RU2158275C1 - Method of preparing aqueous dispersion of tetrafluoroethylene copolymer - Google Patents
Method of preparing aqueous dispersion of tetrafluoroethylene copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2158275C1 RU2158275C1 RU99111920/04A RU99111920A RU2158275C1 RU 2158275 C1 RU2158275 C1 RU 2158275C1 RU 99111920/04 A RU99111920/04 A RU 99111920/04A RU 99111920 A RU99111920 A RU 99111920A RU 2158275 C1 RU2158275 C1 RU 2158275C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- mixture
- mol
- dispersion
- ammonium
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения фторсодержащих сополимеров, в частности, водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) с 10 - 18 мол. % гексафторпропилена (ГФП). Сополимер ТФЭ с ГФП обладает сочетанием таких свойств, как высокая термостойкость и стойкость к агрессивным средам, отличные диэлектрические показатели, хорошие механические свойства в широком диапазоне рабочих температур от минус 200 до 200oC. Водная дисперсия сополимера ТФЭ с ГФП используется в различных отраслях техники: в электронной и электротехнической промышленности, в химическом машиностроении, а также для пропитки стеклоткани и получении стеклотекстолитов с антиадгезионными и диэлектрическими свойствами, в качестве основы эмали для покрытия электропроводов и металлических поверхностей.The invention relates to methods for producing fluorine-containing copolymers, in particular, an aqueous dispersion of a tetrafluoroethylene copolymer (TFE) with 10 to 18 mol. % hexafluoropropylene (HFP). The TFE-HFP copolymer has a combination of properties such as high heat resistance and resistance to aggressive media, excellent dielectric properties, good mechanical properties in a wide range of operating temperatures from
Известен способ получения водных дисперсий для покрытий с размером частиц более 2 мкм эмульсионной полимеризацией галоидированных олефинов, в том числе и сополимеризацией ГФП с ТФЭ, в водной среде с применением в качестве эмульгатора одной или нескольких насыщенных монокарбоновых кислот общей формулы
F(CF2)m-O-[CF(X)-CF2-O]n- CF(X)-COOA,
в которой X - атом фтора или остаток перфторметила, m = 1 - 5, n = 0 - 10, а A - водород или одновалентный катион соли [см. пат. ФРГ N 1194580, 1965] . Реакцию проводят в автоклаве из нержавеющей стали вместимостью 80 мл с лопастной мешалкой. В автоклав загружают 46 частей деминерализованной воды, содержащей 0,1 мас.% эмульгатора - 3,6-диокса-2,4-ди-(трифторметил)-ундекафторнонаноата аммония, вакуумируют, нагревают до 120oC. Затем подают ГФП до давления 27,4 атм и добавляют раствор персульфата калия до концентрации 0,29 ммол/л. При перемешивании в автоклав подают смесь ГФП с ТФЭ (отношение 75 : 25) до давления 42,2 атм. Для поддержания реакции через 15 мин после начала полимеризации в автоклав непрерывно добавляют раствор инициатора так, чтобы концентрация его оставалась на уровне 0,0785 ммол/л. Полимеризацию ведут подпиточным методом, поддерживая давление путем подачи ТФЭ. Через 100 мин перемешивание прекращают. Получают 7,3 части дисперсии сополимера. Свойства сополимера и покрытий в патенте не приведены. Однако авторами отмечено, что полученные этим способом водные дисперсии могут быть использованы для формирования волокна, покрытия поверхности древесины, металла, керамики, текстиля и т.п., а также для литья вязкой гибкой составной самонесущей пленки. В описании отмечено, что по предлагаемому режиму можно получать дисперсии с относительно большими шарообразными частицами сополимера, размер которых более 0,2 мкм, и при нанесении таких дисперсий на обрабатываемую поверхность можно получать толстые покрытия, не трескающиеся при сушке (толщина и свойства покрытий в данном патенте не приводятся).A known method of producing aqueous dispersions for coatings with a particle size of more than 2 μm by emulsion polymerization of halogenated olefins, including copolymerization of HFP with TFE, in an aqueous medium using one or more saturated monocarboxylic acids of the general formula as emulsifier
F (CF 2 ) m —O— [CF (X) —CF 2 —O] n - CF (X) —COOA,
in which X is a fluorine atom or a perfluoromethyl residue, m = 1 - 5, n = 0 - 10, and A is hydrogen or a monovalent salt cation [see US Pat. Germany N 1194580, 1965]. The reaction is carried out in a stainless steel autoclave with a capacity of 80 ml with a paddle stirrer. 46 parts of demineralized water containing 0.1 wt.% Of the emulsifier - 3,6-dioxa-2,4-di- (trifluoromethyl) -undecafluorononanoate ammonium are loaded into the autoclave, vacuum, heated to 120 o C. Then, the HFP is supplied to a pressure of 27 4 atm and potassium persulfate solution is added to a concentration of 0.29 mmol / L. With stirring, a mixture of HFP with TFE (ratio 75: 25) is fed into the autoclave to a pressure of 42.2 atm. To maintain the reaction, 15 minutes after the start of polymerization, an initiator solution is continuously added to the autoclave so that its concentration remains at the level of 0.0785 mmol / L. The polymerization is carried out by make-up method, maintaining pressure by feeding TFE. After 100 minutes, stirring was stopped. 7.3 parts of a copolymer dispersion are obtained. The properties of the copolymer and coatings are not given in the patent. However, the authors noted that the aqueous dispersions obtained by this method can be used to form fibers, coat the surface of wood, metal, ceramics, textiles, etc., as well as for casting a viscous flexible composite self-supporting film. In the description, it is noted that according to the proposed regime, dispersions with relatively large spherical particles of a copolymer larger than 0.2 μm can be obtained, and when such dispersions are applied to the treated surface, thick coatings can be obtained that do not crack during drying (the thickness and properties of the coatings in this patent are not given).
Недостатки указанного способа следующие. The disadvantages of this method are as follows.
Применение высоких температуры и давления повышает взрывоопасность реакционной среды, а также осложняет процесс сополимеризации, т.к. в этих условиях реакционная газообразная смесь имеет высокую плотность 0,20 - 0,25 г/мл, что затрудняет перенос вещества. The use of high temperatures and pressures increases the explosiveness of the reaction medium, and also complicates the copolymerization process, since Under these conditions, the reaction gaseous mixture has a high density of 0.20 - 0.25 g / ml, which complicates the transfer of the substance.
Недостатком является также низкая степень использования мономеров. Этот недостаток можно преодолеть посредством интенсивного перемешивания, но при этом возникает риск слишком ранней коагуляции водной эмульсии уже образовавшегося сополимера. The disadvantage is also the low degree of use of monomers. This drawback can be overcome by intensive mixing, but there is a risk of too early coagulation of the aqueous emulsion of the already formed copolymer.
Недостаточная однородность состава получаемого продукта, связанная с подпиткой только одним мономером ТФЭ, приводит к обогащению сополимера тетрафторэтиленом. Сополимер получается неоднородным по составу и имеет высокую вязкость расплава, что значительно осложняет его переработку. The lack of uniformity in the composition of the obtained product, associated with feeding only one TFE monomer, leads to the enrichment of the copolymer with tetrafluoroethylene. The copolymer is heterogeneous in composition and has a high melt viscosity, which greatly complicates its processing.
- Другим недостатком описанного способа является применение избытка инициатора для получения сополимера заданной молекулярной массы. Поскольку в качестве инициатора используют персульфат, в полимер образуется значительное количество нестойких концевых групп, которые при температуре переработки (280 - 320oC) разлагаются с выделением газообразных продуктов, что снижает качество покрытий и изделий.- Another disadvantage of the described method is the use of excess initiator to obtain a copolymer of a given molecular weight. Since persulfate is used as an initiator, a significant amount of unstable end groups is formed in the polymer, which decompose with the formation of gaseous products at a processing temperature (280 - 320 o C), which reduces the quality of coatings and products.
