RU2071479C1 - Process for preparing copolymers - Google Patents
Process for preparing copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2071479C1 RU2071479C1 RU94008983A RU94008983A RU2071479C1 RU 2071479 C1 RU2071479 C1 RU 2071479C1 RU 94008983 A RU94008983 A RU 94008983A RU 94008983 A RU94008983 A RU 94008983A RU 2071479 C1 RU2071479 C1 RU 2071479C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- tfe
- mixture
- pressure
- mpa
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторалкилвиниловыми эфирами (ПФАВЭ), отличающихся химстойкостью, термостабильностью, эластичностью, прочностью, способностью перерабатываться высокопроизводительными методами (прессования, экструзии и т. п.). Такие сополимеры широко используются для изготовления пленочных материалов, покрытий, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях в различных областях химической промышленности, машиностроения, электроники и др. отраслях народного хозяйства. The invention relates to a method for producing copolymers of tetrafluoroethylene (TFE) with perfluoroalkyl vinyl ethers (PFAVE), characterized by chemical resistance, thermal stability, elasticity, strength, and the ability to be processed by high-throughput methods (pressing, extrusion, etc.). Such copolymers are widely used for the manufacture of film materials, coatings, and structural products operating under harsh operating conditions in various fields of the chemical industry, mechanical engineering, electronics, and other sectors of the national economy.
Известен [2] способ получения сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ - перфторметилвиниловым (ПФМВЭ), перфторпропилвиниловым (ПФАВЭ) эфирами и др. Сополимеризация осуществляется в среде растворителя (перфтордиметилциклобутан) при температуре 60oС и давлении 0,6 0,7 МПа под действием двухфтористого азота с единовременной загрузкой ТФЭ и ПФАВЭ в реакционную емкость. Получают сополимеры с содержанием ПФАВЭ 9 12 мас. (2 7 мол.), скорость процесса при этом составляет 20 35 г/л•ч. В конкретном примере синтеза сополимера ТФЭ с ПФМВЭ содержание последнего составляет 11,3 мас. (6,8 мол.), скорость процесса 25 г/л •ч. Физико-механические показатели сополимера в [1] не указаны. Недостатками указанного способа являются:
1). недостаточная эластичность получаемого сополимера. В случае синтеза сополимера ТФЭ с ПФМВЭ при содержании его порядка 6,8 мол. стойкость к многократным перегибам равна 1200 циклам, показатель эластичности, оцениваемый отношением остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве, составляет 88% (см. наш контр. пример 9). Для сополимера ТФЭ и ПФПВЭ даже при содержании последнего до 10 мол. стойкость к многократным перегибам составляет не более 1400 циклов, эластичность 80% (см. наш контp. пример 10).Known [2] is a method for producing copolymers of TFE with PFAVE - perfluoromethylvinyl (PFMVE), perfluoropropylvinyl (PFAVE) ethers and others. The copolymerization is carried out in a solvent medium (perfluorodimethylcyclobutane) at a temperature of 60 o C and a pressure of 0.6 0.7 MPa under the action of nitrogen difluoride with simultaneous loading of TFE and PFAVE into the reaction vessel. Get
one). insufficient elasticity of the resulting copolymer. In the case of the synthesis of a TFE copolymer with PFMVE with a content of about 6.8 mol. resistance to repeated kinks is equal to 1200 cycles, the elasticity index, estimated by the ratio of residual elongation after breaking to relative elongation at break, is 88% (see our control example 9). For a TFE-PFPVE copolymer, even with a content of the latter up to 10 mol. resistance to repeated bending is not more than 1400 cycles,
2). Низкая скорость процесса. 2). Slow process speed.
3). Неоднородность состава получаемого продукта, что связано с единовременной загрузкой мономеров. 3). The heterogeneity of the composition of the resulting product, which is associated with a one-time loading of monomers.
Известен также [2] способ получения сополимера ТФЭ с ПФАВЭ сополимеризацией указанных мономеров в среде 1,1,2-трихлор - 1,2,2-трифторэтана при температуре 30 85oC и давлении 0,35 3,5 МПа в присутствии свободно-радикальных инициаторов, ТФЭ и ПФАВЭ загружаются одновременно, давление поддерживается постоянным путем непрерывной подачи ТФЭ. В конкретном примере синтеза описан сополимер ТФЭ с 3 мол. ПФПВЭ, процесс осуществляется при температуре 40oC и давлении 0,35 МПа под действием бис(перфторпропионил)-пероксида. При этом скорость процесса составляет 40 45 г/л•ч. Из свойств сополимера производится только вязкость расплава. Поскольку в процессе сополимеризации ведется подпитка реакционной массы ТФЭ, сополимер имеет более однородный состав, чем сополимер, получаемый по способу [1] процесс осуществляется с более высокой скоростью.There is also known [2] a method for producing a TFE copolymer with PFAVE by copolymerization of these monomers in 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane medium at a temperature of 30 85 o C and a pressure of 0.35 3.5 MPa in the presence of free radical initiators, TFE and PFAVE are loaded at the same time, the pressure is maintained constant by continuous supply of TFE. In a specific synthesis example, a TFE copolymer with 3 mol% is described. PFPVE, the process is carried out at a temperature of 40 o C and a pressure of 0.35 MPa under the influence of bis (perfluoropropionyl) peroxide. Furthermore, the process speed is 40 45 g / l • h. Only the melt viscosity is produced from the properties of the copolymer. Since the reaction mass of TFE is fed in the copolymerization process, the copolymer has a more uniform composition than the copolymer obtained by the method [1], the process is carried out at a higher speed.
