RU2162863C2 - Усовершенствованный способ литьевого прессования полимера и композиции, пригодные для осуществления этого процесса - Google Patents

Усовершенствованный способ литьевого прессования полимера и композиции, пригодные для осуществления этого процесса Download PDF

Info

Publication number
RU2162863C2
RU2162863C2 RU97121306/12A RU97121306A RU2162863C2 RU 2162863 C2 RU2162863 C2 RU 2162863C2 RU 97121306/12 A RU97121306/12 A RU 97121306/12A RU 97121306 A RU97121306 A RU 97121306A RU 2162863 C2 RU2162863 C2 RU 2162863C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
epoxy resin
tackifying
hardener
substrate
phenol
Prior art date
Application number
RU97121306/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97121306A (ru
Inventor
Л. БАРТОН Брюс
Л. ХАНТЕР Дуглас
М. ПАКЕТТ Пол
Original Assignee
Дзе Дау Кемикал Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Дау Кемикал Компани filed Critical Дзе Дау Кемикал Компани
Publication of RU97121306A publication Critical patent/RU97121306A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2162863C2 publication Critical patent/RU2162863C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/287—Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам литьевого формования полимеров и предварительно отформованным заготовкам, применяемым в данных процессах. Повышающий клейкость субстрат содержит волокнистый субстрат, подходящий для использования его в композите с матрицей, вещество, повышающее клейкость, содержащее, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, по меньшей мере, один отвердитель для эпоксидной смолы и катализатор для реакции между эпоксидной смолой и отвердителем. Катализатор содержится в количестве от 0 до менее чем 0,5 вес.%. Вещество, повышающее клейкость, вводится в субстрат в количестве от 0,25 до 15 вес.%. В качестве отвердителя используют соединение, выбранное из группы, содержащей полиатомный фенол или фенольную смолу, карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты. В качестве катализатора используют катализатор, выбранный из группы, состоящей из аминов и соединений аммония, фосфинов и соединений фосфония, алифатических соединений сульфония и аргония и гетероциклических азотсодержащих соединений. Описан также способ использования повышающего клейкость субстрата. Способ включает помещение одного или более повышающего клейкость субстрата отдельно или в виде отформованной заготовки в пресс-форму, впрыскивание в пресс-форму одной или более композиций с полимерной матрицей и отверждение композиции с полимерной матрицей. В качестве композиции с полимерной матрицей используют композицию, содержащую эпоксидную смолу, отвердитель эпоксидной смолы и каталитическое количество катализатора реакции между эпоксидной смолой и отвердителем. Отвердителем является полиатомный фенол, фенольная смола, карбоновая кислота или их смеси. Изобретение позволяет получить субстраты, обладающие стабильностью при длительном хранении. Полученный композит имеет хорошие физические свойства. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.

