RU2162031C2 - Теплоизолирующее устройство - Google Patents
Теплоизолирующее устройство Download PDFInfo
- Publication number
- RU2162031C2 RU2162031C2 RU98113145/12A RU98113145A RU2162031C2 RU 2162031 C2 RU2162031 C2 RU 2162031C2 RU 98113145/12 A RU98113145/12 A RU 98113145/12A RU 98113145 A RU98113145 A RU 98113145A RU 2162031 C2 RU2162031 C2 RU 2162031C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- open
- insulating
- isocyanate
- foam
- cell
- Prior art date
Links
- 0 CNCN/C(/C(N(CC1O)NC)=O)=C/CC1(*)O Chemical compound CNCN/C(/C(N(CC1O)NC)=O)=C/CC1(*)O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/56—After-treatment of articles, e.g. for altering the shape
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/56—After-treatment of articles, e.g. for altering the shape
- B29C44/5609—Purging of residual gas, e.g. noxious or explosive blowing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/56—After-treatment of articles, e.g. for altering the shape
- B29C44/5618—Impregnating foam articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Refrigerator Housings (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Thermal Insulation (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Теплоизолирующее устройство может быть использовано в холодильных машинах, морозильниках, паровых котлах. Способ изготовления теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, имеющий сердцевину, состоящую из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, предусматривает вспенивание изоляционного материала в полости, образованной между наружной и внутренней стенками узла. В способе создают вакуум во вспененной полости и повторно вспененную полость заполняют изолирующей газообразной композицией. Теплоизолирующее устройство поддерживает высокий уровень изоляции в течение всего срока службы. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к теплоизолирующим устройствам или аппаратам, например холодильникам, морозильникам и паровым котлам.
Обычно эти теплоизолирующие устройства имеют пенистую сердцевину, расположенную между наружной и внутренней стенками теплоизолирующего узла. Пенистая сердцевина, как правило, состоит из пенопласта с закрытыми ячейками, например из пенополиуретана, при этом в ячейках присутствует пенообразователь, который способствует получению высокого теплоизолирующего эффекта. Было найдено, что наиболее подходящие пенообразователи, а именно хлорфторуглероды, оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду; другие же, более приемлемые с точки зрения охраны окружающей среды, пенообразователи, например гидрохлорфторуглероды и гидрофторуглероды, обеспечивают незначительный теплоизолирующий эффект.
Поэтому было предложено идти по совершенно иному пути, при котором внутри сердцевины устройства используются герметически уплотненные, высоковакуумные теплоизолирующие панели, заполненные теплоизолирующим материалом, например пенополиуретаном с открытыми ячейками (смотри JP-A-133870/82, EP-A-498628, EP-A-188806). Однако для получения высокого теплоизолирующего эффекта во время необходимого срока службы устройства требуются большие затраты.
Альтернативно, саму сердцевину теплоизолирующего устройства заполняют пенопластом с закрытыми ячейками, создают вакуум и герметически уплотняют. Для поддержания требуемого высокого вакуума было предложено прочно соединить узел с вакуумным насосом, расположенным в самом узле (смотри WO 95/20136). Однако такие предложения требуют существенной реконструкции теплоизолирующего устройства.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, которые бы не имели вышеуказанных недостатков.
Настоящее изобретение предусматривает способ изготовления теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, причем узел содержит сердцевину из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, способ включает стадии:
a) прямого вспенивания изоляционного материала в полости, образованной между наружной и внутренней стенками узла;
b) создания вакуума во вспененной полости;
c) повторного заполнения вспененной полости изолирующей газообразной композицией; и
d) герметизации полости.
a) прямого вспенивания изоляционного материала в полости, образованной между наружной и внутренней стенками узла;
b) создания вакуума во вспененной полости;
c) повторного заполнения вспененной полости изолирующей газообразной композицией; и
d) герметизации полости.
Способ настоящего изобретения не требует существенного изменения традиционных производственных линий для теплоизолирующих устройств, например холодильников. Полученные теплоизолирующие устройства поддерживают достаточно удовлетворительный уровень теплоизоляции в течение всего срока службы устройства, при этом отсутствует необходимость в реконструкции устройства.
Для предотвращения конденсации газообразной композиции на охлажденной стороне устройства применяемая в настоящем изобретении газообразная композиция преимущественно имеет температуру кипения ниже рабочей температуры теплоизолирующего узла. Так, например, для холодильников температура кипения предпочтительно ниже комнатной температуры, более предпочтительно ниже 10oC, наиболее предпочтительно ниже 0oC.
Применяемая в настоящем изобретении изолирующая газообразная композиция может состоять из одного изолирующего газа или пара или может содержать смесь из нескольких изолирующих газов или паров.
Изолирующая газообразная композиция преимущественно имеет удельную теплопроводность меньше удельной теплопроводности воздуха или CO2 (т.е. ниже 25 mW/mK, предпочтительно ниже 16 mW/mK). Изолирующие газы предпочтительно являются нетоксичными, невоспламеняющимися и не содержат галогена (в частности, хлора).