- Кроме того, значительная кислотность среды, обусловленная распадом персульфата при высокой температуре, вызывает повышенную коррозию аппаратуры. Наличие ионов железа в дисперсии придает ей после концентрирования бурую окраску, ухудшая товарный вид готовой суспензии. - In addition, the significant acidity of the medium, due to the decomposition of persulfate at high temperature, causes increased corrosion of the equipment. The presence of iron ions in the dispersion gives it a brown color after concentration, worsening the presentation of the finished suspension.
Для увеличения скорости полимеризации, снижения давления мономеров и получения сополимеров нужного состава было предложено проводить сополимеризацию ГФП с ТФЭ в водно-эмульсионной среде в присутствии радикального инициатора, фторированных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и простых перфтопролиэфиров с мол. м. 500 - 2400 [см. пат. РФ N 2026308, МПК C 08 F 214/26, опубл. 10.01.95]. По этому способу получают водную дисперсию сополимера ТФЭ с 11 мол.% ГФП, имеющего температуру плавления 262 - 275oC.To increase the rate of polymerization, reduce the pressure of monomers and obtain copolymers of the desired composition, it was proposed to copolymerize HFP with TFE in an aqueous emulsion medium in the presence of a radical initiator, fluorinated surface-active substances (surfactants), and simple perfluoprol ethers with mol. m. 500 - 2400 [see US Pat. RF N 2026308, IPC C 08 F 214/26, publ. 01/10/95]. By this method, an aqueous dispersion of a TFE copolymer with 11 mol% HFP having a melting point of 262-275 ° C is obtained.
Процесс сополимеризации осуществляют следующим образом. The copolymerization process is as follows.
Предварительно готовят водную эмульсию перфторполиэфира (ПФПЭ) путем его эмульгирования в смеси с фторированным ПАФ в воде при 60 - 90oC и перемешивании в специальном аппарате с мешалкой, имеющей скорость вращения 10000 об/мин. Подготовленную таким путем эмульсию в качестве 12 мл, содержащую 1,6 мл ПФПЭ, загружают в отвакуумированный автоклав емкостью 4,2 л, в котором находится 2 л деаэрированной воды, автоклав нагревают до 95oC и в него загружают газообразную смесь мономеров, содержащую 63 мол.% ГФП и 37 мол.% ТФЭ, до давления 20 кг/см2. Затем вводят инициатор - водный раствор персульфата аммония и калия с концентрацией каждой соли по 1,46 г/л в количестве 62 мл. Полимеризацию ведут подпиточным методом, поддерживая давление смесью ГФП с ТФЭ, содержащей 5,8 мол.% ГФП. Для поддержания реакции через 15 мин после начала полимеризации в автоклав подают вышеуказанный раствор инициатора со скоростью 88 мл/ч. Перемешивание продолжают 60 мин, затем реакцию прекращают и оставшуюся газовую смесь удаляют. Получают водную дисперсию, содержащую 220 г/л сополимера в виде частиц со средним диаметром 0,045 мкм.An aqueous emulsion of perfluoropolyether (PFPE) is preliminarily prepared by emulsifying it in a mixture with fluorinated PAF in water at 60 - 90 ° C and stirring in a special apparatus with a stirrer having a rotation speed of 10,000 rpm. A 12 ml emulsion prepared in this way, containing 1.6 ml of PFPE, is charged into a 4.2 L evacuated autoclave containing 2 L of deaerated water, the autoclave is heated to 95 ° C. and a gaseous mixture of monomers containing 63 mol.% HFP and 37 mol.% TFE, up to a pressure of 20 kg / cm 2 . Then the initiator is introduced - an aqueous solution of ammonium and potassium persulfate with a concentration of each salt of 1.46 g / l in the amount of 62 ml. The polymerization is carried out by the make-up method, maintaining pressure with a mixture of HFP with TFE containing 5.8 mol.% HFP. To maintain the reaction, 15 minutes after the start of polymerization, the above initiator solution is fed into the autoclave at a rate of 88 ml / h. Stirring is continued for 60 minutes, then the reaction is stopped and the remaining gas mixture is removed. An aqueous dispersion is obtained containing 220 g / l of a copolymer in the form of particles with an average diameter of 0.045 μm.
Этому способу присущи недостатки предыдущего способа, связанные с избытком персульфата: образование нестойких концевых групп, ухудшающих качество продукта; высокая кислотность среды, вызывающая коррозию и ухудшение товарного вида готовой суспензии. Кроме того, высокое содержание ТФЭ в загрузочной смеси обусловливает получение сополимера с высокой вязкостью расплава (показатель текучести расплава ПТР = 0,3 - 0,5 г/10 мин). Недостатком является также малый размер латексных частиц, что требует нанесения большого количества слоев при получении покрытия (минимальная толщина качественного покрытия составляет 20 мкм), а это снижает производительность при использовании дисперсии. И наконец, использование специфического ПФПЭ в виде эмульсии требует применения специальных высокоскоростных мешалок, что осложняет и удорожает производство дисперсии сополимера. This method has the disadvantages of the previous method associated with excess persulfate: the formation of unstable end groups that degrade the quality of the product; high acidity of the medium, causing corrosion and deterioration of the presentation of the finished suspension. In addition, the high TFE content in the loading mixture leads to the production of a copolymer with high melt viscosity (melt flow rate MFR = 0.3 - 0.5 g / 10 min). The disadvantage is the small size of the latex particles, which requires the application of a large number of layers to obtain a coating (the minimum thickness of a high-quality coating is 20 μm), and this reduces productivity when using dispersion. And finally, the use of specific PFPE in the form of an emulsion requires the use of special high-speed mixers, which complicates and increases the cost of producing a copolymer dispersion.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения водной дисперсии сополимера ТФЭ с ГФП [пат. США N 3132124, кл. 260-87.7, 1964). Процесс осуществляют путем водно-эмульсионной сополимеризации мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора (аммонийной соли 9H-гексадекафторнонановой или 8H-тетрадекафтороктановой кислоты в количестве 0,01 - 1,5 мас.% от водной фазы), с применением водорастворимого инициатора - персульфата аммония или калия, взятого в избытке по крайней мере 6,5 мас.% к необходимому количеству для получения желаемой молекулярной массы сополимера, с загрузкой в реактор 75 мас.% ГФП и 25 мас.% ТФЭ (66,7 и 33,3 мол.% соответственно) и последующей подпиткой ТФЭ. The closest set of essential features to the proposed is a method of obtaining an aqueous dispersion of a copolymer of TFE with HFP [US Pat. U.S. N 3132124, CL 260-87.7, 1964). The process is carried out by water-emulsion copolymerization of monomers in the presence of a perfluorinated emulsifier (ammonium salt of 9H-hexadecafluorononanoic or 8H-tetradecafluorooctanoic acid in an amount of 0.01-1.5 wt.% Of the aqueous phase), using a water-soluble initiator - ammonium or potassium persulfate, taken in excess of at least 6.5 wt.% to the required amount to obtain the desired molecular weight of the copolymer, loading into the reactor 75 wt.% HFP and 25 wt.% TFE (66.7 and 33.3 mol.%, respectively) and subsequent replenishment of TFE.