Description

Данное изобретение относится к способам литьевого формования полимеров и предварительно отформованным заготовкам, применяемым в данных процессах.
Способы литьевого формования полимеров применяют для изготовления армированных волокном композитных материалов. Слои армирующего материала погружают в пресс-форму и термореактивную смолу впрыскивают в пресс-форму и отверждают обычным приемлемым способом, чтобы получить конечный композитный образец.
Загрузка различных слоев в пресс-форму представляет трудности и требует затрат времени. Раньше было необходимо стачивать волокна вместе, чтобы получить предварительно отформованную заготовку в виде сетки.
Смолу, подобную термопластичной, иногда используют в качестве "вещества для повышения клейкости" для придания прочности армированным материалам и удерживают ее на месте до начала процесса формования. См. Heck и др., патент США 4992228 (12 февраля, 1991), и Flonc и др., патент США 5080851 (14 января, 1992) ("Подобная термопластичной" означает, что смола является твердой термореактивной смолой, у которой такие термопластичные свойства, как температура стеклования и/или точка плавления, ниже температуры отверждения смолы, так что смола способна к термоформованию). В таком процессе отдельные нити волокон опыляют твердым порошком для повышения клейкости. Порошок нагревают для оплавления на поверхности субстрата и затем охлаждают для ее отверждения. Различные нити можно совместить вместе, нагреть для сплавления нитей вместе и затем охладить, получая при этом заготовку. Заготовку помещают в пресс-форму и после этого используют в обычном процессе литьевого формования полимера.
Другие субстраты для повышения клейкости описаны Ko и др., патент США 5369192 (29 ноября, 1994), и Aliognot и др., патент США 5176848 (5 января, 1993).
Было установлено, что химические различия между субстратом для повышения клейкости и полимерной матрицей могут ухудшить физические свойства композита. См. публикацию PCT WO 94-26493 (24 ноября, 1994). Однако такие субстраты для повышения клейкости могут не обладать стабильностью, достаточной для длительного хранения клейкого субстрата. Необходимо, чтобы материал был более стабильным при длительном хранении, но отверждался с образованием продукта, по существу, идентичного отвержденной полимерной матрице.
Одним из аспектов данного изобретения является повышающий клейкость субстрат, содержащий:
(1) волокнистый субстрат, подходящий для применения в композите с полимерной матрицей и
(2) 0,25-15 вес.% вещества для повышения клейкости, содержащего:
(а) эпоксидную смолу, отличающийся тем, что вещество для повышения клейкости дополнительно содержит:
(в) отвердитель для эпоксидной смолы, но
(с) О - менее 0,5 вес.% следующих соединений, которые действуют как катализаторы реакции отверждения между компонентами (а) и (в): амины и соединения аммония, фосфины и соединения фосфония, алифатические производные сульфония и арсония и гетероциклические азотсодержащие соединения.
Вторым аспектом данного изобретения является способ применения придающего клейкость субстрата, содержащий следующие стадии:
(1) загрузка одного или более повышающих клейкость веществ, отдельно или в виде предварительно отформованной заготовки, в пресс-форму,
(2) впрыскивание в пресс-форму композиции с полимерной матрицей, содержащей:
(а) эпоксидную смолу,
(в) отвердитель для эпоксидной смолы и
(с) каталитическое количество катализатора реакции между эпоксидной смолой и отвердителем; и
(3) отвердитель полимерной матрицы.
Третьим аспектом является композиция, которая практически применима в качестве придающего клейкость вещества в предварительно отформованной заготовке данного изобретения и применима в качестве композиции с полимерной матрицей в процессе данного изобретения. Композиция содержит:
(1) 30-50 вес.% эпоксидной смолы, производной феноло-углеводородной смолы,
(2) 20-30 вес. % простого диглицидилового эфира галогенированного двухатомного фенола,
(3) 20-40 вес.% полиатомного фенола или фенолоальдегидной смолы,
(4) необязательно, до 15 вес.% жидкой эпоксидной смолы, и
(5) необязательно, каталитическое количество катализатора реакции эпоксидных смол с полифенольной смолой.
Если композицию используют в качестве придающего клейкость вещества, она, предпочтительно, не содержит компоненты (4) и (5). Если композицию используют в качестве композиции с полимерной матрицей, она, предпочтительно, содержит компоненты (4) и (5).
Придающее клейкость вещество применяют для изготовления придающих клейкость субстратов данного изобретения. Придающие клейкость субстраты, композиция с полимерной матрицей и способ данного изобретения применимы для изготовления композитов с полимерной матрицей. Кроме того, придающее клейкость вещество и композиция с полимерной матрицей данного изобретения могут быть использованы для других целей, а в придающих клейкость субстратах и способе практически могут быть использованы различные придающие клейкость вещества и композиции с полимерными матрицами.
В данном изобретении применяют армированный субстрат. Подходящая арматура хорошо известна и фамилии авторов практически общеизвестны. См., например, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology- Supplement "Composites, High Performance", 260-281 (J. Wiley & Sons, 1984). Субстрат обычно содержит волокна, такие как кварцевые, арамидные, борные, стеклянные, углеродные или опряденные из геля полиэтиленовые волокна. Волокна могут быть однонаправленными или многонаправленными. Они могут быть в форме тканых или нетканых сеток или беспорядочных коротких волокон. Предпочтительны субстраты в форме тканых или нетканых волокнистых материалов.
Субстрат контактируют с повышающим клейкость веществом в условиях, при которых указанное повышающее клейкость вещество частично прилипает к волокнам. Повышающее клейкость вещество должно быть твердым или стеклообразным при температуре, по меньшей мере, 40oC. Оно, предпочтительно, становится текучим и липким при температуре, по меньшей мере, 40oC, более предпочтительно, при, по меньшей мере, 50oC и, наиболее предпочтительно, при, по меньшей мере, 60oC. Оно представляет собой способную впрыскиваться жидкость, предпочтительно, при температуре ниже 200oC, более предпочтительно, при температуре ниже 175oC и, наиболее предпочтительно при температуре ниже 150oC. (Те же температурные критерии предпочтительны для каждого индивидуального компонента вещества для повышения клейкости).
Вещество для повышения клейкости содержит: (а), по меньшей мере, одну эпоксидную смолу и (в), по меньшей мере, один отвердитель, способный реагировать с эпоксидной смолой, но (с) не содержит каталитического количества катализатора реакции между эпоксидной смолой и отвердителем.
Эпоксидные смолы, предпочтительно, являются поли(глицидиловыми простыми эфирами) одного или более полиатомных фенолов, таких как бифенолы, бисфенолы (такие как бисфенол А или бисфенол F), новолачные смолы, феноло-углеводородные смолы и галогенированные варианты указанных смол. Более предпочтительна смесь эпоксидных смол, содержащая смесь: (1) поли(глицидилового простого эфира), феноло-углеводородной смолы и (2) диглицидилового эфира галогенированного бисфенола.
Примеры феноло-углеводородных смол, их глицидиловых эфиров и способов их получения описаны Nelson и др., патент США 4390680 (28 июня, 1983), Nelson, патент США 4394497 (19 июля, 1983), и Bogan и др.,. патент США 4710429 (1 декабря, 1987). Феноло-углеводородная смола, наиболее предпочтительно, является продуктом конденсации дициклопентадиена и фенола, такой как представленная следующей формулой
Figure 00000001