Примеры предпочтительных изолирующих газов или паров включают: криптон, ксенон, гексафторид серы, дисилан, диметилсилан, гексафторацетон, монофторметан, 1,1,1-трифторэтан, октафтор-2-бутен, 1,1,2,2-тетрафторэтан, декафторбутан, пентафторэтан, этилфторид, тетрафторэтилен, пропилен, 1,3-бутадиен, гексафторэтан, тетрафторметан, трифторбромметан, трифторметан, 1,1-дифторэтилен, дифторметан, винилфторид, 1,1,1,2-тетрафторэтан, транс-2-бутен, бромтрифторэтилен, 1,2-пропадиен, 1,1,2-трифторэтан, гексафторпропилен, октафторциклобутан, 1,1-дифторэтан, изобутен, 1,2-дифторэтан, диметиловый эфир, 1-бутен, н-бутан, октафторпропан, 1,1-дифторэтан, изобутан, циклопропан, метилацетилен, дибромфторметан, фторметан, триметилсилан, винилацетилен, бромтрифторэтилен, винилбромид, 1,2-бутадиен, цис-2-бутен, метилэтиловый эфир, неопентан, пропадиен, циклобутан, метилвиниловый эфир, этилацетилен, дифтордибромметан, бромфторметан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,2-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, перфторпентан, перфторбутан, перфторгексан и 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан. Другие подходящие изолирующие газы или пары включают: бромхлордифторметан, хлорпентафторэтан, 1,2-дихлортетрафторэтан, дихлордифторметан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, винилхлорид, метилхлорид, хлортрифторметан, бромтрифторметан, бромдихлорметан, дихлорфторметан, хлордифторметан, хлорбромфторметан, хлорфторметан, 1,1-дихлортетрафторэтан, этилхлорид, метилбромид, трихлорфторметан, бромдихлорфторметан, дибромфторметан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1,1-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, 2,2-дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтан, 1-хлор-1,1,2,2,2-пентафторэтан, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан, 1,1-дихлор-1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, 1,1,2,2-тетрафтор-1-хлорэтан, 1,2-дихлор-1,2-дифторэтан, 1,1-дихлор-1,2-дифторэтан, 1,2-дихлор-1,1-дифторэтан, 1,1,2-трифтор-2-хлорэтан, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан, 1-хлор-1,2-дифторэтан, 1,2-дихлор-1-фторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1,1-дифтор-2-хлорэтан и, кроме того, тетрафторгидразин, бромистый водород, тетрагидрид германия, сероокись углерода, йодистый водород, диоксид серы, циан, формальдегид и фосген.
Полость теплоизолирующего устройства обычно заполняют изолирующей газообразной композицией до уровня давления в диапазоне от 100 мбар до 2 бар, предпочтительно от 100 мбар до 1 бара.
Применяемый в настоящем изобретении органический вспененный изолирующий материал с открытыми ячейками может быть получен из следующих материалов: полиуретанов, полистиролов, полиэтиленов, полиакрилатов, фенолоальдегидных смол (например, фенолформальдегида), галогенированных полимеров, например поливинилхлорида. Предпочтение отдается пенополиуретанам с открытыми ячейками, в особенности жестким пенополиуретанам.
Пенопласты называют "пенопластами с открытыми ячейками", когда количество открытых ячеек составляет, по меньшей мере, около 30%, предпочтительно 50% от общей массы ячеек, и они распределены таким образом, что образуют прямые цепи, обеспечивающие возможность более или менее медленного всасывания. Предпочтительным является пенопласт, имеющий, по меньшей мере, 75% открытых ячеек.
Жесткие пенополиуретаны с открытыми ячейками и модифицированные уретаном полиизоциануратные пенопласты с открытыми ячейками получают путем взаимодействия соответствующего органического полиизоцианата и соединения, химически активного в отношении полифункционального изоцианата, в присутствии открытопористого агента. Примеры составов для получения жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками описаны в EP-A-0498628, WO 95/0260 и EP-A-0188806.
Подходящие органические полиизоцианаты, применяемые при получении жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, включают любые из известных в данной области для получения жестких пенополиуретанов или полиизоциануратных пенопластов, модифицированных уретаном, и, в частности, ароматические полиизоцианаты, например дифенилметандиизоцианат в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (и их олигомеры, известные в данной области как "сырые" или полимерные MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющие количество функциональных изоцианатных групп более 2, толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатбензол. Могут быть другие органические полиизоцианаты, которые включают алифатические диизоцианаты, например изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатгексан и 4,4'-диизоцианатдициклогексилметан.
Композиции, химически активные в отношении полифункционального изоцианата, применяемые при получении жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, включают любые из известных в данной области для получения жестких пенополиуретанов или полиизоциануратных пенопластов, модифицированных уретаном. В особенности подходящими для получения жестких пенопластов являются полиолы и смеси полиолов, имеющие средние гидроксильные числа от 300 до 1000, особенно от 300 до 700 мг KOH/г, и количество гидроксильных функциональных групп от 2 до 8, главным образом от 3 до 8. Подходящие полиолы полностью описаны в предшествующем уровне техники в данной области и включают продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают полиолы, например глицерин, триметилпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин, диаминдифенилметан и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например этанолоамин и диэтанолоамин; и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные путем конденсации соответствующих количеств гликолей и полиолов, имеющих повышенное количество функциональных групп, с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами. Подходящие полимерные полиолы дополнительно включают политиоэфиры с концевыми гидроксилами, полиамиды, полиамидоэфиры, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Количества взаимодействующих полиизоцианатных композиций и композиций, химически активных в отношении полифункционального изоцианата, будут зависеть от природы получаемого жесткого пенополиуретана или полиизоциануратного пенопласта, модифицированного уретаном, и они легко определяются специалистами в данной области.
Получение жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками можно осуществлять в присутствии любого из пенообразователей, известных в данной области для получения жесткого пенополиуретана или полиизоциануратного пенопласта, модифицированного уретаном. Такие пенообразователи включают воду или другие соединения, выделяющие диоксид углерода или инертные низкокипящие соединения, имеющие температуру кипения при атмосферном давлении выше -70oC.
Применяемые в настоящем изобретении жесткие пенополиуретаны с открытыми ячейками могут иметь обычный размер ячейки, т.е. в диапазоне от 5 мм до 0,1 мм. Для дополнительного уменьшения удельной теплопроводности предпочтительно используют жесткий пенополиуретан с открытыми ячейками, имеющий уменьшенные размеры ячеек (в диапазоне от 50 до 150 микрон). Эти мелкопористые жесткие пенополиуретаны с открытыми ячейками могут быть получены путем включения в пенопластообразующую смесь нерастворимого фторированного соединения.
Применяемый здесь термин "нерастворимый" при ссылке на нерастворимое фторированное соединение, применяемое при получении мелкопористых жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, означает, что соединение имеет растворимость при 25oC и атмосферном давлении в химически активной в отношении изоцианата композиции или в полиизоцианатной композиции, с которыми его смешивают, которая составляет менее 500 част. на млн.
Нерастворимые фторированные соединения, применяемые при получении мелкопористого жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками, включают такие, которые описаны в патентах США NN US-P-4981879, US-P-5034424, US-P-4972002, EP-A-0508649, EP-A-0498628 и WO 95/18176.