Процесс осуществляют при температуре 95 - 138o и давлении 27,2 - 51,28 ати (2,78 - 5,13 МПа). В отвакуумированный реактор помещают 46 частей дистиллированной воды, нагревают до 95oC, загружают ГФП до давления 27,6 ати, вводят перульфат калия, доводя концентрацию его в водной фазе до 0,29 ммол/л, перемешивают 15 мин и вводят ТФЭ, чтобы достичь заданного отношения смеси сомономеров. Добавляют свежеприготовленный раствор инициатора, так чтобы скорость образования активных радикалов поддерживалась около 2,14 • 10-5 мол/л • мин. Инициатор добавляют в реактор непрерывно в течение 100 мин со скоростью 0,0437 частей/мин 0,007М раствора. После этого мешалку отключают, непрореагировавшие мономеры удаляют и извлекают содержимое в виде водной дисперсии, содержащей около 15 мас.% сополимера. Полученные таким образом сополимеры содержат 11 мол.% звеньев ГФП и имеют вязкость расплава 0,5 - 0,9 г/10 мин. Содержание ГФП в загрузке можно варьировать в пределах 25 - 95 мас. %, при этом изменяется удельная вязкость расплава и скорость полимеризации.The process is carried out at a temperature of 95 - 138 o and a pressure of 27.2 - 51.28 MPa (2.78 - 5.13 MPa). 46 parts of distilled water are placed in the evacuated reactor, heated to 95 ° C., the HFP is charged to a pressure of 27.6 bar, potassium perulphate is added to bring its concentration in the aqueous phase to 0.29 mmol / L, stirred for 15 minutes and TFE is introduced to achieve a given ratio of the mixture of comonomers. A freshly prepared initiator solution is added so that the formation rate of active radicals is maintained at about 2.14 • 10 -5 mol / L • min. The initiator is added to the reactor continuously for 100 minutes at a rate of 0.0437 ppm of a 0.007M solution. After that, the mixer is turned off, unreacted monomers are removed and the contents are recovered in the form of an aqueous dispersion containing about 15 wt.% Copolymer. The copolymers thus obtained contain 11 mol% of HFP units and have a melt viscosity of 0.5-0.9 g / 10 min. The HFP content in the load can vary between 25 - 95 wt. %, while changing the specific viscosity of the melt and the polymerization rate.
Известный способ по сравнению с предыдущими позволяет получать высококонцентрированные водные дисперсии сополимера, причем синтез проходит с относительно высокой скоростью, сополимер получают с нужным молекулярным весом и составом. The known method compared with the previous ones allows to obtain highly concentrated aqueous dispersions of the copolymer, and the synthesis takes place at a relatively high speed, the copolymer is obtained with the desired molecular weight and composition.
Несмотря на это, известный способ сохраняет ряд недостатков ранее описанных способов, а именно:
- высокие температура и давление реакционной среды создают повышенную взрывоопасность и осложняют процесс;
- низкая степень использования мономеров, связанная с необходимостью по окончании процесса удалять непрореагировавшие мономеры, находящиеся под высоким давлением;
- недостаточная однородность состава получаемого сополимера, связанная с подпиткой только одним мономером ТФЭ; cополимер обогащается этим мономером и в результате имеет высокую вязкость расплава, что осложняет его переработку;
- избыток персульфатного инициатора ведет к образованию нестойких концевых групп, разлагающихся при переработке сополимера с выделением газов, что снижает качество изделий; кроме того, образующаяся при распаде персульфата кислота вызывает коррозию аппаратуры и, как следствие, загрязнение получаемой дисперсии, ухудшая ее товарный вид.Despite this, the known method retains a number of disadvantages of the previously described methods, namely:
- high temperature and pressure of the reaction medium create an increased explosion hazard and complicate the process;
- low degree of use of monomers, associated with the need at the end of the process to remove unreacted monomers under high pressure;
- lack of uniformity in the composition of the resulting copolymer associated with feeding only one TFE monomer; the copolymer is enriched with this monomer and as a result has a high melt viscosity, which complicates its processing;
- excess persulfate initiator leads to the formation of unstable end groups, decomposing during processing of the copolymer with evolution of gases, which reduces the quality of the products; in addition, the acid formed during the decomposition of persulfate causes corrosion of the equipment and, as a result, contamination of the resulting dispersion, worsening its presentation.
Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в упрощении технологии процесса, повышении его безопасности и улучшении свойств конечной суспензии. The technical result, the achievement of which the present invention provides, is to simplify the process technology, increase its safety and improve the properties of the final suspension.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с 10 - 18 мол.% гексафторпропилена путем водно-эмульсионной сополимеризации указанных мономеров при повышенных температуре и давлении в присутствии перфторированного эмульгатора, водорастворимого инициатора, с добавлением при необходимости регулятора pH, включающем одновременную загрузку в реакционную зону смеси, содержащей 70 - 75 мол.% гексафторпропилена и 25 - 30 мол.% тетрафторэтилена, и последующую подпитку с использованием тетрафторэтилена, подпитку ведут смесью мономеров, содержащей 8 - 11 мол.% гексафторпропилена и 89 - 92 мол.% тетрафторэтилена, а процесс сополимеризации осуществляют при температуре 65 - 75oC и давлении 0,7 - 1,5 МПа.The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing an aqueous dispersion of a tetrafluoroethylene copolymer with 10-18 mol% of hexafluoropropylene by water-emulsion copolymerization of these monomers at elevated temperature and pressure in the presence of a perfluorinated emulsifier, a water-soluble initiator, with the addition of a pH adjuster, if necessary, including simultaneous loading into the reaction zone of a mixture containing 70 - 75 mol.% hexafluoropropylene and 25 - 30 mol.% tetrafluoroethylene, and subsequent recharge with used using tetrafluoroethylene, replenishment is carried out with a mixture of monomers containing 8 - 11 mol.% hexafluoropropylene and 89 - 92 mol.% tetrafluoroethylene, and the copolymerization process is carried out at a temperature of 65 - 75 o C and a pressure of 0.7 - 1.5 MPa.
В качестве эмульгатора используют смесь перфторгептаноата аммония и перфторнонаноата аммония в массовом отношении 1:1 в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы. As an emulsifier, a mixture of ammonium perfluoroheptanoate and ammonium perfluorononanoate in a mass ratio of 1: 1 in an amount of 0.1 - 0.5 wt.% From the aqueous phase is used.
В качестве эмульгатора также используют смесь перфтор-(2-метил-3-окса)гексаноата аммония и перфтор-(2,5-диметил-3,6-диокса)нонаноата аммония в массовом отношении 1:1 в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы. As an emulsifier, a mixture of ammonium perfluoro- (2-methyl-3-oxa) hexanoate and ammonium perfluoro- (2,5-dimethyl-3,6-dioxo) ammono nonanoate in a weight ratio of 1: 1 in an amount of 0.1 - 0 is also used 5 wt.% From the aqueous phase.
В качестве инициатора используют персульфат калия и/или аммония в количестве 0,05 - 0,2 мас.% от водной фазы. As the initiator, potassium and / or ammonium persulfate is used in an amount of 0.05 - 0.2 wt.% Of the aqueous phase.
В качестве регулятора pH используют карбонат аммония в количестве 0,05 - 0,15 мас.% от водной фазы. As a pH regulator, ammonium carbonate is used in an amount of 0.05 - 0.15 wt.% From the aqueous phase.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения. The following examples illustrate the invention.
Пример 1. В трехлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой (1400 об/мин), загружают 1600 мл дистиллированной воды, 1,2 г персульфата аммония и 7,2 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом отношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота 2,2 МПа, затем вакуумируют до остаточного давления 0,001 - 0,0013 МПа. Далее в реактор подают 96,5 г загрузочной смеси, содержащей 70 мол.% ГФП и 30 мол.% ТФЭ. Включают мешалку и содержимое нагревают до 68oC, при этом давление поднимается до 1,5 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа производят дозагрузку реактора до 1,5 МПа подпиточной смесью, содержащей 91,8 мол.% ТФЭ и 8,2 мол.% ГФП. Процесс сополимеризации ведут в течение 8,5 ч до расхода 820 г подпиточной смеси. Затем реакцию прекращают, газовую смесь сдувают в отвакуумированную емкость и анализируют. Реактор охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом от остатков мономера. Реактор вскрывают и выгружают 2450 г дисперсии с концентрацией сополимера 32,4 мас.%.Example 1. In a three-liter stainless steel reactor equipped with a mechanical stirrer (1400 rpm), 1600 ml of distilled water, 1.2 g of ammonium persulfate and 7.2 g of a mixture of ammonium salts of perfluoroenanthate and perfluoropelargonic acid in a mass ratio of 1: 1 are charged . The reactor is closed, checked for leaks with a nitrogen pressure of 2.2 MPa, then vacuum to a residual pressure of 0.001 - 0.0013 MPa. Next, 96.5 g of a feed mixture containing 70 mol.% HFP and 30 mol.% TFE is fed into the reactor. The mixer is turned on and the contents are heated to 68 o C, while the pressure rises to 1.5 MPa. When the pressure drops by 0.1 MPa, the reactor is re-loaded to 1.5 MPa with a make-up mixture containing 91.8 mol.% TFE and 8.2 mol.% HFP. The copolymerization process is carried out for 8.5 hours to a flow rate of 820 g of the make-up mixture. Then the reaction is stopped, the gas mixture is blown into an evacuated container and analyzed. The reactor is cooled to room temperature and purged with nitrogen from the residual monomer. The reactor is opened and discharged 2450 g of a dispersion with a copolymer concentration of 32.4 wt.%.
