процессе гидрирования, отводится циркулирующим хладагентом.Pyrogas without acetylene evolution and without preheating enters the catalytic hydrogenation reactor, in which acetylene is hydrogenated to ethylene on a nickel on kieselguhr catalyst in a gas medium. A refrigerator is installed in the hydrogenation reactor 2, where the heat generated during the hydrogenation is removed by the circulating refrigerant.

Этиленсодержащий газ 7 поступает на стадию выделения этилена 3 методом низкотемпературной ректификации. Полученный концентрированный этилен 8 направляется потребителю. Этан 9 со стадии 3 возвращается на стадию закалки пирогаза. Метановодородная смесь используется в форреакторе 1₂ для синтеза метильного радикала, а частично как топливо для получения электроэнергии и водяного пара или как реагент в процессах гидроочистки топлив.Ethylene-containing gas 7 enters the stage of separation of ethylene 3 by the method of low-temperature distillation. The obtained concentrated ethylene 8 is sent to the consumer. Ethane 9 from stage 3 returns to the stage of hardening of the pyrogas. Hydrogen-methane mixture is used in forreactor 1 ₂ for the synthesis of methyl radical, and in part as a fuel for generating electricity and water vapor or as a reagent in the hydrotreatment of fuels.

Концентрация метана в метановодородной смеси, поступающей в форреактор, не должен превышать 13% мас.The concentration of methane in the methane-hydrogen mixture entering the forreactor should not exceed 13% wt.

Пример осуществления способа.An example implementation of the method.

На опытной установке был проведен пиролиз природного сырья под действием метильных радикалов и атомарного водорода, полученных в плазмотроне 1₁ и форреакторе 1₂. Мощность плазмотрона 12 кВт. Расход сырья 2,5 кг/ч. Температура в реакторе пиролиза 1300 К, Р=1,4 ат на выходе пирогаза из закалочного устройства. После реактора пиролиза пирогаз имел следующий химический состав, % мас.: С₂Н₄ - 78; С₂Н₂ - 5; Н₂ - 9,75; СН₄ - 6,15; С₂Н₆ - 1,10.Pyrolysis of natural raw materials under the influence of methyl radicals and atomic hydrogen obtained in the plasmatron 1 ₁ and forreactor 1 ₂ was carried out in a pilot plant. The power of the plasma torch is 12 kW. Raw material consumption 2.5 kg / h. The temperature in the pyrolysis reactor is 1300 K, P = 1.4 at the outlet of the pyrogas from the quenching device. After the pyrolysis reactor, the pyrogas had the following chemical composition,% wt .: C ₂ H ₄ - 78; C ₂ H ₂ - 5; H ₂ - 9.75; CH ₄ - 6.15; C ₂ H ₆ - 1.10.

После реактора пиролиза пирогаз поступает непосредственно в реактор гидрирования с температурой 380-400 К.After the pyrolysis reactor, the pyrogas goes directly to the hydrogenation reactor with a temperature of 380-400 K.

Процесс гидрирования ацетилена в пирогазе осуществляли с неподвижным слоем катализатора «никель на кизельгуре». Объемная скорость подач сырья 1000 ч^-1, температура 400-500 К. Содержание никеля не более 54% мас. (ТУ 38101396-89Е). После гидрирования концентрация в пирогазе в % мас.:The process of hydrogenation of acetylene in pyrogas was carried out with a fixed catalyst bed "nickel on kieselguhr." The volumetric feed rate of 1000 h ^-1 , temperature 400-500 K. Nickel content of not more than 54% wt. (TU 38101396-89E). After hydrogenation, the concentration in pyrogas in% wt .:

С₂Н₄ - 83,38; С₂Н₆- 1,10; Н₂ - 9,369; СН₄ - 6,15; С₂Н₂- 0,001.C ₂ H ₄ 83.38; C ₂ H ₆ - 1.10; H ₂ - 9.369; CH ₄ - 6.15; C ₂ H ₂ - 0.001.

Расход электроэнергии в расчете на 1 кг этилена после реактора гидрирования не более 6,1 кВт·ч.The energy consumption per 1 kg of ethylene after the hydrogenation reactor is not more than 6.1 kW · h.

После реактора гидрирования этилен выделяется методом низкотемпературной ректификации.After the hydrogenation reactor, ethylene is isolated by low temperature distillation.

Применение нового способа позволит повысить выход этилена при меньших затратах энергии по сравнению с процессом, взятым в качестве прототипа.The application of the new method will increase the ethylene yield at lower energy costs compared with the process taken as a prototype.

Claims (4)

1. Способ получения этилена плазмохимическим пиролизом природного газа, отличающийся тем, что на первой стадии синтезируют активные частицы: в плазмотроне - атомарный водород, в форреакторе - метильные радикалы, под воздействием которых на природный газ, поступающий в реактор пиролиза, получают этилен с примесью ацетилена, который без выделения его из пирогаза селективно гидрируют в этилен на последующей стадии в присутствии катализатора в газовой фазе, с последующим выделением концентрированного этилена из продуктов гидрирования методом низкотемпературной ректификации, возращением части метановодородной смеси со стадии гидрирования на стадию пиролиза в форреактор и использованием балансового количества метановодородной смеси для получения электроэнергии или в качестве товарного продукта, при этом содержание метана в метановодородной смеси, подаваемой в форреактор, не выше 13 мас.%.1. The method of producing ethylene by plasma-chemical pyrolysis of natural gas, characterized in that the active particles are synthesized in the first stage: atomic hydrogen in the plasmatron, methyl radicals in the forreactor, under the influence of which natural gas entering the pyrolysis reactor produces ethylene mixed with acetylene which, without isolating it from pyrogas, is selectively hydrogenated into ethylene in a subsequent stage in the presence of a catalyst in the gas phase, followed by the separation of concentrated ethylene from hydrogenation products ohms of low-temperature rectification, returning part of the methane-hydrogen mixture from the hydrogenation stage to the pyrolysis stage in the forreactor and using the balance amount of the methane-hydrogen mixture to generate electricity or as a commercial product, while the methane content in the methane-hydrogen mixture supplied to the forreactor is not higher than 13 wt.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в водородном плазмотроне поддерживается в пределах 4000-4500 К и степень диссоциации водорода ≤64%.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature in the hydrogen plasmatron is maintained in the range of 4000-4500 K and the degree of hydrogen dissociation is ≤64%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный газ перед реактором пиролиза подогревается до температуры 900 К, пиролиз природного газа осуществляется под действием атомарного водорода и метильного радикала при температуре до 1300 К, где основным продуктом пиролиза является этилен.3. The method according to claim 1, characterized in that the natural gas in front of the pyrolysis reactor is heated to a temperature of 900 K, the pyrolysis of natural gas is carried out under the influence of atomic hydrogen and a methyl radical at a temperature of up to 1300 K, where ethylene is the main pyrolysis product. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пирогаз, содержащий ацетилен, охлаждается до температуры не ниже температуры селективного каталитического гидрирования ацетилена в этилен с использованием катализатора «никель на кизельгуре» в газовой фазе, при этом тепло реакции гидрирования отводится в холодильнике, расположенном в реакторе гидрирования. 4. The method according to claim 1, characterized in that the pyrogas containing acetylene is cooled to a temperature not lower than the temperature of the selective catalytic hydrogenation of acetylene to ethylene using a nickel on kieselguhr catalyst in the gas phase, while the heat of the hydrogenation reaction is removed in the refrigerator, located in the hydrogenation reactor.