Термин "по существу фторированное", который используется здесь при ссылке на нерастворимое, по существу фторированное соединение, применяемое при получении мелкопористых жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, означает, что он включает соединения, у которых, по меньшей мере, 50% водородных атомов нефторированного соединения замещены фтором.
Подходящие соединения включают по существу фторированные или перфторированные углеводороды, по существу фторированные или перфторированные простые эфиры, по существу фторированные или перфторированные третичные амины, по существу фторированные или перфторированные аминоэфиры и по существу фторированные или перфторированные сульфоны.
Предпочтительные нерастворимые перфторированные соединения включают перфтор-н-пентан, перфтор-н-гексан, перфтор-N-метилморфолин и перфтор(4-метилпент-2-ен).
Определенные нерастворимые фторированные соединения, подходящие для применения при получении мелкопористого жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками, могут сами действовать в качестве пенообразователей при условиях, подходящих для реакции образования пенопласта, в особенности, когда их температура кипения ниже температуры экзотермы, достигнутой реакционной смесью. Во избежание сомнения, такие материалы могут частично или полностью, кроме функции нерастворимого фторированного соединения, выполнять функцию пенообразователя.
Количество нерастворимого фторированного соединения, применяемого при получении мелкопористого жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками, находится в диапазоне от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%, наиболее предпочтительно от 0,6 до 2,3% по весу в расчете на общее количество пенопластообразующей композиции.
Нерастворимое фторированное соединение обычно включают в пенопластообразующую реакционную смесь в форме эмульсии или предпочтительно микроэмульсии в одном из основных компонентов, т.е. в химически активном в отношении изоцианата компоненте и/или в полиизоцианатном компоненте. Такие эмульсии или микроэмульсии могут быть получены с применением общепринятых методик и соответствующих эмульгаторов.
Эмульгаторы, подходящие для получения устойчивых эмульсий или микроэмульсий фторированных жидких соединений в органических полиизоцианатах и/или в химически активных в отношении изоцианата соединениях, включают поверхностно-активные вещества, выбранные из группы неионогенных, ионогенных, (анионогенных или катионогенных) и амфотерных поверхностно-активных веществ. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются фторсодержащие поверхностно-активные вещества, кремнийсодержащие поверхностно-активные вещества и/или алкоксилированные алканы.
Количество применяемого эмульгатора составляет между 0,02 и 5 pbw (частей по весу) на 100 частей по весу образующей пенопласт реакционной системы и между 0,05 и 10 частями по весу на 100 частей по весу полиизоцианатной или полиоловой композиции.
Кроме полиизоцианатной композиции и химически активной композиции в отношении полифункционального изоцианата, нерастворимого фторированного соединения и порообразователя образующая пенопласт реакционная смесь будет обычно содержать одно или несколько других вспомогательных веществ или добавок, которые являются общепринятыми для составов, предназначенных для получения жестких пенополиуретанов и полиизоциануратных пенопластов, модифицированных уретаном, имеющих открытые ячейки. Такие необязательные добавки включают агенты сшивания, например полиоды с низкой молекулярной массой, такие как триэтаноламин, вещества, стабилизирующие пенообразование или поверхностно-активные вещества, например сополимеры силоксана и оксиалкилена, уретановые катализаторы, например оловосодержащие соединения, такие как октоат двухвалентного олова или дибутилдилаурат олова, или третичные амины, например диметилциклогексиламин или триэтилендиамин, огнестойкие добавки, например галогенированные алкилфосфаты, такие как трихлорпропилфосфат или алкилфосфонаты, и открытопористые реагенты, например инертные частицы, полимерные частицы (такие как полимерные полиолы), специфические поверхностно-активные вещества, несмешивающиеся жидкости, например растворители или полиолы, неорганические наполнители, например бентонитовые глины, частицы кремнезема (в особенности коллоидальную двуокись кремния), металлические частицы и стеараты.
В особенности предпочтительный способ изготовления мелкопористого жесткого пенополиуретана или полиизоциануратного пенопласта, модифицированного уретаном, имеющих открытые ячейки, включает взаимодействия органического полиизоцианата с химически активным в отношении изоцианата материалом в присутствии химически активного в отношении изоцианата циклического соединения, имеющего формулу:
где Y является O или NR1, где каждый R1 независимо является низшим алкильным радикалом C1 - C6 или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
каждый R независимо является водородом, низшим алкильным радикалом C1 - C6 или (CH2)m-X, где X является химически активной в отношении изоцианата группой, которая представляет собой OH или NH2, и m равно 0, 1 или 2; и n равно 1 или 2;
при условии, что, по меньшей мере, один из R1 или R является химически активной в отношении изоцианата группой или включает такую группу.
где Y является O или NR1, где каждый R1 независимо является низшим алкильным радикалом C1 - C6 или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
каждый R независимо является водородом, низшим алкильным радикалом C1 - C6 или (CH2)m-X, где X является химически активной в отношении изоцианата группой, которая представляет собой OH или NH2, и m равно 0, 1 или 2; и n равно 1 или 2;
при условии, что, по меньшей мере, один из R1 или R является химически активной в отношении изоцианата группой или включает такую группу.
Предпочтительное соединение формулы (I), где Y является O, представляет собой циклический карбонат, являющийся химически активным в отношении изоцианата.
Предпочтительные соединения формулы (I), где Y является NR1, представляют собой циклические мочевины, являющиеся химически активными в отношении изоцианата, имеющие следующие формулы:
и
Химически активный в отношении изоцианата циклический пенообразующий промотор используют в количествах в диапазоне от 0,1 до 99%, предпочтительно от 1 до 60% по весу в расчете на общее количество химически активного в отношении изоцианата материала.
и
Химически активный в отношении изоцианата циклический пенообразующий промотор используют в количествах в диапазоне от 0,1 до 99%, предпочтительно от 1 до 60% по весу в расчете на общее количество химически активного в отношении изоцианата материала.
В предпочтительном способе могут быть использованы дополнительные подходящие пенообразователи, например вода или инертные низкокипящие соединения, имеющие температуру кипения при давлении 1 бар выше -50oC.