Для повышения концентрации полученную дисперсию нейтрализуют концентрированным раствором аммиака до pH 9,8, добавляют неионогенное ПАВ (ОП-7 или ОП-10) в количестве 6% от массы взятой дисперсии, перемешивают и выдерживают сутки. После этого дисперсию нагревают до 65oC при слабом перемешивании, мешалку отключают и содержимое выдерживают при 65oC в течение 3 ч. Сливают нижний концентрированный слой. Из полученной концентрированной дисперсии приготавливают покрытия по ТУ 6-19-226-89.To increase the concentration, the resulting dispersion is neutralized with a concentrated ammonia solution to a pH of 9.8, nonionic surfactant (OP-7 or OP-10) is added in an amount of 6% by weight of the dispersion taken, stirred and incubated for 24 hours. After this, the dispersion is heated to 65 ° C. with gentle stirring, the stirrer is turned off and the contents are kept at 65 ° C. for 3 hours. The lower concentrated layer is drained. From the obtained concentrated dispersion, coatings are prepared according to TU 6-19-226-89.
Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера и дисперсии, полученной по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в табл. 1 и 2. The copolymerization conditions, composition and properties of the copolymer and dispersion obtained in example 1, as well as in all subsequent examples, are given in table. 1 and 2.
Свойства сополимеров, концентрированных дисперсий (суспензий) и покрытий из них определяют следующим образом:
- cостав сополимера - методом ИК-спектроскопии;
- температуру плавления сополимера - методом дифференциально-термического анализа (ДТА);
- показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 370oC и нагрузке 5 кг;
- температуру потери прочности (ТПП) - по ТУ 6-19-226-89;
- термостойкость покрытия - гравиметрически по ТУ 6-19-226-89;
- физико-механические показатели пленок: прочность при разрыве (σ) и относительное удлинение при разрыве (γ) - по ТУ 6-19-226-89;
- диаметр частиц дисперсии - методом светорассеяния.The properties of copolymers, concentrated dispersions (suspensions) and coatings from them are determined as follows:
- the composition of the copolymer by IR spectroscopy;
- the melting temperature of the copolymer by the method of differential thermal analysis (DTA);
- melt flow rate (MFR) - according to GOST 11645-73 on an extrusion plastometer at a temperature of 370 o C and a load of 5 kg;
- temperature loss of strength (CCI) - according to TU 6-19-226-89;
- heat resistance of the coating - gravimetrically according to TU 6-19-226-89;
- physical and mechanical properties of the films: tensile strength (σ) and elongation at break (γ) - according to TU 6-19-226-89;
- particle diameter of the dispersion by light scattering.
Пример 2 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь состава, мол.%: ГФП 76,6; ТФЭ 23,4. Процесс сополимеризации ведут в течение 20 ч до расхода 520 г подпиточной смеси. Получают 2150 г дисперсии с концентрацией сополимера 17,5 мас.%. После концентрирования, как описано в примере 1, получают суспензию с концентрацией сополимера 54 мас.%. Example 2 (control). The process is carried out analogously to example 1, but using the boot mixture of the composition, mol.%: HFP 76.6; TFE 23.4. The copolymerization process is carried out for 20 hours to a flow rate of 520 g of the make-up mixture. Obtain 2150 g of a dispersion with a copolymer concentration of 17.5 wt.%. After concentration, as described in example 1, receive a suspension with a concentration of copolymer of 54 wt.%.
Пример 3 (контр. ). Процесс проводят, как описано в примере 1, но используют загрузочную смесь состава, мол.%: ГФП 65,0; ТФЭ 35,0. За 7,5 ч расходуют 930 г подпиточной смеси. Получают 2550 г дисперсии с концентрацией сополимера 39,4 мас.%. После концентрирования, как описано в примере 1, получают суспензию с концентрацией 55 мас.% сополимера. Example 3 (counter.). The process is carried out as described in example 1, but using the boot mixture of the composition, mol.%:
Пример 4 (контр.) Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют подпиточную смесь, содержащую 6,5 мол.% ГФП и 93,5 мол.% ТФЭ. В течение 4,8 ч расходуют 880 г подпиточной смеси, при этом получают 2500 г дисперсии с концентрацией сополимера 34,5 мас.%. После концентрирования получают суспензию, содержащую 56 мас.% сополимера. Example 4 (control.) The process is carried out analogously to example 1, but using a make-up mixture containing 6.5 mol.% HFP and 93.5 mol.% TFE. 880 g of the make-up mixture are consumed over 4.8 hours, whereby 2500 g of a dispersion is obtained with a copolymer concentration of 34.5 wt.%. After concentration, a suspension containing 56 wt.% Copolymer is obtained.
Пример 5 (контр.). Процесс проводят аналогично примеру 1, но давление в реакторе поддерживают путем добавления чистого ТФЭ. За 3,5 ч расходуют на подпитку 520 г ТФЭ. Получают 2150 г дисперсии с концентрацией сополимера 35,0 мас. %. В результате концентрирования получают 56%-ную суспензию сополимера. Example 5 (counter.). The process is carried out analogously to example 1, but the pressure in the reactor is maintained by adding pure TFE. For 3.5 hours, 520 g of TFE are spent on recharge. Get 2150 g of a dispersion with a concentration of copolymer of 35.0 wt. % As a result of concentration, a 56% suspension of the copolymer is obtained.
Пример 6 (контр.). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют подпиточную смесь состава, мол.%: ГФП 12,5; ТФЭ 87,5. За 14,2 ч расходуют 820 г подпиточной смеси. Получают 2450 г дисперсии с концентрацией сополимера 32,5 мас.%. В результате концентрирования получают 56%-ную суспензию. Example 6 (counter.). The process is carried out analogously to example 1, but using a make-up mixture composition, mol.%: HFP 12.5; TFE 87.5. For 14.2 hours, 820 g of make-up mixture are consumed. Obtain 2450 g of a dispersion with a copolymer concentration of 32.5 wt.%. As a result of concentration, a 56% suspension is obtained.
Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, но персульфат аммония загружают в реактор в количестве 3,0 г. За 6,5 ч расходуют 720 г подпиточной смеси. Получают 2350 г 29%-ной дисперсии сополимера. В результате концентрирования содержание сополимера повышают до 55 мас.%. Example 7. The process is carried out analogously to example 1, but ammonium persulfate is loaded into the reactor in an amount of 3.0 g. For 6.5 hours, 720 g of feed mixture is consumed. 2350 g of a 29% copolymer dispersion are obtained. As a result of concentration, the content of the copolymer is increased to 55 wt.%.
Пример 8. Процесс проводят, как в примере 7, но количество персульфата аммония - 0,6 г. За 15,5 ч расходуют 880 г подпиточной смеси, получая 2500 г 33%-ной дисперсии сополимера, которую затем концентрируют до 55,6 мас.%. Example 8. The process is carried out as in example 7, but the amount of ammonium persulfate is 0.6 g. For 15.5 hours, 880 g of the make-up mixture is consumed, obtaining 2500 g of a 33% copolymer dispersion, which is then concentrated to 55.6 wt. .%.