Недостатком указанного способа является низкая эластичность получаемого полимера. The disadvantage of this method is the low elasticity of the obtained polymer.
По нашим данным стойкость к многократным перегибам сополимера 3 мол. ПФПВЭ равна 1300 циклам, показатель эластичности составляет 92% (см. наш конт. пример 11). По нашим данным сополимеры ТФЭ с 2 5 мол. ПФПВЭ, обычно выпускаемые промышленностью, например, Teflon-PFA фирмы Дюпон, обладают стойкостью и многократным перегибам 1300 1500 циклов и эластичностью 88 - 92%
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ [3] получения сополимеров ТФЭ к фторалкилперфторвиниловыми эфирами формулы ХСF2-(CF2)n-OCF=CF2, где Х-H, Cl, F, n 1 7, предпочтительно с перфторалкилвиниловым эфиром, в частности с ПФПВЭ, модифицированных гексафторпропиленом (ГФП). Процесс осуществляется водно-эмульсионным способом в присутствии одного или более регуляторов роста цепи, перфорированного эмульгатора аммонийной соли перфтороктановой кислоты, водорастворимого радикального инициатора либо раствора КMnO4, либо редокс-системы на основе персульфата аммония, с одновременной загрузкой в реакционную зону смеси, состоящей из 94 64 мол. ТФЭ, 1 6 мол. ПФПВЭ и 5 30 мол. модифицирующего мономера ГФР, и с последующей подпиткой ТФЭ. Процесс осуществляется при температуре 10 30oC, давлении 1,2 1,5 МПа. При этом скорость процесса составляет 40 47 г/л oч. Предпочтительно получаемый сополимер содержит 94,6 99 мол. ТФЭ, 3 0,3 мол. ГФП, 2,4 - 0,7 мол. ПФПВЭ. Получают сополимеры с хорошими физико-механическими свойствами, стойкие к химреагентам, с хорошими диэлектрическими показателями.According to our data, the resistance to repeated bending of the copolymer is 3 mol. PFPVE is equal to 1300 cycles, the elasticity index is 92% (see our cont. Example 11). According to our data, TFE copolymers with 2 5 mol. PFPVE, usually produced by industry, for example, DuPont's Teflon-PFA, have a resistance and multiple bends of 1300 1500 cycles and an elasticity of 88 - 92%
The closest in technical essence to the claimed method is a method [3] for the preparation of TFE copolymers with fluoroalkylperfluorovinyl ethers of the formula ХСF 2 - (CF 2 ) n -OCF = CF 2 , where Х-H, Cl, F,
Недостатками указанного способа являются. The disadvantages of this method are.
1) Недостаточная эластичность получаемого терполимера. По нашим данным (см. контр. пр. 12) стойкость к многократным перегибам сополимера с содержанием 0,8 мол. ГФП и 1,8 мол. ПФПВЭ составляет 1500 циклов, показатель эластичности 90%
2) Недостаточная однородность состава получаемого продукта, связанная с подпиткой только одним мономером ТФЭ, и невоспроизводимость свойств сополимера от партии к партии.1) Insufficient elasticity of the resulting terpolymer. According to our data (see counter. Pr. 12), resistance to repeated bending of the copolymer with a content of 0.8 mol. HFP and 1.8 mol. PFPVE is 1500 cycles, the elasticity index is 90%
2) The lack of homogeneity of the composition of the obtained product, associated with feeding only one TFE monomer, and the irreproducibility of the properties of the copolymer from batch to batch.
Технический результат, достижение которого обеспечивает предлагаемое изобретение, заключается в получении сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловым эфиром с высокой эластичностью, однородных по составу с хорошей воспроизводимостью свойств от партии к партии. The technical result, the achievement of which the present invention provides, is to obtain copolymers of TFE with perfluoroalkyl vinyl ether with high elasticity, uniform in composition with good reproducibility of properties from batch to batch.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловым эфиром водно-эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора с одновременной загрузкой в реакционную зону смеси ТФЭ, перфторалкилвинилового эфира и модифицирующего мономера ГФП и последующей подпиткой, одновременно загружать смесь, состоящую из 54,5 72 мол. ТФЭ, 27,7 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 0,3 мол. ГФП, а подпитку проводят смесью, состоящей из 67 80 мол. ТФЭ и 20 - 33 мол. ПФМВЭ. The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing TFE copolymers with perfluoroalkylvinyl ether, water-emulsion copolymerization of these monomers in the presence of a perfluorinated emulsifier and a water-soluble radical initiator with simultaneous loading of a mixture of TFE, perfluoroalkylvinyl ether and a modifying monomer into the reaction zone simultaneously a mixture consisting of 54.5 to 72 mol. TFE, 27.7 45.4 mol. PFMVE and 0.1 0.3 mol. HFP, and recharge is carried out with a mixture consisting of 67 to 80 mol. TFE and 20 - 33 mol. PFMVE.