Для обеспечения пенопластов желательной плотности количество воды, применяемой в качестве пенообразователя, может быть выбрано известным способом, типичные количества находятся в диапазоне от 0,05 до 5 частей по весу на 100 частей по весу химически активных ингредиентов, хотя в особом варианте настоящего изобретения ее можно включить в количестве до 10% по весу или даже до 20% по весу.
Подходящие инертные пенообразователи включают, например углеводороды, диалкиловые эфиры, алкилалканоаты, алифатические и циклоалифатические гидрофторуглероды, гидрохлорфторуглероды, хлорфторуглероды и фторсодержащие простые эфиры. Подходящие углеводородные пенообразователи включают низшие алифатические или циклические углеводороды, например н-пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, гексан и циклогексан.
Способ предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора на основе соли металла. Предпочтительными катализаторами на основе соли металла являются такие катализаторы, соли которых выбирают из солей металлов Ia и IIa групп, более предпочтительными являются карбоксилаты металлов Ia и IIa групп.
В особенности подходящими катализаторами на основе соли металла являются такие, соли которых представляют собой ацетат калия и этилгексоат калия (например, катализатор LB, доступный от Imperial Chemical Industries) (Империал Кемикал Индастриз).
Катализатор на основе соли металла используют в количествах в диапазоне от 0,01 до 3% по весу в расчете на общее количество реакционной системы.
Для уменьшения содержания закрытых ячеек, в особенности в условиях чрезмерной загрузки, например во время заполнения полости холодильника, может быть использован дополнительный открытопористый агент, выбранный из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.
Термин "жирная кислота", который применяется здесь, означает органические карбоновые кислоты (одно- и/или двухосновные), имеющие от 7 до 100 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 25 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими или циклоалифатическими, незамещенными или замещенными другими функциональными группами, например гидроксильными группами.
Подходящие жирные кислоты, из которых получают эти дополнительные открытопористые агенты, включают лауриновую кислоту, миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, олеиновую кислоту, цетиловую кислоту, стеариловую кислоту. Подходящими являются также смеси одной или нескольких таких жирных кислот.
Жирные кислоты могут быть использованы как таковые или в виде их производных, находящихся в форме аминов, амидов или сложных эфиров. Поэтому когда жирная кислота соответствует RCOOH, тогда амин соответствует R-NR'R'', амид соответствует R-CO-NR'R'', и сложноэфирные соединения R-COOR''', где R' и R'' представляют собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и R''' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода. Поскольку кислоты могут быть полифункциональными, то полученные из них амины, амиды и сложные эфиры могут быть также полифункциональными (например, диамины жирных кислот). Могут быть также использованы сложные полиэфиры, полученные из жирных кислот путем сшивания с такими реагентами, как глицерин или триметилолпентан, а также полностью или частично этерифицированные продукты, полученные путем взаимодействия жирной кислоты с сахарами, например с сахарозой или сорбитом, после которого осуществляют этоксилирование или протоксилирование. Предпочтительно применяют производные аминов, амидов и сложных эфиров.
Примеры подходящих открытопористых агентов, представляющих собой производные жирных кислот, включают диамины твердого жира (которые представляют собой сложные смеси C16-C30-диаминов), смеси диаминов твердого жира со сложными эфирами жирных кислот, например коммерчески доступные продукты INT 494/792/0, 494/792/1, 494/792/2 и 494/792/4, от Munch Chemic Labor (Мюнх Кэми Лабор) и следующие диамины жирных кислот C19H38(NH2)2, C23H46(NH2)2 и C25H50(NH2)2.
Могут быть также использованы смеси двух или нескольких из вышеописаных открытопористых агентов на основе жирных кислот.
Такие дополнительные открытопористые агенты на основе жирных кислот используют в количествах между 0,1 и 20% по весу, предпочтительно между 0,5 и 5% по весу, и наиболее предпочтительно между 0,5 и 2% по весу в расчете на количество пенопласта.
В случае применения дополнительных открытопористых агентов на основе жирных кислот вместо описанного выше катализатора на основе соли металла или вместе с таким катализатором могут быть использованы аминовые катализаторы.
Примеры подходящих катализаторов на основе третичного амина включают диметилциклогексиламин, бис(диметиламиноэтиловый) эфир, тетраметилгександиамин, триэтилендиамин, N-метилморфолин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилэтилендиамин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин, N-этилморфолин, диэтилэтаноламин, N-кокоморфолин, N,N-диметил-N', N'-диметилизопропилпропилендиамин, N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин, диметилбензиламин ((например Polycat 8, 9, 5, 43, BL11, BL17, Dabco T, DMP 30, TMR, все являются доступными от Air Products (Эйр Продактс) и Niax A1, A99, A107, все доступны от Union Carbide (Юнион Карбид)). Предпочтительные катализаторы на основе амина включают Polycat 5, Polycat 43, Polycat BL11, Polycat BL17, Dabco T, Niax A1, Niax A99 и Niax A107. Катализатор на основе амина применяют в количествах в диапазоне от 0,1 до 1,5% по весу в расчете на количество пенопласта.
Каталитическая паковка может состоять только из катализатора на основе соли металла (например, катализатор LB), только из аминового катализатора (например, Polycat 43 или Dabco T), а также из смеси (например, смесь катализатора LB и Niax A1).
Для получения мелкопористых пенополиуретанов с открытыми ячейками описанные выше фторированные соединения могут быть использованы вместе с химически активными в отношении изоцианата циклическими мочевинами и катализаторами.
Для осуществления способа изготовления жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками вместе с обычными методами смешивания могут применяться известные одностадийные форполимерные или полуфорполимерные методы.
Различные аспекты этого изобретения проиллюстрированы последующими неограничительными примерами.
Пример 1.
Кубическую полость заполнили жестким пенополиуретаном с открытыми ячейками с применением ингредиентов, перечисленных ниже в таблице 1, где:
Полиол 1 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 495 мг KOH/г;
Полиол 2 представляет собой полиол со значением OH 1122 мг KOH/г;
Полиол 3 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 540 мг KOH/г;
Полиол 4 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 310 мг KOH/г;
Полиол 5 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 52 мг KOH/г;
Tegostab B 8404 и B 8406 представляют собой силиконовые поверхностно-активные вещества, доступные от Goldschmidt (Гоулдшмидт);
Катализатор LB представляет собой катализатор на основе соли металла, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз);
Fixapret NF представляет собой циклическую мочевину, доступную от BASF (БАСФ);
PF 5060 представляет собой перфторгексан, доступный от 3M;
SUPRASEC представляет собой полимерный MDI, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз) (SUPRASEC является фабричной маркой Империал Кемикал Индастриз).