Пример 9 (контр.) Процесс проводят аналогично примеру 1, но количество загружаемой в реактор смеси (ГФП: ТФЭ = 7:3 мол.) составляет 90 г. Кроме того, для достижения заданного давления нагрев реактора после включения мешалки осуществляют до температуры 77oC, и эту температуру поддерживают до конца сополимеризации. За 5,4 ч расходуют 650 г подпиточной смеси, получая 2300 г 26%-ной дисперсии. Последнюю концентрируют до 56%.Example 9 (control.) The process is carried out analogously to example 1, but the amount of mixture loaded into the reactor (HFP: TFE = 7: 3 mol.) Is 90 g. In addition, to achieve a given pressure, the reactor is heated after turning on the stirrer to a temperature of 77 o C, and this temperature is maintained until the end of the copolymerization. For 5.4 hours, 650 g of the make-up mixture is consumed, yielding 2300 g of a 26% dispersion. The latter is concentrated to 56%.
Пример 10 (контр. ). Процесс проводят, как в примере 9, но количество загружаемой в реактор смеси (ГФП:ТФЭ = 7:3 мол.) составляет 100 г, а сополимеризацию проводят при температуре 60oC. За 13,1 ч расходуют 820 г подпиточной смеси и получают 2500 г 39%-ной дисперсии сополимера. В результате концентрирования получают 55,8%-ную суспензию сополимера.Example 10 (count.). The process is carried out as in example 9, but the amount of the mixture loaded into the reactor (HFP: TFE = 7: 3 mol.) Is 100 g, and the copolymerization is carried out at a temperature of 60 o C. For 13.1 hours 820 g of make-up mixture are consumed and receive 2500 g of a 39% copolymer dispersion. As a result of concentration, a 55.8% copolymer suspension is obtained.
Пример 11. Процесс проводят, как в примере 1, но количество загрузочной смеси (ГФП: ТФЭ = 7:3 мол.) составляет 82 г, а температура процесса сополимеризации 70oC, при этом давление в реакторе поднимается до 0,8 МПа, и подпитки проводят при снижении давления до 0,7 МПа, доводя его до 0,8 МПа. За 10 ч расходуют 620 г подпиточной смеси. Получают 2290 г 25%-ной дисперсии сополимера. В результате концентрирования получают 55%-ную суспензию.Example 11. The process is carried out as in example 1, but the amount of loading mixture (HFP: TFE = 7: 3 mol.) Is 82 g, and the temperature of the copolymerization process is 70 o C, while the pressure in the reactor rises to 0.8 MPa, and recharge is carried out at a pressure drop to 0.7 MPa, bringing it to 0.8 MPa. For 10 hours, 620 g of make-up mixture are consumed. 2290 g of a 25% copolymer dispersion are obtained. As a result of concentration, a 55% suspension is obtained.
Пример 12 (контр. ). Процесс проводят аналогично примеру 1, в качестве эмульгатора используют ту же смесь аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот (другими словами, смесь перфторгептаноата и перфторнонаноата аммония) в массовом соотношении 1: 1, но количество взятого эмульгатора составляет 10 г. Процесс сополимеризации ведут 7,3 ч до расхода подпиточной смеси 880 г. Получают 2500 г дисперсии с концентрацией сополимера 38 мас.%. В результате концентрирования получают 41%-ную суспензию. Example 12 (count.). The process is carried out analogously to example 1, as the emulsifier using the same mixture of ammonium salts of perfluoroenanthate and perfluoropelarboxylic acids (in other words, a mixture of perfluoroheptanoate and ammonium perfluorononanoate) in a mass ratio of 1: 1, but the amount of emulsifier taken is 10 g. The copolymerization process is carried out 7.3 h to the consumption of the make-up mixture of 880 g. Obtain 2500 g of a dispersion with a copolymer concentration of 38 wt.%. As a result of concentration, a 41% suspension is obtained.
Пример 13. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве эмульгатора в реактор загружают 7,2 г смеси перфтор-(2-метил-3-окса) гексаноата аммония и перфтор-(2,5-диметил-3,6-диокса)нонаноата аммония в массовом отношении 1:1. Процесс сополимеризации ведут 7,8 ч до расхода подпиточной смеси 780 г. Получают 2400 г дисперсии с концентрацией сополимера 36 мас.%. В результате концентрирования получают 56%-ную суспензию. Example 13. The process is carried out analogously to example 1, but as an emulsifier, 7.2 g of a mixture of ammonium perfluoro- (2-methyl-3-oxo) ammonium hexanoate and perfluoro- (2,5-dimethyl-3,6-dioxa) are loaded into the reactor. ammonium nonanoate in a mass ratio of 1: 1. The copolymerization process is carried out for 7.8 hours until the feed mixture is 780 g. 2400 g of a dispersion is obtained with a copolymer concentration of 36 wt.%. As a result of concentration, a 56% suspension is obtained.
Пример 14. Процесс проводят, как описано в примере 13, но количество указанного эмульгатора составляет 5,4 г. За 10,7 ч расходуют 800 г подпиточной смеси. Получают 2400 г 36%-ной дисперсии. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 52,7 мас.%. Example 14. The process is carried out as described in example 13, but the amount of the specified emulsifier is 5.4 g. Over 10.7 hours, 800 g of the make-up mixture are consumed. Obtain 2400 g of a 36% dispersion. As a result of concentration, a suspension is obtained with a copolymer content of 52.7 wt.%.
Пример 15. Процесс проводят аналогично примеру 12, но количество эмульгатора составляет 5,4 г. За 12 ч расходуют 880 г подпиточной смеси, получая при этом 2450 г дисперсии с содержанием сополимера 37,5%. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 56,5 мас.%. Example 15. The process is carried out analogously to example 12, but the amount of emulsifier is 5.4 g. For 12 hours, 880 g of the make-up mixture is consumed, while obtaining 2450 g of a dispersion with a copolymer content of 37.5%. As a result of concentration, a suspension is obtained with a copolymer content of 56.5 wt.%.
Пример 16. Процесс проводят аналогично примеру 12, но количество эмульгатора составляет 1,6 г. За 6,4 ч расходуют 380 г подпиточной смеси. Получают 2000 г дисперсии с содержанием сополимера 18,8 мас.%. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 46,4 мас.%. Example 16. The process is carried out analogously to example 12, but the amount of emulsifier is 1.6 g. For 6.4 hours consume 380 g of make-up mixture. Obtain 2000 g of a dispersion with a copolymer content of 18.8 wt.%. As a result of concentration, a suspension is obtained with a copolymer content of 46.4 wt.%.
Пример 17. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор дополнительно загружаю.т 1,0 г гидрофосфата калия в качестве регулятора pH. За 5 ч расходуют 460 г подпиточной смеси. Получают 2100 г дисперсии с концентрацией сополимера 23,3 мас. %. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 57 мас.%. Example 17. The process is carried out analogously to example 1, but in the reactor I load additionally. 1.0 g of potassium hydrogen phosphate as a pH regulator. For 5 hours, 460 g of make-up mixture is consumed. Get 2100 g of the dispersion with a concentration of copolymer of 23.3 wt. % As a result of concentration, a suspension is obtained with a copolymer content of 57 wt.%.
Пример 18. Процесс проводят аналогично примеру 17, но гидрофосфат калия берут в количестве 2,0 г. За 5,6 ч расходуют 460 г подпиточной смеси. Получают 2100 г 23%-ной дисперсии, из которой в результате концентрирования получают 57%-ную суспензию. Example 18. The process is carried out analogously to example 17, but potassium hydrogen phosphate is taken in an amount of 2.0 g. For 5.6 hours, 460 g of the make-up mixture is consumed. 2100 g of a 23% dispersion are obtained, from which a 57% suspension is obtained by concentration.
Пример 19. Процесс проводят аналогично примеру 17, но в качестве регулятора pH в реактор загружают 1,0 г карбоната натрия. За 8,4 ч расходуют 480 г подпиточной смеси, получают 2120 г 24%-ной дисперсии, которую концентрируют с получением 52%-ной суспензии. Example 19. The process is carried out analogously to example 17, but 1.0 g of sodium carbonate is charged into the reactor as a pH regulator. For 8.4 h, 480 g of the make-up mixture are consumed, 2120 g of a 24% dispersion are obtained, which is concentrated to obtain a 52% suspension.