Использование в загрузочных и подпиточных смесях ПФМВЭ, а также ГФП в загрузочной смеси, позволяет получать сополимеры с оптимальным комплексом свойств высокой эластичностью, прочностью, химстойкостью, термостойкостью, при этом наличие в загрузочной смеси ГФП в количествах 0,1 0,3 мол. позволяет проводить процесс без применения регулятора молекулярной массы. ГФП практически не входит в основную цепь полимера, а образует лишь концевые группы, он способствует получению оптимального молекулярного распределения (ММР). The use of PFMVE in loading and make-up mixtures, as well as HFP in the loading mixture, allows one to obtain copolymers with the optimal set of properties, high elasticity, strength, chemical resistance, and heat resistance, while the presence of HFP in the loading mixture in amounts of 0.1 0.3 mol. allows you to carry out the process without using a molecular weight regulator HFP practically does not enter the main chain of the polymer, but forms only end groups, it helps to obtain the optimal molecular distribution (MMP).
Использование загрузочной смеси с содержанием ГФП более, чем 0,3 мол. например до 0,35 мол. (см. наш контрольный пример 8), приводит к снижению скорости процесса, увеличению количества олигомерных фракций; еще большее увеличение содержания ГФП приводит дополнительно к уменьшению эластичности и стойкости к многократным перегибам. Применение ГФП в загрузочной смеси в количестве менее, чем 0,1 мол. требует введения дополнительного регулятора молекулярной массы, обычно это водоpодсодержащие соединения, которые приводят к образованию в сополимере нестабильных концевых групп; кроме того, это осложняет процесс приготовления смесей, требует тщательной очистки возвратных мономерных смесей, поскольку накопление в них водородсодержащих примесей может привести к отклонению свойств от заданных. Кроме того, получаемый сополимер не обладает требуемым ММР, при этом снижается эластичность и прочность (см. наш контрольный пример 7). The use of a loading mixture with a HFP content of more than 0.3 mol. for example up to 0.35 mol. (see our control example 8), leads to a decrease in the speed of the process, an increase in the number of oligomeric fractions; an even greater increase in the HFP content additionally leads to a decrease in elasticity and resistance to repeated kinks. The use of HFP in the boot mixture in an amount of less than 0.1 mol. requires the introduction of an additional molecular weight regulator, usually hydrogen-containing compounds that lead to the formation of unstable end groups in the copolymer; in addition, this complicates the process of preparing mixtures, requires thorough cleaning of the return monomer mixtures, since the accumulation of hydrogen-containing impurities in them can lead to a deviation of the properties from the set ones. In addition, the resulting copolymer does not have the required MMP, while reducing elasticity and strength (see our control example 7).
Как уже указывалось выше, подпитка только ТФЭ приводит к получению продукта, неоднородного по составу, с плохой воспроизводимостью свойств от партии к партии. As mentioned above, replenishing only TFE results in a product that is heterogeneous in composition, with poor reproducibility of properties from batch to batch.
Подпитка смесью, состоящей из 67 80 мол. ТФЭ и 20 33 мол. ПФМВЭ, по заявленному способу позволяет получать однородные по составу сополимеры, с хорошо воспроизводимыми свойствами от партии к партии. Make-up with a mixture of 67 to 80 mol. TFE and 20 33 mol. PFMVE, according to the claimed method, allows to obtain copolymers that are homogeneous in composition, with well reproducible properties from batch to batch.
Использование в подпиточной смеси ПФМВЭ в количестве более, чем 33 мол. (см. наш контрольный пример 5) приводит к значительному снижению прочности. Применение ПФМВЭ и подпиточной смеси в количестве менее, чем 20 мол. приводит к снижению эластичности (см. наш контрольный пример 6). Use in the make-up mixture PFMVE in an amount of more than 33 mol. (see our test example 5) leads to a significant decrease in strength. The use of PFMVE and make-up mixture in an amount of less than 20 mol. leads to a decrease in elasticity (see our control example 6).