Полиол 1 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 495 мг KOH/г;
Полиол 2 представляет собой полиол со значением OH 1122 мг KOH/г;
Полиол 3 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 540 мг KOH/г;
Полиол 4 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 310 мг KOH/г;
Полиол 5 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 52 мг KOH/г;
Tegostab B 8404 и B 8406 представляют собой силиконовые поверхностно-активные вещества, доступные от Goldschmidt (Гоулдшмидт);
Катализатор LB представляет собой катализатор на основе соли металла, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз);
Fixapret NF представляет собой циклическую мочевину, доступную от BASF (БАСФ);
PF 5060 представляет собой перфторгексан, доступный от 3M;
SUPRASEC представляет собой полимерный MDI, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз) (SUPRASEC является фабричной маркой Империал Кемикал Индастриз).
В полости создали вакуум до 1 мбара, ее заполнили изолирующим газом до получения давления 100 мбар, затем опять откачали газ до получения давления 1 мбар, заполнили изолирующим газом до получения давления 1000 мбар и герметизировали.
При 10oC измерили удельную теплопроводность (стандарт ISO 2581 INITIAL) (в mW/mK). Результаты приведены в таблице 2.
Пример 2. Жесткие пенополиуретаны получили из ингредиентов, перечисленных ниже в таблице 3, где:
Полиол A: полиэфирполиол с числом OH 490 мг KOH/г и количеством функциональных групп 4,2.
Полиол A: полиэфирполиол с числом OH 490 мг KOH/г и количеством функциональных групп 4,2.
Полиол B: полиэфирполиол с числом OH 540 мг KOH/г и количеством функциональных групп 3.
MEG: моноэтиленгликоль.
Arcol 1010: полипропиленгликоль (число OH 112 мг KOH/г), доступный от Arco (Арко).
Поверхностно-активное вещество: силиконовое поверхностно-активное вещество.
Нонилфенол: алкилированный нонилфенол.
Катализатор LB: катализатор на основе соли металла, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз).
Открытопористый агент: Munch Chemie (Мюнх Кеми) 494/792/2, который представляет собой смесь диамина твердого жира и сложного эфира жирной кислоты, доступную от Мюнх Кеми.
Fixapret NF: циклическая мочевина, доступная от BASF (БАСФ);
Полиизоцианат: полимерная композиция на основе MDI.
Полиизоцианат: полимерная композиция на основе MDI.
Ингредиенты полиоловой смеси взвесили в граммах и хорошо смешали при встряхивании и перемешивании в подходящей емкости. Сразу же после того, как смесь хорошо перемешали, емкость герметизировали и температуру смеси установили равной 30oC.
Температуру полиизоцианата также установили равной 30oC и в соответствующей таре предварительно взвесили 248 г полиизоцианата. К полиоловой смеси быстро добавили полиизоцианат и смесь в течение десяти секунд перемешивали с применением смесителя с большими сдвиговыми усилиями (3000 оборотов в минуту), снабженного соответствующей лопастной пропеллерной мешалкой, которую применяют при стандартном лабораторном получении/испытании пенопласта. Через 10 секунд реакционную смесь влили в открытую металлическую форму, нагретую до 50oC. После вливания на поднявшуюся пену для моделирования предпочтительного ограниченного формования, а не так называемого свободного подъема пены, поместили всплывающую крышку. Через некоторый период времени (>15 минут) пену удалили из формы и обеспечили ее отверждение при окружающей температуре в течение 24 часов. После этого полученный пенопласт разрезали и провели испытание на плотность и содержание закрытых ячеек.
Плотность измерили в соответствии со стандартом DIN 53420. Плотность при ограниченном формовании находилась в диапазоне от 35 до 40 кг/м3 для всех полученных пенопластов. Содержание закрытых ячеек измерили в соответствии со стандартом BS 4370 Метода 10 с применением коммерчески доступной машины Micromeretics для измерения содержания закрытых ячеек. Содержание закрытых ячеек измерили в сердцевине ограниченно формованного пенопласта, а также на поверхности ограниченно формованного пенопласта близко к поверхностному слою (~ 1 см). Диапазон содержания закрытых ячеек измерили в зависимости от близости к краю формы (чем ближе точка измерения к краю формы, тем выше содержание закрытых ячеек).
Из таких же составов получили свободно поднимающиеся пены (без всплывающих крышек). Для всех полученных пенопластов плотность свободно поднимающихся пен находилась в диапазоне от 22 до 26 кг/м3. Измерили также содержание закрытых ячеек в свободно поднимающихся пенах.
Для моделирования чрезмерного уплотнения (около 25%) вместо плавающей крышки для изготовления пенопластов применяли неподвижную крышку. В этих пенопластах также измерили содержание закрытых ячеек.
Результаты представлены в таблице 3.
Эти результаты показывают, что при применении в качестве открытопристых агентов химически активных в отношении изоцианата циклических мочевин в сочетании с производными жирных кислот получаются пенопласты с пониженным содержанием закрытых ячеек и с уменьшенным градиентом содержания закрытых ячеек, особенно в условиях чрезмерного уплотнения. Таким образом, приведенные составы для получения пенопластов являются очень подходящими для заполнения полостей теплоизолирующих узлов в соответствии с настоящим изобретением.