где "a" - среднее число повторяющихся единиц, предпочтительно, 0-10, более предпочтительно, 0-5 и, наиболее предпочтительно, 0-2. Эпоксидный эквивалентный вес (EEW) феноло-углеводородной смолы, предпочтительно, 175-400, и, более предпочтительно, 200-260.
Диглицидиловый простой эфир галогенированного бисфенола, предпочтительно, является простым диглицидиловым эфиром бромированного бисфенола А и, наиболее предпочтительно, простым диглицидиловым эфиром тетрабромбисфенола А.
В качестве отвердителя выбирают вещество, которое собственно не является отвердителем эпоксидной смолы при обычной температуре без катализатора. Примерами предпочтительных отвердителей являются: полиатомные фенолы и/или фенолоальдегидные смолы, карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот или их смеси.
Полиатомные фенолы и/или фенолоальдегидные смолы, применимые в качестве отвердителей, содержат в среднем более 2 фенольных гидроксигрупп на молекулу и, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 фенольных гидроксигруппы на молекулу. Максимальное число фенольных гидроксигрупп не является критическим, но ограничено практическими условиями, такими как вязкость и температура стеклования. В большинстве случаев полиатомные фенолы и фенолоальдегидные смолы, предпочтительно, содержат в среднем не более 12 фенольных гидроксигрупп на молекулу и, более предпочтительно, в среднем не более 8 фенольных гидроксигрупп на молекулу. Полифенол, предпочтительно, является новолачной смолой и более предпочтительно - крезоло-новолачной смолой.
Вещество для повышения клейкости может содержать другие, некаталитические компоненты. Например, вещество для повышения клейкости может содержать термопластичные полимеры, каучуки или эластомеры, или другие модификаторы.
Вещество для повышения клейкости не содержит никакого каталитического количества никакого катализатора реакции между отвердителем и эпоксидной смолой. Примерами катализаторов являются: амины и соединения аммония, фосфины и соединения фосфония, алифатические соединения сульфония и арсония и гетероциклические азотсодержащие соединения. Более специфические примеры катализаторов описаны: Bertram и др., патент США 4594291 (10 июня, 1986) (колонка 8, строка 59 - колонка 9, строка 11), и Bertram и др., патент США 5134239 (28 июля, 1992) (колонка 2, строка 15 - колонка 23, строка 29). Вещество для повышения клейкости, предпочтительно, содержит менее 0,05 вес.% катализатора, более предпочтительно, менее 0,01 вес.% катализатора и, наиболее предпочтительно, около 0 вес.% катализатора.
Эпоксидные смолы, отвердители и другие компоненты смешивают для приготовления вещества для повышения клейкости. Их, предпочтительно, смешивают в расплаве, охлаждают для отверждения расплава и затем измельчают в порошок. Средний диаметр частиц вещества для повышения клейкости, предпочтительно, не более 150 мкм, более предпочтительно, не более 100 мкм и, наиболее предпочтительно, не более 75 мкм. Минимальный средний диаметр частиц не является критическим и ограничен практическими условиями, такими как загрузка и применение. В большинстве случаев средний диаметр частиц, предпочтительно, по меньшей мере, 45 мкм и, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мкм. Теоретически (не преследуя цели связи) на стадии отверждения катализатор в композиции с полимерной матрицей может инициировать реакцию отверждения на поверхности частиц, которое продолжается по направлению к центру частиц. Поэтому важно применять частицы малого размера.
Вещество для повышения клейкости следует наносить на субстрат в количестве, достаточном для удерживания волокон в нужной форме и положении, достаточно небольшим для того, чтобы оставлять получаемые предварительно отформованные заготовки пористыми с тем, чтобы впоследствии можно было вводить композицию с полимерной матрицей через субстрат. Количество вещества для повышения клейкости составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 вес.% в расчете на весь субстрат, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3 вес.%. Количество вещества для повышения клейкости составляет, предпочтительно, не более 15 вес.% в расчете на весь субстрат, более предпочтительно, не более 8 вec.% и, наиболее предпочтительно, не более 5 вес.%.
Вещество для повышения клейкости можно наносить путем известных способов, таких как опрыскивание или электростатический метод. Предпочтительно, распределять его равномерно по всему субстрату. Вещество для повышения клейкости нагревают выше его температуры стеклования, чтобы вызвать его приклеивание к волокнам и склеивание волокон друг с другом. Эта стадия может проводиться либо во время нанесения вещества для повышения клейкости, либо позднее. Температура, предпочтительно, достаточно низкая, чтобы вещество для повышения клейкости значительно не отвердилось. Предпочтительна температура между 40 и 150oC, и более предпочтительна между 80 и 110oC.
Отдельные части повышающего клейкость субстрата, предпочтительно, имеют определенную форму и/или ламинированы, чтобы получить предварительно отформованную заготовку после нанесения вещества для повышения клейкости и до образования композита. Например, множественные слои могут быть спрессованы вместе при температуре выше температуры стеклования вещества для повышения клейкости. Аналогично, отдельные части или ламинированная отформованная заготовка может быть сформована или профилирована при температуре, которая выше температуры стеклования вещества для повышения клейкости и при температуре такой, чтобы вещество для повышения клейкости не было полностью отверждено. Предпочтительна температура, ранее описанная для приклеивания вещества для повышения клейкости. Примеры формования и ламинирования различных предварительно отформованных заготовок описаны: Heck, патент США 4992228 (12 февраля, 1991), и Flonc, патент США 5080851 (14 января, 1992).