При осуществлении заявляемого способа загрузочные и подпиточные смеси могут использоваться без дополнительной очистки, только с их корректировкой по составу. Благодаря тому, что ПФМВЭ является газообразным соединением (tкип. минус 22,5oC) также, как и ТФЭ, приготовление смесей и их корректировка не вызывает затруднений. При необходимости возвратные смеси легко разделяются на компоненты.When implementing the proposed method, the boot and make-up mixtures can be used without additional purification, only with their adjustment in composition. Due to the fact that PFMVE is a gaseous compound (t boiling. Minus 22.5 o C) as well as TFE, the preparation of mixtures and their correction does not cause difficulties. If necessary, the return mixture is easily divided into components.
Сополимеризация по заявленному способу осуществляется в водной среде в присутствии перфорированного эмульгатора аммонийных солей различных перфторкарбоновых кислот, например перфторэнантовой, или перфторпеларгоновой кислот, или их смесей. В качестве водорастворимого инициатора могут использоваться персульфаты калия или аммония, или редокс-системы на их основе. Инициатор и эмульгатор берутся в количествах, обычно используемых в процессах эмульсионной полимеризации. Температура процесса определения температурой распада инициатора. При использовании персульфатов калия или аммония процесс осуществляется при температуре 60 75oC, давлении 1,1 1,8 МПа. В результате эмульсионной полимеризации получается совершенно прозрачный латекс с содержанием 25 30 мас. твердого вещества.The copolymerization according to the claimed method is carried out in an aqueous medium in the presence of a perforated emulsifier of ammonium salts of various perfluorocarboxylic acids, for example perfluoroenanthic, or perfluoropelarboxylic acids, or mixtures thereof. Potassium or ammonium persulfates, or redox systems based on them, can be used as a water-soluble initiator. The initiator and emulsifier are taken in amounts commonly used in emulsion polymerization processes. The temperature of the process of determining the decay temperature of the initiator When using potassium or ammonium persulfates, the process is carried out at a temperature of 60 75 o C, a pressure of 1.1 to 1.8 MPa. The emulsion polymerization results in a completely transparent latex with a content of 25 to 30 wt. solid matter.
Выделение полимера из латекса может быть осуществлено вымораживанием, механической коагуляцией или коагуляцией с помощью электролитов. The selection of the polymer from latex can be carried out by freezing, mechanical coagulation or coagulation using electrolytes.
Свойства сополимеров определяется следующим образом. The properties of the copolymers is determined as follows.
1. Состав сополимеров методом ИК-спектроскопии. 1. The composition of the copolymers by IR spectroscopy.
2. Показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260oC и нагрузке 10 кг.2. The melt flow rate (MFR) according to GOST 11645-73 on an extrusion plastometer at a temperature of 260 o C and a load of 10 kg
3. Физико-механические показатели: прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва в предел текучести
по ГОСТ 11262-80.3. Physico-mechanical properties: tensile strength, elongation at break, residual elongation after breaking to yield strength
according to GOST 11262-80.
4. Показатель эластичности ((Δε)) определяют как отношение остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве. 4. The elasticity index ((Δε)) is defined as the ratio of the residual elongation after breaking to the relative elongation at break.
5. Скорость к многократным перегибам по ГОСТ 23927.7-79. 5. Speed to repeated excesses according to GOST 23927.7-79.
Ниже приведенные примеры иллюстрируют существо изобретения. The following examples illustrate the invention.
Пример 1. В однолитровый автоклав из нержавеющей стали загружают 500 мл дистиллированной воды, 0,5 г персульфата калия и 0,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфоторпеларгоновых кислот в массовом соотношении 1: 1. Автоклав закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 2 МПа, затем вакуумируют до достаточного давления 0,001 0,0013 МПа. Далее в автоклав подают 40 г загрузочной смеси, содержащей 7,07 мол. ТФЭ, 29,1 мол. ПФМВЭ и 0,2 мол. ГФП. Автоклав помещают в качалку с числом качаний 100 110 в минуту. Содержимое автоклава нагревают до 68oC, при этом давление поднимается до 1,6 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа производят догрузку автоклава до 1,6 МПа подпиточной смесью, содержащей 79 мол. ТФЭ и 21 мол. АФМВЭ. Повторяя подпитки, за 4 ч расходуют 200 г подпиточной смеси. Непрореагировавшую смесь мономеров из автоклава собирают в баллон, автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, затем из него выгружают 700 г, латекса с концентрацией 28 мас. После вымораживания латекса получают 200 г порошка сополимера со средним размером частиц 100 250 мкм, который высушивают в сушильном шкафу при 100 1230oC. Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера, полученного по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в табл. 1.Example 1. In a one-liter stainless steel autoclave, 500 ml of distilled water, 0.5 g of potassium persulfate and 0.5 g of a mixture of ammonium salts of perfluoroanthate and perfotorpelargonic acids in a mass ratio of 1: 1 are loaded. The autoclave is closed, and it is checked for leaks with a nitrogen pressure of 2 MPa, then vacuum to a sufficient pressure of 0.001 0.0013 MPa. Next, 40 g of a loading mixture containing 7.07 mol. TFE, 29.1 mol. PFMVE and 0.2 mol. HFP. The autoclave is placed in a rocking chair with a number of swings of 100 110 per minute. The contents of the autoclave are heated to 68 o C, while the pressure rises to 1.6 MPa. When the pressure drops by 0.1 MPa, the autoclave is loaded to 1.6 MPa with a make-up mixture containing 79 mol. TFE and 21 mol. AFME. Repeating the recharge, for 4 hours they consume 200 g of the make-up mixture. The unreacted mixture of monomers from the autoclave is collected in a container, the autoclave is cooled to room temperature, opened, then 700 g of latex with a concentration of 28 wt. After freezing the latex, 200 g of copolymer powder with an average particle size of 100 to 250 μm are obtained, which is dried in an oven at 100 1230 o C. The copolymerization conditions, composition and properties of the copolymer obtained in example 1, as well as in all subsequent examples, are given in table . one.
Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 64,35 мол. ТФЭ, 35,5 мол. ПФМВЭ и 0,15 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 72 мол. ТФЭ и 28 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 70oC расходуют 188 г подпиточной смеси. После обработки латекса, как описано в примере 1, получают 188 г сополимера.Example 2. The process is carried out analogously to example 1, but using a boot mixture consisting of 64.35 mol. TFE, 35.5 mol. PFMVE and 0.15 mol. HFP, and make-up mixture, consisting of 72 mol. TFE and 28 mol. PFMVE. For 4 hours at a pressure of 1.6 MPa and a temperature of 70 o C spend 188 g of make-up mixture. After processing the latex, as described in example 1, receive 188 g of a copolymer.
Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 54,5 мол. ТФЭ, 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 67,0 мол. ТФЭ и 33 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,5 МПа и t 69oC на подпитки расходуют 184 г подпиточной смеси; получают 184 г сополимера.Example 3. The process is carried out analogously to example 1, but using a boot mixture consisting of 54.5 mol. TFE, 45.4 mol. PFMVE and 0.1 mol. HFP, and make-up mixture, consisting of 67.0 mol. TFE and 33 mol. PFMVE. For 4 hours at a pressure of 1.5 MPa and t 69 o C for the feed spend 184 g of the make-up mixture; 184 g of copolymer are obtained.
Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 72 мол. ТФЭ, 27,7 мол. ПФМВЭ и 0,3 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 80 мол. ТФЭ и 20 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 67oC на подпитки расходуют 208 г подпиточной смеси; получают 208 г сополимера.Example 4. The process is carried out analogously to example 1, but using a boot mixture consisting of 72 mol. TFE, 27.7 mol. PFMVE and 0.3 mol. HFP, and make-up mixture, consisting of 80 mol. TFE and 20 mol. PFMVE. For 4 hours at a pressure of 1.6 MPa and a temperature of 67 o C, 208 g of the make-up mixture are consumed for make-up; 208 g of copolymer are obtained.
Пример 5 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 54,5 мол. ТФЭ, 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 65 мол. ТФЭ и 35 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,4 МПа и температуре 665oC расходуют 180 г подпиточной смеси. Получено 180 г сополимера.Example 5 (control). The process is carried out analogously to example 1, but using a boot mixture consisting of 54.5 mol. TFE, 45.4 mol. PFMVE and 0.1 mol. HFP, and make-up mixture, consisting of 65 mol. TFE and 35 mol. PFMVE. For 4 hours at a pressure of 1.4 MPa and a temperature of 665 ° C., 180 g of the make-up mixture are consumed. Received 180 g of a copolymer.
Пример 6 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 54,5 мол. ТФЭ, 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 82 мол. ТФЭ и 18 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 67oC на подпитки расходуют 208 г подпиточной смеси. Получено 208 г сополимера.Example 6 (control). The process is carried out analogously to example 1, but using a boot mixture consisting of 54.5 mol. TFE, 45.4 mol. PFMVE and 0.1 mol. HFP, and make-up mixture, consisting of 82 mol. TFE and 18 mol. PFMVE. For 4 hours at a pressure of 1.6 MPa and a temperature of 67 o C, 208 g of the make-up mixture are consumed for make-up. Received 208 g of a copolymer.
Пример 7 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 70,85 мол. ТФЭ, 29,1 мол. ПФМВЭ и 0,05 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 79 мол. ТФЭ и 21 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 68oC на подпитки расходуют 200 г подпиточной смеси. Получают 200 г сополимера.Example 7 (control). The process is carried out analogously to example 1, but using a boot mixture consisting of 70.85 mol. TFE, 29.1 mol. PFMVE and 0.05 mol. HFP, and make-up mixture, consisting of 79 mol. TFE and 21 mol. PFMVE. For 4 hours at a pressure of 1.6 MPa and a temperature of 68 o C, 200 g of the make-up mixture are consumed for make-up. 200 g of copolymer are obtained.