Claims (17)
1. Способ изготовления теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, имеющий сердцевину, состоящую из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, при котором осуществляют вспенивание изоляционного материала в полости, образованной между наружной и внутренней стенками узла, отличающийся тем, что a) создают вакуум во вспененной полости и b) повторно заполняют вспененную полость изолирующей газообразной композицией.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция имеет температуру кипения ниже 10oC.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция имеет удельную теплопроводность при рабочих температурах узла ниже 25 м·Вт/м·K.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция не содержит атомов хлора.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция содержит изолирующий газ, выбранный из криптона, ксенона, гексафторида серы, 1,1,1,2-тетрафторэтана, 1,1-дихлор-1-фторэтана, 1-хлор-1,1-дифторэтана и хлордифторметана.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что органический вспененный изолирующий материал с открытыми ячейками включает жесткий пенополиуретан или модифицированный уретаном полиизоциануратный пенопласт, имеющие открытые ячейки.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что жесткий пенополиуретан с открытыми ячейками или модифицированный уретаном полиизоциануратный пенопласт с открытыми ячейками получают путем взаимодействия органического полиизоцианата с химически активной в отношении полифункционального изоцианата композицией в присутствии химически активного в отношении изоцианата циклического соединения, формулы I
где Y - O или NR1, где каждый R1 независимо является низшим алкильным радикалом C1 - C6 или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
R каждый независимо - водород, низший алкильный радикал C1 - C6 или (CH2)m - X, где X - химически активная в отношении изоцианата группа, которая представляет собой OH или NH2, m = 0, 1 или 2;
n = 1 или 2,
при условии, что по меньшей мере один из R1 и R является химически активной в отношении изоцианата группой или включает такую группу.
где Y - O или NR1, где каждый R1 независимо является низшим алкильным радикалом C1 - C6 или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
R каждый независимо - водород, низший алкильный радикал C1 - C6 или (CH2)m - X, где X - химически активная в отношении изоцианата группа, которая представляет собой OH или NH2, m = 0, 1 или 2;
n = 1 или 2,
при условии, что по меньшей мере один из R1 и R является химически активной в отношении изоцианата группой или включает такую группу.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что соединение формулы I соответствует
или
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии дополнительного открытопористого агента, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.
или
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии дополнительного открытопористого агента, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что дополнительный открытопористый агент включает диамин твердого жира.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что дополнительный открытопористый агент применяют в количестве 0,5 - 5% в расчете на общее количество пенопласта.
12. Способ по любому из пп.7 - 11, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора на основе соли металла и/или аминового катализатора.
13. Способ по любому из пп.7 - 12, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии нерастворимого фторированного соединения.
14. Теплоизолирующий узел, содержащий сердцевину, состоящую из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, отличающийся тем, что он выполнен посредством способа по любому из пп.1 - 13.
15. Способ получения жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками или модифицированного уретаном полиизоциануратного пенопласта с открытыми ячейками, включающий стадию взаимодействия органического полиизоцианата с химически активной в отношении полифункционального изоцианата композицией в присутствии химически активного в отношении изоцианатациклического соединения, формулы
где Y - O или NR1, где каждый R1 независимо является низшим алкильным радикалом C1 - C6 или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
R каждый независимо - водород, низший алкильный радикал C1 - C6 или (CH2)m - X, где X - химически активная в отношении изоцианата группа, которая представляет собой OH или NH, m = 0, 1 или 2;
n = 1 или 2,
при условии, что по меньшей мере один из R1 и R является химически активной в отношении изоцианата группой, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии открытопористого агента, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.
где Y - O или NR1, где каждый R1 независимо является низшим алкильным радикалом C1 - C6 или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
R каждый независимо - водород, низший алкильный радикал C1 - C6 или (CH2)m - X, где X - химически активная в отношении изоцианата группа, которая представляет собой OH или NH, m = 0, 1 или 2;
n = 1 или 2,
при условии, что по меньшей мере один из R1 и R является химически активной в отношении изоцианата группой, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии открытопористого агента, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что открытопористый агент включает диамин твердого жира.
17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что открытопористый агент применяют в количестве 0,5 - 5% в расчете на общее количество пенопласта.
18. Способ по любому из пп.15 - 17, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора на основе соли металла и/или аминового катализатора.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95203438 | 1995-12-11 | ||
| EP95203438.7 | 1995-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98113145A RU98113145A (ru) | 2000-07-20 |
| RU2162031C2 true RU2162031C2 (ru) | 2001-01-20 |
Family
ID=8220929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98113145/12A RU2162031C2 (ru) | 1995-12-11 | 1996-11-18 | Теплоизолирующее устройство |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5851458A (ru) |
| EP (1) | EP0866832B1 (ru) |
| JP (1) | JP2000501664A (ru) |
| KR (1) | KR19990072044A (ru) |
| CN (2) | CN1072242C (ru) |
| AR (1) | AR005037A1 (ru) |
| AU (1) | AU710910B2 (ru) |
| BR (1) | BR9611992A (ru) |
| CA (1) | CA2237631A1 (ru) |
| DE (1) | DE69603750T2 (ru) |
| ES (1) | ES2136438T3 (ru) |
| MX (1) | MX9804680A (ru) |
| MY (1) | MY132534A (ru) |
| NZ (1) | NZ322511A (ru) |