Предварительно отформованные заготовки используют для литьевого прессования полимеров путем: (1) загрузки предварительно отформованной заготовки в пресс-форму, (2) впрыскивания композиции с полимерной матрицей в пресс-форму, и (3) отверждения композиции с полимерной матрицей. (Теоретически вещество для повышения клейкости отверждается одновременно с полимерной матрицей, хотя непосредственным наблюдением трудно проверить одновременность отверждения). Композиция с полимерной матрицей содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу и, по меньшей мере, один отвердитель. Описание и предпочтительные варианты композиций эпоксидной смолы и отвердителя те же, что описаны ранее для вещества для повышения клейкости. Однако в композицию с полимерной матрицей могут входить некоторые смолы с более низким молекулярным весом, которые уменьшают вязкость расплава композиции. Кроме того, в композицию с полимерной матрицей может входить каталитическое количество катализатора реакции между эпоксидной смолой и отвердителем.
Эпоксидная смола (смолы) и отвердитель (отвердители) в композиции с полимерной матрицей, предпочтительно, по существу, идентичны эпоксидной смоле (смолам) и отвердителю (отвердителям) в веществе для повышения клейкости, так что вещество для повышения клейкости и композиция с полимерной матрицей отверждаются с образованием, по существу, эквивалентных отвержденных полимеров. Например, эпоксидная смола и компоненты отвердителя вещества для повышения клейкости и композиции с полимерной матрицей:
(а) предпочтительно, содержат в основном одинаковые реактивные группы с отвердителем,
(в) предпочтительно, имеют общими, по меньшей мере, 50% звеньев основной цепи, связывающих реактивные группы, более предпочтительно, по меньшей мере, 80-90% и наиболее предпочтительно - практически все,
(с) предпочтительно, имеют средние молекулярные веса, которые отличаются друг от друга не больше, чем в отношении 5:1, более предпочтительно, не больше, чем в отношении 3:1 и, наиболее предпочтительно, не больше, чем в отношении 2:1,
(d) предпочтительно, имеют средние эквивалентные веса, которые отличаются друг от друга не больше, чем в отношении 5:1, более предпочтительно, не больше, чем в отношении 3:1, еще более предпочтительно, не больше, чем в отношении 2:1 и, наиболее предпочтительно, не больше, чем в отношении 1,5:1, и
(е) предпочтительно, отличаются не больше, чем на 50%, более предпочтительно, не больше, чем на 25% и, наиболее предпочтительно, не больше, чем на 10% по их концентрации в составе.
Подходящие катализаторы для композиции с полимерной матрицей уже описаны и хорошо известны на практике. Предпочтительными катализаторами являются амин, соль фосфония или имидазол. Более предпочтительно, он содержит 2-алкилимидазол, соль тетраалкилфосфония или соль алкилтритолилфосфония. Концентрация катализатора, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,05 вес. % и, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 вес.%. Максимальная концентрация катализатора не является критической и ограничена прежде всего практическими условиями, такими как цена, время отверждения и свойства отвержденной смолы. В большинстве случаев концентрация катализатора, предпочтительно, составляет не больше 5 вес.% и более предпочтительно, не больше 2 вес.%.
Количество композиции с полимерной матрицей должно быть достаточным для удерживания волокон вместе, для выравнивания волокон и, предпочтительно, для переноса нагрузки вокруг расслоившихся волокон. Обычно предпочтительно, минимизировать количество композиции с полимерной матрицей в композите. После отверждения композиции количество полимерной матрицы и вещества для повышения клейкости достигает по меньшей мере, 25 об.% композита и, более предпочтительно, по меньшей мере, 35 об.%. Количество композиции с полимерной матрицей и вещества для повышения клейкости, предпочтительно, не превышает 75 об. % композита, более предпочтительно, не превышает 45 об.% и, наиболее предпочтительно, не превышает 40 об.%.
Композицию с полимерной матрицей, предпочтительно, наносят под достаточным давлением, чтобы усилить ее проникновение в предварительно отформованную заготовку, так что предварительно отформованная заготовка оказывается пропитанной полимером, и количество пустот в композите сведено к минимуму. Композицию с полимерной матрицей, предпочтительно, наносят при давлении от вакуума 4138880 Па (600 psiq). Часто давление падает внутри прессформы, так что на входе оно может быть выше 2757920 Па (400 psiq), тогда как давление на выходе равно 344740 Па (50 psiq) или ниже. Отвержденный композит, предпочтительно, содержит не больше 5 об.% пустот, более предпочтительно, не больше 2 об.% пустот и, наиболее предпочтительно не больше 1 об.% пустот.