Пример 8 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь, состоящую из 70,85 мол. ТФЭ, 28,8 мол. ПФМВЭ и 0,33 мол. ГФП, и подпиточную смесь, состоящую из 79 мол. ТФЭ и 21 мол. ПФМВЭ. За 4 ч при давлении 1,6 МПа и температуре 68oC расходуют 140 г подпиточной смеси. Получают 140 г сополимера.Example 8 (control). The process is carried out analogously to example 1, but using a boot mixture consisting of 70.85 mol. TFE, 28.8 mol. PFMVE and 0.33 mol. HFP, and make-up mixture, consisting of 79 mol. TFE and 21 mol. PFMVE. For 4 hours at a pressure of 1.6 MPa and a temperature of 68 o C spend 140 g of make-up mixture. 140 g of copolymer are obtained.
Пример 9 (контрольный, аналогично [1]). Однолитровый автоклав из нержавеющей стали проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,001 0,0013 МПа. Затем в автоклав загружают 320 мл перфтордиметилциклобутана, смесь из 87,5% мол. ТФЭ и 12,5 мол. ПФМВЭ. Автоклав помещают в качалку и нагревают до 60oC. При этой температуре в автоклав подают 0,032 г. двухфтористого азота. Максимальное давление составляет 2,2 МПа. При качании в течение 2 ч при 60oC давление снижается до 0,6 МПа. Затем содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры, давление снижают. Автоклав открывают, выгружают из него полимер, который высушивается в термошкафу при температуре 100 120oC. Получают 50 г сополимера.Example 9 (control, similar to [1]). A one-liter stainless steel autoclave is checked for leaks with a nitrogen pressure of 2.5 MPa and vacuum to a residual pressure of 0.001 0.0013 MPa. Then, 320 ml of perfluorodimethylcyclobutane, a mixture of 87.5 mol%, are loaded into the autoclave. TFE and 12.5 mol. PFMVE. The autoclave is placed in a rocking chair and heated to 60 o C. At this temperature, 0.032 g of nitrogen fluoride is fed into the autoclave. The maximum pressure is 2.2 MPa. When swinging for 2 hours at 60 o C, the pressure decreases to 0.6 MPa. Then the contents of the autoclave are cooled to room temperature, the pressure is reduced. The autoclave is opened, the polymer is unloaded from it, which is dried in a heating cabinet at a temperature of 100 120 o C. Receive 50 g of the copolymer.
Пример 10 (контрольный, аналогично [1]). Подготовив автоклав, как описано в примере 9, загружают в него 320 г перфтордиметилциклобутана, 27 г ПФПВЭ и 75 г ТФЭ (16,6 мол. и 83,4 мол. соответственно). Автоклав помещают в качалку и нагревают до 60oC. При этой температуре в автоклав подают 0,03 г двухфтористого азота. Максимальное давление составляет 1,6 МПа. При качании в течение 2 ч при 60oC давление снижается до 0,6 МПа. Затем содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры, давление снижают, автоклав открывают и выгружают из него полимер, который высушивают в термошкафу при температуре 100 120oC. Получают 46 г сополимера.Example 10 (control, similar to [1]). After preparing the autoclave, as described in example 9, load into it 320 g of perfluorodimethylcyclobutane, 27 g of PFPVE and 75 g of TFE (16.6 mol. And 83.4 mol., Respectively). The autoclave is placed in a rocking chair and heated to 60 o C. At this temperature, 0.03 g of nitrogen fluoride is fed into the autoclave. The maximum pressure is 1.6 MPa. When swinging for 2 hours at 60 o C, the pressure decreases to 0.6 MPa. Then the contents of the autoclave are cooled to room temperature, the pressure is reduced, the autoclave is opened and the polymer is unloaded from it, which is dried in a heating cabinet at a temperature of 100-120 ° C. 46 g of copolymer are obtained.
Пример 11 (контрольный аналогично [2]). Однолитровый автоклав проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,0011 0,0013 МПа. Затем в автоклав загружают 800 мл 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана и 10 г ПФПВЭ, поднимают температуру до 40oC и вводят 40 г ТФЭ до давления 0,35 МПа (загрузочная смесь содержит 10 мол. ПФПВЭ и 90 мол. ТФЭ). Давление в автоклав вводят 20,2 г 1,5%-ного раствора бис-(перфторпропионил)пероксида. Процесс ведут при температуре 40oC и при давлении 0,35 МПа, поддерживая его постоянным путем непрерывного добавления ТФЭ. Спустя 66 мин, израсходовав 48 г ТФЭ, давление снимают, содержимое автоклава извлекают и высушивают при 200oC. Получают 49 г сополимера.Example 11 (control similar to [2]). A one-liter autoclave is checked for leaks with a nitrogen pressure of 2.5 MPa and vacuum to a residual pressure of 0.0011 0.0013 MPa. Then, 800 ml of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and 10 g of PFPVE are loaded into the autoclave, the temperature is raised to 40 ° C and 40 g of TFE are introduced to a pressure of 0.35 MPa (the loading mixture contains 10 mol. PFPVE and 90 mol. TFE). Pressure is introduced into the autoclave 20.2 g of a 1.5% solution of bis- (perfluoropropionyl) peroxide. The process is carried out at a temperature of 40 o C and at a pressure of 0.35 MPa, maintaining it constant by the continuous addition of TFE. After 66 minutes, having consumed 48 g of TFE, the pressure was removed, the contents of the autoclave were recovered and dried at 200 ° C. 49 g of copolymer were obtained.