| RU (1) | RU2162031C2 (ru) |
| TR (1) | TR199801065T2 (ru) |
| TW (1) | TW370545B (ru) |
| WO (1) | WO1997021767A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712184C2 (ru) * | 2014-07-10 | 2020-01-24 | ХАНТСМЭН ПЕТРОКЕМИКАЛ ЭлЭлСи | Композиция для сокращения количества альдегидов, выделяющихся из полиуретановых пен |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2313010A1 (en) * | 1998-01-19 | 1999-07-22 | Jan Maurice Stroobants | Evacuated insulation panel |
| JP2000220467A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-08 | Tokai Rubber Ind Ltd | 低吸水・低吸油性防音材 |
| DE19923382A1 (de) * | 1999-05-21 | 2000-11-23 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Wärmeisolierende Wandung |
| US6231794B1 (en) * | 1999-12-27 | 2001-05-15 | Lockheed Martin Corporation | Process for making a low density foam filled reticulated absorber by means of vacuum |
| CA2419059C (en) * | 2000-08-08 | 2010-02-02 | Robert Braun | Polyurethane foam composition |
| US20040018336A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-01-29 | Brian Farnworth | Thermally insulating products for footwear and other apparel |
| US7022658B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Azeotrope-like compositions containing hexafluoropropylene dimer and use thereof |
| US8944541B2 (en) | 2012-04-02 | 2015-02-03 | Whirlpool Corporation | Vacuum panel cabinet structure for a refrigerator |
| US9221210B2 (en) | 2012-04-11 | 2015-12-29 | Whirlpool Corporation | Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators |
| GB2517373B (en) * | 2012-07-06 | 2021-02-17 | Waters Technologies Corp | Techniques for thermally insulating a liquid chromatographic column |
| US11185795B2 (en) | 2012-07-06 | 2021-11-30 | Waters Technologies Corporation | Techniques for thermally insulating a chromatographic column |
| US10709803B2 (en) | 2013-09-06 | 2020-07-14 | Ts03 Inc. | Sterilization apparatus and adaptive control thereof |
| KR20160052697A (ko) | 2013-09-06 | 2016-05-12 | 떼에스오뜨로와 이엔쎄. | 살균 방법 및 장치와 그 적응제어 |
| US10052819B2 (en) | 2014-02-24 | 2018-08-21 | Whirlpool Corporation | Vacuum packaged 3D vacuum insulated door structure and method therefor using a tooling fixture |
| FR3018278B1 (fr) * | 2014-03-04 | 2020-02-14 | Gaztransport Et Technigaz | Traitement de diffusion forcee d'une piece isolante en mousse synthetique expansee |
| US9476633B2 (en) | 2015-03-02 | 2016-10-25 | Whirlpool Corporation | 3D vacuum panel and a folding approach to create the 3D vacuum panel from a 2D vacuum panel of non-uniform thickness |
| US10161669B2 (en) | 2015-03-05 | 2018-12-25 | Whirlpool Corporation | Attachment arrangement for vacuum insulated door |
| US9897370B2 (en) | 2015-03-11 | 2018-02-20 | Whirlpool Corporation | Self-contained pantry box system for insertion into an appliance |
| US9441779B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-09-13 | Whirlpool Corporation | Split hybrid insulation structure for an appliance |
| US10429125B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-10-01 | Whirlpool Corporation | Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein |
| US11052579B2 (en) | 2015-12-08 | 2021-07-06 | Whirlpool Corporation | Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure |
| US10041724B2 (en) | 2015-12-08 | 2018-08-07 | Whirlpool Corporation | Methods for dispensing and compacting insulation materials into a vacuum sealed structure |
| US10422573B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-09-24 | Whirlpool Corporation | Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein |
| US10222116B2 (en) | 2015-12-08 | 2019-03-05 | Whirlpool Corporation | Method and apparatus for forming a vacuum insulated structure for an appliance having a pressing mechanism incorporated within an insulation delivery system |
| US10105928B2 (en) | 2015-12-08 | 2018-10-23 | Whirlpool Corporation | Super insulating nano-spheres for appliance insulation and method for creating a super insulating nano-sphere material |
| US10808987B2 (en) | 2015-12-09 | 2020-10-20 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulation structures with multiple insulators |
| US11994336B2 (en) | 2015-12-09 | 2024-05-28 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated structure with thermal bridge breaker with heat loop |
| KR101738787B1 (ko) * | 2015-12-15 | 2017-06-08 | 엘지전자 주식회사 | 진공단열체, 저장고, 차량용 저장고, 및 차량 |
| US10422569B2 (en) | 2015-12-21 | 2019-09-24 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated door construction |
| US10018406B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-07-10 | Whirlpool Corporation | Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure |
| US10610985B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-04-07 | Whirlpool Corporation | Multilayer barrier materials with PVD or plasma coating for vacuum insulated structure |
| US10807298B2 (en) | 2015-12-29 | 2020-10-20 | Whirlpool Corporation | Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure |
| US11247369B2 (en) | 2015-12-30 | 2022-02-15 | Whirlpool Corporation | Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material |
| US10712080B2 (en) | 2016-04-15 | 2020-07-14 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated refrigerator cabinet |
| EP3443284B1 (en) | 2016-04-15 | 2020-11-18 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics |
| WO2018022007A1 (en) | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated structure trim breaker |
| US11391506B2 (en) | 2016-08-18 | 2022-07-19 | Whirlpool Corporation | Machine compartment for a vacuum insulated structure |
| US10352613B2 (en) | 2016-12-05 | 2019-07-16 | Whirlpool Corporation | Pigmented monolayer liner for appliances and methods of making the same |
| US10907888B2 (en) | 2018-06-25 | 2021-02-02 | Whirlpool Corporation | Hybrid pigmented hot stitched color liner system |
| US10907891B2 (en) | 2019-02-18 | 2021-02-02 | Whirlpool Corporation | Trim breaker for a structural cabinet that incorporates a structural glass contact surface |
| CN110818869B (zh) * | 2019-12-05 | 2022-08-02 | 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 | 用于制备高密度开孔硬泡的组合料及聚氨酯泡沫和用途 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1898977A (en) * | 1928-09-07 | 1933-02-21 | Stator Refrigeration Inc | Vacuum insulation |
| US2629698A (en) * | 1948-11-26 | 1953-02-24 | Westinghouse Electric Corp | Cellular expanded thermoset resins |
| US3303076A (en) * | 1962-10-25 | 1967-02-07 | Monsanto Co | Method of making laminated polyurethane structures |