Композиция с полимерной матрицей и вещество для повышения клейкости затем подвергаются воздействию температуры и других условий, подходящих для их полного отверждения. Причем оптимальные время и температура варьируются в широких пределах в зависимости от применяемых композиций с полимерной матрицей и веществ для повышения клейкости и известны специалистам в данной области. Заключительную стадию отверждения проводят, предпочтительно в течение 30-120 минут при температуре 90-180oC. Однако для некоторых композиций с полимерной матрицей наилучшая температура отверждения может быть выше 250oC. Конечную стадию отверждения, предпочтительно, заканчивают в пресс-форме, которая может обеспечить получение композита желаемой формы.
Полученный отвержденный композит может быть охлажден, обработан и использован обычными для композитов с полимерными матрицами способами.
Предпочтительный полимерный состав для применения в веществах для повышения клейкости и полимерных матрицах содержит:
(1) 30-50 вес.% эпоксидной смолы, производной феноло-углеводородной смолы, более предпочтительно, 35-45 вес.% и, наиболее предпочтительно, 40-43 вес.%.
(2) 20-30 вес.% простого диглицидилового эфира галогенированного двухатомного фенола и, более предпочтительно, 25-30 вес.%,
(3) 20-40 вес.% полифенольной смолы, более предпочтительно, 25-35 вес.% и, наиболее предпочтительно, 27-33 вес.%,
(4) необязательно, до 15 вес.% жидкой эпоксидной смолы, более предпочтительно, до 10 вес.% и, наиболее предпочтительно, до 4 вес.%.
Приведенные выше процентные количества исключают вес растворителя. Состав может также содержать органический растворитель, если он был использован в композиции с полимерной матрицей, но, предпочтительно, он отсутствует. Концентрация твердых веществ, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 50 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 вес.% и, наиболее предпочтительно, 99 вес.%. Если состав используют в качестве вещества для повышения клейкости, компонент (4), предпочтительно, не применяют. Если состав используют в качестве полимерной матрицы, компонент (4) предпочтительно, применяют. Составы, содержащие жидкую эпоксидную смолу - компонент (4) - предпочтительно, содержат ее в количестве, по меньшей мере 1 вес.%. Состав может также содержать, необязательно, катализатор. Предпочтительное минимальное количество катализатора обсуждено выше.
Способ данного изобретения более полно проиллюстрирован в следующих примерах.
Примеры
Следующие примеры служат только для иллюстрации целей и не ограничивают область или спецификацию, или пункты патентной формулы. Если не указано иначе, все части и проценты весовые.
В примерах использованы следующие материалы:
Эпоксидная смола А - простой диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола с эпоксидным эквивалентным весом (EEW) 305-355, коммерчески доступная в Dow Chemical Company под названием эпоксидной смолы D.Е.R1*542.
Эпоксидная смола В - простой полиглицидиловый эфир дициклопентадиенфенольного олигомера. Эпоксидная смола В содержит в среднем около 3.2 эпоксигрупп на молекулу и имеет EEW около 255.
Эпоксидная смола С - простой полиглицидиловый эфир дициклопентадиенфенольного олигомера.
Эпоксидная смола С содержит в среднем около 2.2 эпоксигрупп на молекулу и имеет EEW 215-235. Она коммерчески доступна в Dow Chemical Company как эпоксидная смола ТАСТIХ* 556.
Эпоксидная смола D - жидкий простой диглицидиловый эфир бисфенола А, имеющий EEW 172-176.
Новолачная смола E - крезольная новолачная смола, содержащая около 6 фенольных гидроксигрупп на молекулу, которая коммерчески доступна в Schenectady Chemicals, Inc. как CRJ - 406.
Катализатор F - продукт, полученный смешиванием комплекса ацетат тетрабутилфосфония - уксусная кислота с фторбористоводородной кислотой.
Пример 1. Способ с применением смеси фенолоуглеводородной эпоксидной смолы и галогенированной эпоксидной смолы.
Субстрат для повышения клейкости был получен следующим образом. 5,663 г эпоксидной смолы А и 3,215.5 г эпоксидной смолы В расплавляли отдельно при 150oC. Обе смолы смешивали в реакторе при 145oC. Дополнительно 7,014.5 г хлопьев смолы В добавляли к расплавленной смеси и затем прибавляли 6,770 г хлопьев новолачной смолы Е. Смесь перемешивали 50 минут и затем сушили на пленке и охлаждали до комнатной температуры для отверждения. Твердую смесь разбавили, измельчали и просеивали с целью получения частиц с диаметром не более 106 мкм.
Повышающую клейкость ткань получали распылением вещества для повышения клейкости на углеродную ткань, нагреванием вещества для повышения клейкости до 200oF (93oC) для его расплавления и последующим охлаждением вещества для повышения клейкости. В конце процедуры ткань содержала 4 вес.% вещества для повышения клейкости.
Предварительно отформованная заготовка была получена с использованием 8 слоев повышающей клейкость ткани. Эти слои помещали штабелем в вакуумный аппарат и давали вакуум давлением в 1 атмосферу на штабелированные слои. Слои затем нагревали до 200oF (93oC) и охлаждали до комнатной температуры, получая предварительно отформованную заготовку.
Композит получали с применением предварительно отформованной заготовки. Предварительно отформованную заготовку помещали в штамповочную пресс-форму, которую герметизировали и подключали к вакууму. В пресс-форму впрыскивали композицию с полимерной матрицей. Композиция содержала: 26% эпоксидной смолы А, 42 вес.% эпоксидной смолы С, 3 вес.% эпоксидной смолы D, 30 вес.% новолачной смолы E и 1 вес. % катализатора F. Плиту отверждали три часа при 177oC. Продукт является композитной плитой.