Пример 20. Процесс проводят, как описано в примере 19, но карбонат натрия берут в количестве 2 г. За 7,7 ч расходуют 500 г подпиточной смеси, получая 2150 г 23%-ной дисперсии. Ее концентрируют с получением 50%-ной суспензии. Example 20. The process is carried out as described in example 19, but sodium carbonate is taken in an amount of 2 g. For 7.7 hours, 500 g of the make-up mixture is consumed, obtaining 2150 g of a 23% dispersion. It is concentrated to obtain a 50% suspension.
Пример 21. Процесс проводят аналогично примеру 17, но в качестве регулятора pH в реактор загружают 3,0 мл концентрированного раствора аммиака до pH на уровне 8,8 - 9,0. В процессе сополимеризации за 4,5 ч расходуют 520 г подпиточной смеси. Получают 2200 г 26%-ной дисперсии, которую концентрируют с получением 54%-ной суспензии сополимера. Example 21. The process is carried out analogously to example 17, but as a pH regulator, 3.0 ml of concentrated ammonia solution is loaded into the reactor to a pH of 8.8 - 9.0. In the copolymerization process, 520 g of the make-up mixture are consumed in 4.5 hours. Obtain 2200 g of a 26% dispersion, which is concentrated to obtain a 54% suspension of the copolymer.
Пример 22. Процесс проводят аналогично примеру 21, но концентрированный раствор аммиака вводят в количестве 5,0 мл, при этом в водной фазе реактора устанавливается pH 11. За 6,4 ч расходуют 520 г подпиточной смеси. Получают 2490 г 26%-ной дисперсии и 20 г влажного коагулята. Дисперсию концентрируют с получением 53%-ной суспензии сополимера. Example 22. The process is carried out analogously to example 21, but a concentrated solution of ammonia is introduced in an amount of 5.0 ml, while
Пример 23. Процесс осуществляют аналогично примеру 17, но в качестве регулятора pH используют карбонат аммония, который вводят в реактор в количестве 1,0 г. За 9,3 ч расходуют 750 г подпиточной смеси. Получают 2500 г дисперсии с концентрацией сополимера 36,1 мас.%. При ее концентрировании получают 55%-ную суспензию. Example 23. The process is carried out analogously to example 17, but ammonium carbonate is used as a pH regulator, which is introduced into the reactor in an amount of 1.0 g. For 9.3 hours 750 g of feed mixture are consumed. Obtain 2500 g of a dispersion with a copolymer concentration of 36.1 wt.%. When it is concentrated, a 55% suspension is obtained.
Пример 24. Процесс проводят, как описано в примере 23, но карбонат аммония вводят в количестве 2,0 г. За 8,9 ч расходуют 740 г подпиточной смеси, получая 2490 г 36%-ной дисперсии, из которой при концентрировании получают 57%-ную суспензию. Example 24. The process is carried out as described in example 23, but ammonium carbonate is introduced in an amount of 2.0 g. For 8.9 hours, 740 g of the make-up mixture is consumed, obtaining 2490 g of a 36% dispersion, from which 57% is obtained from concentration suspension.
Пример 25. Для сравнения проводят процесс в условиях, приближенных к прототипу. Точное воспроизведение условий прототипа затруднительно, т.к. использование высоких температуры и давления резко повышает взрывоопасность процесса. Example 25. For comparison, the process is carried out under conditions close to the prototype. Accurate reproduction of the conditions of the prototype is difficult, because the use of high temperatures and pressures dramatically increases the explosiveness of the process.
В реактор, описанный в примере 1, загружают 1600 мл дистиллированной воды, 2,8 г персульфата аммония и 7,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом отношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давления азота 3,0 МПа, вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. Затем в реактор подают 80 г ГФП, включают мешалку, содержимое нагревают до 98oC и через 15 мин добавляют ТФЭ до давления 2,0 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа производят подпитку реактора тетрафторэтиленом до 2,0 МПа. Каждый раз после израсходования 32 г, 64 г, 96 г и 140 г ТФЭ в реактор дают добавку инициатора по 0,05 г в виде раствора в 5 мл воды. Процесс cополимеризации ведут 2,5 ч до расхода ТФЭ 530 г. Затем реакцию прекращают, оставшуюся газовую смесь сдувают из реактора в подготовленную отвакуумированную емкость и анализируют. Реактор охлаждают до комнатной температуры, продувают азотом от остатков мономера, вскрывают и выгружают 2200 г дисперсии с концентрацией сополимера 20 мас.%. После концентрирования, как описано в примере 1, получают суспензию с концентрацией сополимера 52 мас.%.In the reactor described in example 1, download 1600 ml of distilled water, 2.8 g of ammonium persulfate and 7.5 g of a mixture of ammonium salts of perfluoroenanthate and perfluoropelargonate acid in a mass ratio of 1: 1. The reactor is closed, the nitrogen pressure is checked for tightness of 3.0 MPa, vacuum to a residual pressure of 0.001 MPa. Then, 80 g of HFP are fed into the reactor, the mixer is turned on, the contents are heated to 98 ° C, and after 15 minutes TFE is added to a pressure of 2.0 MPa. With a pressure drop of 0.1 MPa, the reactor is fed with tetrafluoroethylene to 2.0 MPa. Each time after the consumption of 32 g, 64 g, 96 g and 140 g of TFE, a 0.05 g initiator is added to the reactor as a solution in 5 ml of water. The copolymerization process is carried out for 2.5 hours until the TFE consumption of 530 g. Then the reaction is stopped, the remaining gas mixture is blown from the reactor into the prepared evacuated tank and analyzed. The reactor is cooled to room temperature, purged with nitrogen from the remaining monomer, open and unload 2200 g of the dispersion with a copolymer concentration of 20 wt.%. After concentration, as described in example 1, receive a suspension with a concentration of copolymer of 52 wt.%.
Из суспензии, полученной в этом и предыдущих примерах, изготовлены покрытия. Покрытия, полученные из дисперсий по настоящему изобретению (примеры 1, 7-8, 11, 13-24), характеризуются хорошей прочностью и термостойкостью, однородные по составу и внешнему виду, в то время как покрытие из дисперсии по прототипу (пример 25) получилось неровное, с плохой термостойкостью и низкой прочностью, а сополимер - неоднородный по составу. From the suspension obtained in this and previous examples, coatings are made. The coatings obtained from the dispersions of the present invention (examples 1, 7-8, 11, 13-24) are characterized by good strength and heat resistance, uniform in composition and appearance, while the coating from the dispersion of the prototype (example 25) turned out uneven, with poor heat resistance and low strength, and the copolymer is heterogeneous in composition.
Как видно из представленных данных (табл. 1 и 2), предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса и повысить его безопасность за счет снижения температуры и давления процесса сополимеризации. Полученные в предлагаемых условиях дисперсии сополимера без осложнений концентрируются, образуя суспензию высокого качества. Получаемый сополимер имеет высокие качественные показатели. Образующийся маточный раствор имеет как правило пониженную кислотность по сравнению с прототипом. As can be seen from the data presented (tables. 1 and 2), the proposed method allows to simplify the process technology and increase its safety by reducing the temperature and pressure of the copolymerization process. The copolymer dispersions obtained under the proposed conditions are concentrated without complications, forming a high-quality suspension. The resulting copolymer has high quality indicators. The resulting mother liquor usually has a reduced acidity compared to the prototype.
Из представленных примеров можно сделать следующие выводы. The following conclusions can be drawn from the presented examples.