| US3890414A (en) * | 1971-02-22 | 1975-06-17 | Michael Anthony Ricciardi | Rapid cooling process for improving quality of polyurethane foam |
| US3850714A (en) * | 1971-07-29 | 1974-11-26 | Gen Electric | Thermal insulation structure |
| CA1197359A (en) * | 1982-03-24 | 1985-12-03 | Yutaka Hirano | Construction material and method of manufacturing the same |
| GB8500053D0 (en) * | 1985-01-03 | 1985-02-13 | Hyman Int Ltd | Foam production |
| JPS6294449A (ja) * | 1985-10-21 | 1987-04-30 | Honda Motor Co Ltd | エンジンル−ム遮音材 |
| JP2516988B2 (ja) * | 1987-07-10 | 1996-07-24 | 松下冷機株式会社 | 断熱壁 |
| US5082335A (en) * | 1989-12-18 | 1992-01-21 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulation system for insulating refrigeration cabinets |
| DK674489D0 (da) * | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Jysk Teknologisk | Varmeisolerende skumplastmateriale, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt opskumningsmiddel til anvendelse ved fremgangsmaaden |
| AU7318891A (en) * | 1990-02-06 | 1991-09-03 | Donald G. Rexrode | Method of manufacturing rigid foam-filled building panels |
| US5066437A (en) * | 1990-03-19 | 1991-11-19 | Barito Robert W | Method for insulating thermal devices |
| US5171346A (en) * | 1991-01-22 | 1992-12-15 | Aktiebolaget Electrolux | Method of forming a composite thermal insulating material |
| GB9101862D0 (en) * | 1991-01-29 | 1991-03-13 | Ici Plc | Microcellular polyurethane elastomers |
| GB9102362D0 (en) * | 1991-02-04 | 1991-03-20 | Ici Plc | Polymeric foams |
| EP0524505B1 (en) * | 1991-07-26 | 1996-11-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Foamed plastic and method of manufacturing the same |
| US5371113A (en) * | 1993-03-29 | 1994-12-06 | General Electric Company | Polyurethane foam of low thermal conductivity and method of preparation |
| GB9312868D0 (en) * | 1993-06-22 | 1993-08-04 | Ici Plc | Microvoid polyurethane materials |
| US5346928A (en) * | 1993-09-09 | 1994-09-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Rigid polyurethane foams |
| US5389695A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-14 | General Electric Company | Insulating foam of low thermal conductivity and method of preparation |
| GB9400326D0 (en) * | 1994-01-10 | 1994-03-09 | Ici Plc | Rigid polyurethane foams |
| US5765379A (en) * | 1994-01-19 | 1998-06-16 | Elcold-Tectrade I/S | Thermal insulation system of the vacuum type |
-
1996
- 1996-11-18 AU AU76278/96A patent/AU710910B2/en not_active Ceased
- 1996-11-18 EP EP96939107A patent/EP0866832B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-18 KR KR1019980704338A patent/KR19990072044A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-11-18 BR BR9611992A patent/BR9611992A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-11-18 CA CA002237631A patent/CA2237631A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-18 CN CN96198936A patent/CN1072242C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-18 DE DE69603750T patent/DE69603750T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-18 NZ NZ322511A patent/NZ322511A/xx unknown
- 1996-11-18 RU RU98113145/12A patent/RU2162031C2/ru active
- 1996-11-18 WO PCT/EP1996/005121 patent/WO1997021767A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-11-18 JP JP9521651A patent/JP2000501664A/ja active Pending
- 1996-11-18 ES ES96939107T patent/ES2136438T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-18 TR TR1998/01065T patent/TR199801065T2/xx unknown
- 1996-11-27 TW TW085114659A patent/TW370545B/zh active
- 1996-12-05 US US08/761,619 patent/US5851458A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-09 MY MYPI96005176A patent/MY132534A/en unknown
- 1996-12-11 AR ARP960105612A patent/AR005037A1/es active IP Right Grant
-
1998
- 1998-06-11 MX MX9804680A patent/MX9804680A/es unknown
-
2001
- 2001-02-07 CN CN01102980A patent/CN1310192A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БУХТИЯРОВ В.П. и др. Полимерные материалы в производстве мебели. - М.: Лесная промышленность, 1980, с. 28 - 36 и 38. БЕРЛИН А.А. и др. Упрочненные газонаполненные пластмассы. - М.: Химия, 1980, с. 88 и 89. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712184C2 (ru) * | 2014-07-10 | 2020-01-24 | ХАНТСМЭН ПЕТРОКЕМИКАЛ ЭлЭлСи | Композиция для сокращения количества альдегидов, выделяющихся из полиуретановых пен |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000501664A (ja) | 2000-02-15 |
| AR005037A1 (es) | 1999-04-07 |
| MX9804680A (es) | 1998-10-31 |
| CN1204356A (zh) | 1999-01-06 |
| AU7627896A (en) | 1997-07-03 |
| TW370545B (en) | 1999-09-21 |
| WO1997021767A1 (en) | 1997-06-19 |
| NZ322511A (en) | 2000-04-28 |
| BR9611992A (pt) | 1999-03-02 |
| US5851458A (en) | 1998-12-22 |
| TR199801065T2 (en) | 1998-08-21 |
| MY132534A (en) | 2007-10-31 |
| AU710910B2 (en) | 1999-09-30 |
| DE69603750D1 (de) | 1999-09-16 |
| CA2237631A1 (en) | 1997-06-19 |
| ES2136438T3 (es) | 1999-11-16 |
| CN1072242C (zh) | 2001-10-03 |
| KR19990072044A (ko) | 1999-09-27 |
| DE69603750T2 (de) | 2000-11-30 |
| EP0866832A1 (en) | 1998-09-30 |
| CN1310192A (zh) | 2001-08-29 |
| EP0866832B1 (en) | 1999-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2162031C2 (ru) | Теплоизолирующее устройство | |
| CA2157271C (en) | Process for rigid polyurethane foams | |
| AU723476B2 (en) | Open celled cellular polyurethane products | |
| US5211873A (en) | Fine-celled plastic foam containing fluorochemical blowing agent | |
| MX2012001820A (es) | Espumas y composiciones de formacion de espuma que contienen agentes de soplado de olefina halogenada. | |
| EP2202262A1 (en) | Composition for rigid polyurethane foam and rigid polyurethane foam produced using the same | |
| AU652034B2 (en) | Manufacture of rigid foams and compositions therefor | |
| JPH09502209A (ja) | 硬質ウレタンフォーム | |
| EP0787164B1 (en) | Process for preparing rigid polyurethane foams | |
| US5238970A (en) | Manufacture of rigid foams and compositions therefor | |
| MXPA97002554A (en) | Rigi polyurethane foams | |
| JPH11500153A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム | |
| US5519065A (en) | Process for rigid polyurethane foams | |
| AU748858B2 (en) | Process for rigid polyurethane foams | |
| JPH07216042A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 | |
| AU703133B2 (en) | Rigid polyurethane foams | |
| US5391584A (en) | Manufacture of rigid foams and compositions therefor | |
| WO2001088026A1 (en) | Process for making rigid polyurethane foams |