Пример 12 (контрольный аналогично [3] прототипу). В однолитровый автоклав загружают 380 мл дистиллированной воды, 10 г аммонийной соли перфторпеларгоновой кислоты и 0,3 г перманганата калия. Автоклав закрывают, проверяют на герметичность давлением азота в 2,5 МПа и вакуумируют до остаточного давления 0,0011 0,0013 МПа. Затем в автоклав подают 1,6 мл метиленхлорида, 5 г ПФПВЭ, 15,5 ГФП, 20 г ТФЭ. Содержимое автоклава нагревают до 27oС, давление поднимается до 1,2 МПа. Указанное давление поддерживают непрерывной подпиткой ТФЭ и в течение 76 мин расходуют 50 г ТФЭ. Вводимая смесь мономеров имеет следующий состав: 85,17 мол. ТФЭ, 2,3 мол. ПФПВЭ, 12,53 мол. ГФП. Затем процесс ведут до тех пор, пока давление в автоклаве не снизится до 0,7 МПа. Непрореагировавшую смесь из автоклава собирают в баллон. Автоклав открывают, полученную дисперсию сливают, коагулируют в отдельной емкости соляной кислотой, после чего продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат 6 ч при 200oC и прогревают 32 ч при 280oC. Получают 55 г сополимера.Example 12 (control similar to [3] prototype). 380 ml of distilled water, 10 g of ammonium salt of perfluoropelargonic acid and 0.3 g of potassium permanganate are loaded into a one-liter autoclave. The autoclave is closed, checked for leaks with a nitrogen pressure of 2.5 MPa and vacuum to a residual pressure of 0.0011 0.0013 MPa. Then 1.6 ml of methylene chloride, 5 g of PFPVE, 15.5 HFP, 20 g of TFE are fed into the autoclave. The contents of the autoclave are heated to 27 o C, the pressure rises to 1.2 MPa. The indicated pressure is maintained by continuous replenishment of TFE and 50 g of TFE is consumed within 76 minutes. The introduced mixture of monomers has the following composition: 85.17 mol. TFE, 2.3 mol. PFPVE, 12.53 mol. HFP. Then the process is carried out until the pressure in the autoclave drops to 0.7 MPa. Unreacted mixture from the autoclave is collected in a cylinder. The autoclave is opened, the resulting dispersion is drained, coagulated in a separate container with hydrochloric acid, after which the product is filtered off, washed with distilled water, dried for 6 hours at 200 ° C. and heated for 32 hours at 280 ° C. 55 g of copolymer are obtained.
Для определения воспроизводимости свойств получаемых сополимеров по технологии примеров 1 и 2 по заявленному способу, а также по примеру 12 (контрольный по прототипу) были проведены серии по 20 опытов и определен разброс свойств по основным показателям сополимеров. Свойства сополимеров серийных опытов приведены в табл. 2. To determine the reproducibility of the properties of the obtained copolymers according to the technology of examples 1 and 2 according to the claimed method, as well as according to example 12 (control by prototype), a series of 20 experiments were carried out and the range of properties was determined by the main indicators of the copolymers. The properties of the copolymers of serial experiments are given in table. 2.
Как видно из представленных данных (табл. 1 и 2), заявляемый способ позволяет получать сополимеры с высокой эластичностью, хорошей прочностью, однородные по составу, с хорошо воспроизводимыми свойствами от партии к партии, в то время как сополимеры, получаемые по известным способам, имеют значительно более низкую эластичность и плохую воспроизводимость свойств. Кроме того, использование по заявляемому способу в загрузочной смеси ГФП позволяет проводить процесс без введения регуляторов молекулярной массы, что упрощает регенерацию возвратных смесей. As can be seen from the presented data (tables. 1 and 2), the inventive method allows to obtain copolymers with high elasticity, good strength, uniform composition, with well reproducible properties from batch to batch, while the copolymers obtained by known methods have significantly lower elasticity and poor reproducibility of properties. In addition, the use of the claimed method in the loading mixture of HFP allows the process to be carried out without introducing molecular weight regulators, which simplifies the regeneration of return mixtures.