Использование загрузочной смеси с содержанием ГФП более 75 мол.% (см. пример 2) приводит к снижению скорости сополимеризации. Получается сополимер, обогащенный ГФП, с высоким показателем текучести расплава (ПТР) и с низкой температурой плавления. Покрытия из такой дисперсии имеют плохую термостойкость и низкую температуру потери прочности (ТПП). При ТПП ниже 285oC в процессе изготовления многослойного покрытия наблюдается преждевременное оплавление слоя, в результате чего следующий слой не закрепляется (сползает). Покрытие получается тонким (толщина менее 0,06 мм) и нетехнологичным.The use of a loading mixture with a HFP content of more than 75 mol.% (See example 2) leads to a decrease in the rate of copolymerization. It turns out the copolymer enriched in HFP, with a high melt flow rate (MFR) and with a low melting point. Coatings from such a dispersion have poor heat resistance and low temperature loss of strength (CCI). At TPP below 285 o C in the manufacturing process of the multilayer coating, premature melting of the layer is observed, as a result of which the next layer is not fixed (slides). The coating is thin (thickness less than 0.06 mm) and low-tech.
При использовании загрузочной смеси с содержанием ГФП менее 70 мол.% (см. пример 3) получается сополимер с низким содержанием звеньев ГФП. Такой сополимер имеет пониженный ПТР и высокую температуру плавления. Это вызывает сложности при выпечки покрытия, т.к. в этом случае температура оплавления покрытия в процессе изготовления пленки превышает рабочую температуру подложки, которая должна быть не более 300oC. Покрытие получается хрупкое, с низкими прочностью и удлинением.When using a loading mixture with an HFP content of less than 70 mol.% (See example 3), a copolymer with a low content of HFP units is obtained. Such a copolymer has a low MFI and a high melting point. This causes difficulties when baking the coating, as in this case, the melting temperature of the coating during the manufacturing process of the film exceeds the working temperature of the substrate, which should be no more than 300 o C. The coating is brittle, with low strength and elongation.
Подпитка только тетрафторэтиленом или подпиточной смесью с содержанием ГФП менее 8 мол.% (см. примеры 4 и 5) также приводит к получению продукта, обогащенного ТФЭ, и к тому же неоднородного по составу, с высокой температурой плавления. Такой сополимер практически не течет при расплавлении (ПТР = 0,1 г/10 мин и ниже). Покрытия из таких дисперсий хрупкие, с низкими прочностью и удлинением, у них высокая ТПП, на внешний вид они шершавые, с большим количеством гелеобразных включений. Feeding only with tetrafluoroethylene or a make-up mixture with an HFP content of less than 8 mol% (see examples 4 and 5) also leads to a product enriched in TFE, and also heterogeneous in composition, with a high melting point. Such a copolymer practically does not flow during melting (MFR = 0.1 g / 10 min and below). Coatings from such dispersions are brittle, with low strength and elongation, they have a high CCI, in appearance they are rough, with a large number of gel-like inclusions.
С другой стороны, использование подпиточной смеси с содержанием ГФП более 11 мол. % (см. пример 6) приводит к обогащению сополимера гексафторпропиленом, снижению его температуры плавления и росту ПТР. Покрытия из таких дисперсий неравномерной толщины, с низким показателем ТПП. On the other hand, the use of make-up mixture with a HFP content of more than 11 mol. % (see example 6) leads to the enrichment of the copolymer with hexafluoropropylene, a decrease in its melting point and an increase in the MFI. Coatings from such dispersions of uneven thickness, with a low index of CCI.
Таким образом, однородный по составу сополимер, пригодный для изготовления покрытий, получается по предельному способу при подпитке смесью, содержащей 8 - 11 мол.% ГФП (см. примеры 1, 11 и др). В серийном производстве непрореагировавшая смесь мономеров, сдуваемая из реактора, может использоваться повторно без очистки, только с корректировкой по составу. Thus, a homogeneous composition copolymer suitable for the manufacture of coatings is obtained by the limiting method when fed with a mixture containing 8 - 11 mol.% HFP (see examples 1, 11 and others). In mass production, an unreacted mixture of monomers, blown out of the reactor, can be reused without purification, only with composition adjustment.
Предлагаемая температура позволяет получить необходимое для прохождения процесса сополимеризации количество радикалов, не ухудшая молекулярную массу и состав сополимера. В предлагаемых условиях оптимальная температура процесса сополимеризации 65 - 75oC позволяет проводить процесс с удобной скоростью, не осложняя теплосъем. Повышение температуры сверх указанной (см. пример 9) приводит к значительному снижению молекулярной массы сополимера, что видно по резкому росту ПТР, снижению ТПП и термостойкости покрытия. Снижение температуры процесса до 60oC (см. пример 10) ведет к уменьшению скорости сополимеризации, получается сополимер с низким ПТР. Покрытия из такой дисперсии имеют недопустимо высокую ТПП.The proposed temperature allows you to get the required number of radicals for the copolymerization process without compromising the molecular weight and composition of the copolymer. Under the proposed conditions, the optimum temperature of the copolymerization process 65 - 75 o C allows the process to be carried out at a convenient speed without complicating heat removal. An increase in temperature above the indicated value (see Example 9) leads to a significant decrease in the molecular weight of the copolymer, as can be seen from the sharp increase in MFI, decrease in TPP, and heat resistance of the coating. Lowering the process temperature to 60 o C (see example 10) leads to a decrease in the rate of copolymerization, it turns out the copolymer with low MFI. Coatings from such a dispersion have an unacceptably high CCI.
Давление 0,7 - 1,5 МПа выбрано так, чтобы с учетом низкой реакционной способности ГФП скорость процесса сополимеризации позволяла получать сополимер нужного и однородного состава (см. примеры 1 и 10). При увеличении давления свыше указанного резко повышается скорость процесса, но при этом сополимер обогащается тетрафторэтиленом, снижается его ПТР и ухудшается качество покрытий. Снижение давления ниже указанного приводит к затягиванию процесса сополимеризации. Ввиду высокой кислотности среды в конце полимеризации (pH от 2,4 до 3,5) происходит коррозия оборудования, сопровождающаяся накоплением ионов железа в маточнике. При нейтрализации таких дисперсий аммиаком в процессе концентрирования готовая суспензия приобретает темную окраску за счет гидроксида железа. Это ухудшает товарный вид готового продукта. The pressure of 0.7 - 1.5 MPa is selected so that, taking into account the low reactivity of the HFP, the speed of the copolymerization process allows to obtain a copolymer of the desired and uniform composition (see examples 1 and 10). When the pressure increases above the indicated one, the process speed sharply increases, but at the same time the copolymer is enriched with tetrafluoroethylene, its MFI decreases and the quality of the coatings deteriorates. Lowering the pressure below the specified one leads to a delay in the copolymerization process. Due to the high acidity of the medium at the end of polymerization (pH from 2.4 to 3.5), corrosion of the equipment occurs, accompanied by the accumulation of iron ions in the mother liquor. When such dispersions are neutralized with ammonia during the concentration process, the finished suspension becomes dark due to iron hydroxide. This affects the presentation of the finished product.
Количество инициатора выбирают в зависимости от требуемой скорости процесса и желаемой молекулярной массы сополимера. При использовании персульфата в количестве, близком к 0,2% от массы водной фазы (см. пример 7), скорость полимеризации сравнительно высокая, но получаемый сополимер имеет пониженную молекулярную массу, высокий ПТР, возрастает количество нестабильных концевых групп, приводящих к снижению термостойкости покрытий. При количестве персульфата менее 0,05% от массы водной фазы (см. пример 8) скорость полимеризации снижается и получается сополимер с низким ПТР, однако последнее можно преодолеть путем использования регулятора молекулярной массы. Покрытия из таких дисперсий имеют высокую термостойкость. The amount of initiator is selected depending on the desired process speed and the desired molecular weight of the copolymer. When using persulfate in an amount close to 0.2% by weight of the aqueous phase (see example 7), the polymerization rate is relatively high, but the resulting copolymer has a reduced molecular weight, high MFI, the number of unstable end groups increases, leading to a decrease in the heat resistance of coatings . When the amount of persulfate is less than 0.05% by weight of the aqueous phase (see Example 8), the polymerization rate decreases and a copolymer with a low MFI is obtained, however, the latter can be overcome by using a molecular weight regulator. Coatings from such dispersions have high heat resistance.