Claims (6)

1. Повышающий клейкость субстрат, содержащий волокнистый субстрат, подходящий для использования в композите с матрицей, вещество, повышающее клейкость, содержащее, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, по меньшей мере, один отвердитель для эпоксидной смолы и катализатор для реакции между эпоксидной смолой и отвердителем в количестве от 0 до менее чем 0,5 вес.%, отличающийся тем, что вещество, повышающее клейкость, вводится в субстрат в количестве от 0,25 до 15 вес.%, в качестве отвердителя используют соединение, выбранное из группы, содержащей полиатомный фенол или фенольную смолу, карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты и в качестве катализатора используют катализатор, выбранный из группы, состоящей из аминов и соединений аммония, фосфинов и соединений фосфония, алифатических соединений сульфония и арсония и гетероциклических азотсодержащих соединений.
2. Повышающий клейкость субстрат по п.1, отличающийся тем, что отвердитель содержит один или более полиатомных фенолов или фенольную смолу, карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты.
3. Повышающий клейкость субстрат по п.1, отличающийся тем, что вещество, повышающее клейкость, приобретает текучесть и клейкость при температуре 40 - 200oC.
4. Повышающий клейкость субстрат по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна эпоксидная смола является производной простого глицидилового эфира фенолоуглеводородной смолы.
5. Повышающий клейкость субстрат по п.1, отличающийся тем, что вещество, повышающее клейкость, содержит 30 - 50 вес.% эпоксидной смолы, производной фенолоуглеводородной смолы, 20 - 30 вес.% простого диглицидилового эфира галогенированного двухатомного фенола и 20 - 40 вес.% полиатомного фенола и фенольной смолы.
6. Способ использования повышающего клейкость субстрата, включающий помещение одного или более повышающего клейкость субстрата отдельно или в виде отформованной заготовки в пресс-форму, впрыскивание в пресс-форму одной или более композиций с полимерной матрицей и отверждение композиции с полимерной матрицей, отличающийся тем, что в качестве повышающего клейкость субстрата используют субстрат по пп.1 - 5, а в качестве композиции с полимерной матрицей используют композицию, содержащую эпоксидную смолу, отвердитель эпоксидной смолы, в которой отвердителем является полиатомный фенол, фенольная смола, карбоновая кислота или их смеси и каталитическое количество катализатора реакции между эпоксидной смолой и отвердителем.
RU97121306/12A 1995-05-23 1996-05-17 Усовершенствованный способ литьевого прессования полимера и композиции, пригодные для осуществления этого процесса RU2162863C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/449,378 US5698318A (en) 1995-05-23 1995-05-23 Process for resin transfer molding and formulations useful to practice it
US08/449,378 1995-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97121306A RU97121306A (ru) 1999-11-10
RU2162863C2 true RU2162863C2 (ru) 2001-02-10