Claims (1)
0,3 мол. гексафторпропилена, а подпитку реакционной смеси проводят смесью, состоящей из 67 80 мол. тетрафторэтилена и 20 33 мол. перфторалкилвинилового эфира.A method of producing copolymers of tetrafluoroethylene with perfluoroalkyl vinyl ether-water-emulsion copolymerization in the presence of a perfluorinated emulsifier and a water-soluble radical initiator of a mixture of tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether and a modifying hexafluoropropylene monomer, charged simultaneously, which consists of a mixture of the following, which consists of 5 72.0 mol. tetrafluoroethylene, 27.7 45.4 mol. perfluoromethylvinyl ether, 0.1
0.3 mol hexafluoropropylene, and the reaction mixture is fed with a mixture of 67 to 80 mol. tetrafluoroethylene and 20 33 mol. perfluoroalkyl vinyl ether.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94008983A RU2071479C1 (en) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | Process for preparing copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94008983A RU2071479C1 (en) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | Process for preparing copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94008983A RU94008983A (en) | 1995-10-27 |
| RU2071479C1 true RU2071479C1 (en) | 1997-01-10 |
Family
ID=20153537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94008983A RU2071479C1 (en) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | Process for preparing copolymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2071479C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000008076A1 (en) * | 1998-08-05 | 2000-02-17 | Federalnoe Gosudarstvennoe Predpryatie Ordena Lenina I Ordena Trudovogo Krasnogo Znameni Nauchno-Issledovatelsky Institut Imeni Akademika S.V. Lebedeva (Fgp Niisk) | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkylvinylic ethers used in the production of thermal-aggression resistant articles |
| US8048440B2 (en) | 2002-08-05 | 2011-11-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices |
| RU2463312C1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") | Method of producing heat-treated tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymers |
| RU2649143C1 (en) * | 2017-07-10 | 2018-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" | Method of tetrafluoroethylene copolymers preparation |
| RU2721602C1 (en) * | 2019-08-13 | 2020-05-21 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Method of producing tetrafluoroethylene copolymers, copolymers and articles thereof |
-
1994
- 1994-03-10 RU RU94008983A patent/RU2071479C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 3132123, кл. 260-875, 1964. 2. Патент США N 3528954, кл. C 08F 15/06, 1970. 3. Заявка Великобритании N 1591541, кл. C 08F 214/26, 1981. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000008076A1 (en) * | 1998-08-05 | 2000-02-17 | Federalnoe Gosudarstvennoe Predpryatie Ordena Lenina I Ordena Trudovogo Krasnogo Znameni Nauchno-Issledovatelsky Institut Imeni Akademika S.V. Lebedeva (Fgp Niisk) | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkylvinylic ethers used in the production of thermal-aggression resistant articles |
| US8048440B2 (en) | 2002-08-05 | 2011-11-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices |
| US8609125B2 (en) | 2002-08-05 | 2013-12-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices |
| RU2463312C1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") | Method of producing heat-treated tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymers |
| RU2649143C1 (en) * | 2017-07-10 | 2018-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" | Method of tetrafluoroethylene copolymers preparation |
| RU2721602C1 (en) * | 2019-08-13 | 2020-05-21 | Открытое акционерное общество "Пластполимер" | Method of producing tetrafluoroethylene copolymers, copolymers and articles thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4262101A (en) | Copolymers of tetrafluoroethylene and process for their manufacture | |
| US3635926A (en) | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers | |
| EP0093404B1 (en) | Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer | |
| US2689241A (en) | Polymerization of fluorine-containing monomers in aqueous redox system | |
| EP0247379B1 (en) | Process for the polymerization of fluorinated monomers in aqueous dispersion | |
| US2549935A (en) | Polymers of hexafluoropropene | |
| EP0030115B1 (en) | Process for producing modified polytetrafluoroethylene | |
| US3677989A (en) | Ethylene/acrylic acid copolymer emulsions | |
| CA2041559C (en) | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same | |
| EP0391421B1 (en) | Polymeric dielectrics | |
| US3857827A (en) | Method of preparing high-quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion | |
| US2965595A (en) | Process for polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of polymerstabilizing agents | |
| CZ279451B6 (en) | Process for fluoridated monomers polymerization and copolymerization | |
| US3345317A (en) | Emulsion polymerization of tetrafluoroethylene using trifluorotrichloroethane as emulsion stabilizer | |
| US5608020A (en) | Process for preparing tetrafluoroethylene copolymers with other perfluorinated monomers | |
| US2404781A (en) | Vinyl polymers | |
| EP0271243B1 (en) | Tetrafluoroethylene polymerization process | |
| US2750350A (en) | Dispersion polymerization process for tetrafluoroethylene | |
| US4025481A (en) | Method for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene with halogenated hydrocarbon as stabilizing agent | |
| JPH11240918A (en) | Tetrafluoroethylene-based copolymer, its production and its use | |
| RU2071479C1 (en) | Process for preparing copolymers | |
| US3032543A (en) | Polymerization of tetrafluoroethylene | |
| US3513116A (en) | Process for the polymerization and copolymerization of vinyl-fluoride | |
| JPH0641247A (en) | Preparation of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer | |
| US3752796A (en) | Novel polytetrafluoroethylene prepared in the presence of a fluoroalkanoic acid salt dispersing agent and octafluorocyclobutane |