В качестве эмульгатора предпочтительно использование аммонийных солей перфторированных карбоновых кислот (см. примеры 1, 12 и др.), в том числе оксакислот на основе димера и/или тримера окиси ГФП (примеры 13 и 14). Как показали опыты, тип эмульгатора не оказывает существенного влияния на общие свойства покрытия, но влияет на размер частиц сополимера. Последнее существенно при нанесении многослойных покрытий заданной толщины. Количество эмульгатора обусловлено желаемой концентрацией дисперсии. Однако использование эмульгатора в количестве более 0,5 мас.% от водной фазы (см. пример 12) приводит к обогащению сополимера гексафторпропиленом и повышению его ПТР. Кроме того, получаемая дисперсия состоит из очень мелких частиц, что затрудняет ее концентрирование. С другой стороны, уменьшение количества эмульгатора (см. пример 16) ведет к снижению скорости сополимеризации и уменьшению концентрации дисперсии, а полученный сополимер имеет низкий ПТР и неоднороден по составу, о чем свидетельствует двойной пик температуры плавления (249 - 270oC). Из таких дисперсий получается покрытие пониженного качества. Кроме того, в процессе концентрирования дисперсий с низким содержанием сополимера требуется повышенный расход стабилизатора, соответственно образуется большее количество маточника, утилизация которого требует дополнительных затрат. Перечисленными факторами обусловлен оптимальный расход эмульгатора в пределах 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы.As an emulsifier, it is preferable to use ammonium salts of perfluorinated carboxylic acids (see examples 1, 12 and others), including oxacids based on a dimer and / or trimer of HFP oxide (examples 13 and 14). As experiments have shown, the type of emulsifier does not significantly affect the overall properties of the coating, but affects the particle size of the copolymer. The latter is essential when applying multilayer coatings of a given thickness. The amount of emulsifier is determined by the desired dispersion concentration. However, the use of an emulsifier in an amount of more than 0.5 wt.% Of the aqueous phase (see example 12) leads to the enrichment of the copolymer with hexafluoropropylene and an increase in its MFI. In addition, the resulting dispersion consists of very small particles, which makes it difficult to concentrate. On the other hand, a decrease in the amount of emulsifier (see Example 16) leads to a decrease in the copolymerization rate and a decrease in the dispersion concentration, and the resulting copolymer has a low MFI and is heterogeneous in composition, as evidenced by the double peak of the melting temperature (249 - 270 o C). From such dispersions, a reduced quality coating is obtained. In addition, in the process of concentrating dispersions with a low copolymer content, an increased consumption of stabilizer is required, respectively, a larger amount of mother liquor is formed, the disposal of which requires additional costs. These factors determine the optimal flow rate of the emulsifier in the range of 0.1 - 0.5 wt.% From the aqueous phase.
Известно, что добавление буферных агентов, таких как бура, фосфаты, позволяет избавиться от нежелательной кислотности полимеризационной среды. Однако применение буры недоступно из-за отсутствия эффективных способов утилизации бора из строчных вод. Применение фосфатов позволяет снизить кислотность, но при этом ухудшается термостойкость покрытия. Наиболее подходящим регулятором pH является карбонат аммония, при добавлении которого количество железа в маточнике уменьшается и дисперсия после концентрирования имеет требуемый вид, кроме того, существенно улучшается термостойкость покрытий (см. примеры 23 и 24). It is known that the addition of buffering agents, such as borax, phosphates, eliminates the undesirable acidity of the polymerization medium. However, the use of borax is not available due to the lack of effective methods for the disposal of boron from wastewater. The use of phosphates can reduce acidity, but at the same time, the heat resistance of the coating deteriorates. The most suitable pH regulator is ammonium carbonate, upon addition of which the amount of iron in the mother liquor decreases and the dispersion after concentration has the desired form, in addition, the heat resistance of the coatings is significantly improved (see examples 23 and 24).
Все изложенное доказывает, что использование загрузочной и подпиточной смесей предлагаемого состава и проведение сополимеризации в предлагаемых условиях позволяет получать однородный сополимер заданного состава, а концентрированные дисперсии - с оптимальными свойствами, и при этом повысить безопасность процесса сополимеризации. All of the above proves that the use of loading and make-up mixtures of the proposed composition and copolymerization under the proposed conditions allows us to obtain a homogeneous copolymer of a given composition, and concentrated dispersions with optimal properties, and at the same time increase the safety of the copolymerization process.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111920/04A RU2158275C1 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Method of preparing aqueous dispersion of tetrafluoroethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111920/04A RU2158275C1 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Method of preparing aqueous dispersion of tetrafluoroethylene copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2158275C1 true RU2158275C1 (en) | 2000-10-27 |
Family
ID=20220839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99111920/04A RU2158275C1 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Method of preparing aqueous dispersion of tetrafluoroethylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2158275C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510713C2 (en) * | 2008-06-24 | 2014-04-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Method of purifying fluorinated compound |
| RU2575009C2 (en) * | 2009-11-09 | 2016-02-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Polytetrafluoroethylene water emulsion and method for obtaining thereof, polytetrafluoroethylene water dispersion, obtained in application of said water emulsion, polytetrafluoroethylene finely disperse powder and stretched porous material |
-
1999
- 1999-06-01 RU RU99111920/04A patent/RU2158275C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510713C2 (en) * | 2008-06-24 | 2014-04-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Method of purifying fluorinated compound |
| RU2575009C2 (en) * | 2009-11-09 | 2016-02-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Polytetrafluoroethylene water emulsion and method for obtaining thereof, polytetrafluoroethylene water dispersion, obtained in application of said water emulsion, polytetrafluoroethylene finely disperse powder and stretched porous material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0030115B1 (en) | Process for producing modified polytetrafluoroethylene | |
| US4262101A (en) | Copolymers of tetrafluoroethylene and process for their manufacture | |
| FI89372B (en) | Free polymerization of fluorinated monomer and water dispersion | |
| EP3533811B1 (en) | Nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer | |
| EP2087018B1 (en) | Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant | |
| EP0006346B1 (en) | Process for producing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene | |
| US20070149695A1 (en) | Fluoropolymer dispersion and method for making the same | |
| JP6801660B2 (en) | Method for producing aqueous emulsion of modified polytetrafluoroethylene, fine powder and stretched porous body | |
| JP3640415B2 (en) | Polytetrafluoroethylene micropowder and methods for producing and using them | |
| JPH0148287B2 (en) | ||
| EP2084195A1 (en) | Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant | |
| EP2344448B1 (en) | Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants | |
| EP0648787B1 (en) | Process for preparing tetrafluoroethylene copolymers with other perfluorinated monomers | |
| US4025481A (en) | Method for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene with halogenated hydrocarbon as stabilizing agent | |
| CA1037182A (en) | Continuous two-stage process for conjugated diene-carboxylic acid terpolymers | |
| EP0006344B1 (en) | A process for the aqueous dispersion polymerization of tetrafluoroethylene | |
| RU2158275C1 (en) | Method of preparing aqueous dispersion of tetrafluoroethylene copolymer | |
| CA1134683A (en) | Coating polymerization reactors with oligomers derived from polyhydric phenols plus a bleach | |
| JP3626202B2 (en) | Polymerization method | |
| JPS5931523B2 (en) | Methods for producing tetrafluoroethylene homo- and copolymers and methods for using the polymers | |
| JP3633652B2 (en) | Process for producing modified polytetrafluoroethylene and its use | |
| RU2071479C1 (en) | Process for preparing copolymers | |
| CA1250085A (en) | Polyvinyl chloride suspension polymerization process and product | |
| RU2545182C1 (en) | Method of producing copolymer of tetrafluoroethylene with 2-fluorosulphonyl perfluoroethylvinyl ether - proton-conducting membrane precursor - by emulsion copolymerisation | |
| JPS6129366B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20050315 |
|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060322 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160602 |