Family

ID=23783940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97121306/12A RU2162863C2 (ru) 1995-05-23 1996-05-17 Усовершенствованный способ литьевого прессования полимера и композиции, пригодные для осуществления этого процесса

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5698318A (ru)
EP (1) EP0827444A2 (ru)
AU (1) AU705769B2 (ru)
BR (1) BR9609228A (ru)
CA (1) CA2221810A1 (ru)
NO (1) NO975358D0 (ru)
PL (1) PL323488A1 (ru)
RU (1) RU2162863C2 (ru)
TW (1) TW364006B (ru)
WO (1) WO1996037354A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2542233C2 (ru) * 2013-06-19 2015-02-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Быстроотверждающаяся эпоксидная композиция горячего отверждения

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6447705B1 (en) * 1996-06-28 2002-09-10 Texas Instruments Incorporated Tackifier application for resin transfer molding
GB9709166D0 (en) * 1997-05-06 1997-06-25 Cytec Ind Inc Preforms for moulding process and resins therefor
US6623762B2 (en) 2001-02-16 2003-09-23 Cambridge Biostability Ltd. Composition and method for controlled release injections
CA2677820A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing composites comprising epoxy resin formulations
DE102008058940B4 (de) * 2008-11-25 2018-02-15 Airbus Defence and Space GmbH Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffes, textiles Halbzeug sowie dessen Herstellung hierfür
CA2770587A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Toray Industries, Inc. Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor
BE1019293A5 (fr) * 2010-04-15 2012-05-08 Coexpair Procede et dispositif de moulage de pieces en materiau composite.
JP2014517136A (ja) 2011-06-24 2014-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱硬化性組成物、及び繊維強化コンポジットの調製方法
CN103619900B (zh) 2011-06-30 2016-05-11 陶氏环球技术有限责任公司 含胺硬化剂的混合物与过量环氧基团的可固化环氧树脂体系
US20130221555A1 (en) * 2011-08-26 2013-08-29 Basf Se Process for producing moldings
WO2014062407A2 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Anhydride-cured epoxy resin systems containing divinylarene dioxides
KR102131211B1 (ko) 2012-11-13 2020-07-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수지 이송 성형 공정을 위한 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 에폭시 수지 시스템
US9321880B2 (en) 2012-11-13 2016-04-26 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin system containing polyethylene tetramines and triethylene diamine catalyst for resin transfer molding processes
EP3102622B1 (en) 2014-02-07 2019-01-09 Dow Global Technologies Llc Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system
EP3169716B1 (en) 2014-07-17 2018-04-04 Dow Global Technologies LLC Epoxy systems employing triethylaminetetraamine and tin catalysts
WO2016209864A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Novel epoxy resin system for making carbon fiber composites
US9931794B2 (en) 2015-09-18 2018-04-03 Pascale Industries, Inc. Fabrication of composite structures
JP6966537B2 (ja) 2016-08-19 2021-11-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 内部離型剤を含有するエポキシ樹脂組成物
WO2018164794A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Dow Global Technologies Llc Stable epoxy/internal mold release agent blends for the manufacture of composite articles
JP2021529224A (ja) 2018-06-15 2021-10-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 強化エポキシ組成物
WO2020033037A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition
WO2020033036A1 (en) 2018-08-08 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composition

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3312676A (en) * 1963-10-01 1967-04-04 Du Pont Crosslinked hydrocarbon polymers having intermolecular anhydride crosslinks
US3450594A (en) * 1965-06-29 1969-06-17 Rubber Electronic Ind Laminated product and process for preparing same
US3915635A (en) * 1967-06-15 1975-10-28 Oreal Hair compositions containing colored copolymers
US3922418A (en) * 1970-10-19 1975-11-25 Raduner & Co Ag Heat-sealable interlining for textile fabrics
US3762863A (en) * 1972-01-13 1973-10-02 Oreal Wool or hair treated with methacrylic anhydride or itaconic anhydridecopolymerized with maleic anhydride and after treated with mercaptoethylamine and propylene diamine or butyl amine
US3976808A (en) * 1973-05-29 1976-08-24 Xerox Corporation Imaging systems
US3915726A (en) * 1973-11-14 1975-10-28 Ppg Industries Inc Production of void containing polymer films using an emulsified, high boiling non-solvent
US4385164A (en) * 1976-03-10 1983-05-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Block copolymer dispersion stabilizer and aqueous dispersion polymerization therewith
US4039331A (en) * 1976-03-24 1977-08-02 Xerox Corporation Carrier bead coating compositions
JPS53143665A (en) * 1977-05-21 1978-12-14 Kubota Ltd Manufacture of patterned plastic molded article
US4213930A (en) * 1978-05-24 1980-07-22 Hexcel Corporation Method for increasing the surface tack of prepreg materials
JPS5535910A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Teijin Ltd Permselectivity composite membrane and preparation thereof
JPS56163173A (en) * 1980-05-22 1981-12-15 Toyo Soda Mfg Co Ltd Adherent resin composition
US4325770A (en) * 1980-06-27 1982-04-20 Permacel Process for pressure-sensitive adhesive coated products
US4496415A (en) * 1982-04-08 1985-01-29 Westinghouse Electric Corp. Method for impregnating resin powder directly into a laminate lay up
JPS598374A (ja) * 1982-07-05 1984-01-17 Matsushita Electronics Corp 縦型構造電界効果トランジスタの製造方法
DE3560654D1 (en) * 1984-02-18 1987-10-22 Basf Ag Photosensitive recording material
GB2158471B (en) * 1984-05-04 1988-03-16 Budd Co Fiberous armor material
US5134239A (en) * 1984-07-17 1992-07-28 The Dow Chemical Company Latent catalysts for epoxy-phenolic reactions
US4594291A (en) * 1984-07-17 1986-06-10 The Dow Chemical Company Curable, partially advanced epoxy resins
US4892764A (en) * 1985-11-26 1990-01-09 Loctite Corporation Fiber/resin composites, and method of making the same
US4665768A (en) * 1986-06-20 1987-05-19 J. I. Case Company Power take-off shaft shield assembly
FR2638390B1 (fr) * 1988-10-28 1991-03-22 Brochier Sa Structures textiles ayant une aptitude amelioree a la mise en oeuvre comme renforts pour materiaux composites et leur obtention
DE3843562A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung
US4992228A (en) * 1989-09-28 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
US5240661A (en) * 1990-04-24 1993-08-31 United Technlogies Corp. Fabrication process for composite swashplate
US5204042A (en) * 1990-08-03 1993-04-20 Northrop Corporation Method of making composite laminate parts combining resin transfer molding and a trapped expansion member
US5217766A (en) * 1990-09-06 1993-06-08 United Technologies Corporation Stabilized complex composite preforms
US5080851A (en) * 1990-09-06 1992-01-14 United Technologies Corporation Method for stabilizing complex composite preforms
US5212010A (en) * 1991-05-28 1993-05-18 Ketema, Inc. Stabilizing fabric with weave reinforcement for resin matrices
US5204033A (en) * 1991-10-21 1993-04-20 Brunswick Corporation Method of fabricating a preform in a resin transfer molding process
US5427725A (en) * 1993-05-07 1995-06-27 The Dow Chemical Company Process for resin transfer molding and preform used in the process
TW297046B (ru) * 1993-06-15 1997-02-01 Dow Chemical Co
US5369192A (en) * 1993-06-28 1994-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Binder resin for resin transfer molding preforms

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2542233C2 (ru) * 2013-06-19 2015-02-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Быстроотверждающаяся эпоксидная композиция горячего отверждения

Also Published As

Publication number Publication date
AU705769B2 (en) 1999-06-03
WO1996037354A2 (en) 1996-11-28
CA2221810A1 (en) 1996-11-28
PL323488A1 (en) 1998-03-30
NO975358L (no) 1997-11-21
NO975358D0 (no) 1997-11-21
EP0827444A2 (en) 1998-03-11
WO1996037354A3 (en) 1997-01-03
BR9609228A (pt) 1999-06-15
AU5797396A (en) 1996-12-11
MX9709000A (es) 1998-03-31
US5698318A (en) 1997-12-16
TW364006B (en) 1999-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2162863C2 (ru) Усовершенствованный способ литьевого прессования полимера и композиции, пригодные для осуществления этого процесса
EP1144190B2 (en) Manufacture of void-free laminates and use thereof
EP1802701B1 (en) Fibre reinforced assembly
US4076869A (en) Hardenable epoxy resin compositions and process for making the same
EP2462190B1 (de) Beschichteter festigkeitsträger
RU97121306A (ru) Усовершенствованный способ литьевого прессования полимера и композиции, пригодные для осуществления этого процесса
EP0424076B1 (en) Chemorheologically tailored matrix resin formulations and their use in making pre-impregnated fibers and in fabricating composite parts
US20040070109A1 (en) Method for the production of a fiber-reinforced product based on epoxy resin
KR101704073B1 (ko) 코팅된 보강재 및 이를 제조하기 위한 방법
JPS585925B2 (ja) 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
US3901833A (en) Hardenable epoxy resin compositions and process for making the same
KR0159537B1 (ko) 분말 코팅 조성물의 제조방법
WO2006005559A1 (en) Stable curable epoxy resin compositions and uses thereof
DE69405392T2 (de) Verbessertes verfahren zum transfer-spritzen von kunstharz (rtm)
RU2230764C1 (ru) Эпоксидная клеевая композиция, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него
US5971071A (en) Method of using thermosetting compositions with improved latency
US5075356A (en) Bisphenol and neopentyl glycol diglycidyl ethers with glycidyl methacrylate copolymer
JPS63221122A (ja) プリプレグ及びその製造方法
JPS63221139A (ja) プリプレグ及びその製造法
MXPA97009000A (en) Improved process for resin transfer molding and useful formulations to practice elproc
CN109642031B (zh) 颗粒固化组分
CN1187786A (zh) 改进的树脂转移模塑方法以及用于此方法的实用配方
WO2002077059A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit harz behandelten verstärkungs- oder kaschiermaterialien
DE3545903A1 (de) Faserverbundwerkstoffe auf basis von epoxidharzen
JPH0439491B2 (ru)