RU2156253C2 - Catalyst composition, metallocene complex and method of polymerization of olefins - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry of polymers. SUBSTANCE: described catalyst composition for polymerization of olefins comprising metallocene complex on support. Metallocene complex is metallocene complex of general formula I: M[X(R)_n]_xY_p (1) wherein M is metal of group IV A; X is cyclopentadienyl group; R is monovalent C₁-C₂₀ hydrocarbon radical of monovalent C₁-C₂₀, hydrocarbon radical containing substituting oxygen atoms provided that R is contains functional group of Lewis base; Y is halogen, n is 1, x is 2 and p is 2. Also described are metallocene complex and method of polymerization of olefins. EFFECT: quite active catalyst system with respect to ethylene and alpha-olefins to form polyolefins having narrow molecular weight distribution. 16 cl, 10 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к новым каталитическим композициям, включающим металлоценовые комплексы, и их использованию при полимеризации олефинов. The invention relates to new catalytic compositions, including metallocene complexes, and their use in the polymerization of olefins.

Металлоценовые комплексы металлов IVA группы, такие как (циклопентадиенил)₂ZrCl₂, известны как гомогенные полиолефиновые катализаторы при использовании в присутствии подходящих сокатализаторов.Metallocene complexes of Group IVA metals, such as (cyclopentadienyl) ₂ ZrCl ₂ , are known as homogeneous polyolefin catalysts when used in the presence of suitable cocatalysts.

Известны каталитические композиции, состоящие из носителя и продукта реакции алюмоксана с металлоценом на основе металла IV А группы, при этом продукт реакции получают в присутствии носителя (ЕР 206794). Catalytic compositions are known consisting of a carrier and a reaction product of alumoxane with a metallocene based on a metal of group IV A, while the reaction product is obtained in the presence of a carrier (EP 206794).

Известны также каталитические композиции и способы полимеризации с их использованием, где каталитические композиции содержат металлоценовый комплекс и носитель - диоксид кремния или катализатор Циглера, и в качестве сокатализатора - алюминийорганическое соединение (ЕР 439964). Заявка ЕР 439964 выбрана в качестве ближайшего аналога. Catalytic compositions and methods of polymerization using them are also known, where the catalytic compositions contain a metallocene complex and a carrier — silicon dioxide or Ziegler’s catalyst, and an organoaluminum compound (EP 439964) as a cocatalyst. Application EP 439964 selected as the closest analogue.

Было установлено, что такие каталитические системы являются весьма активными в отношении этилена и альфа-олефинов, образуя полиолефины с узким молекулярно-весовым распределением. It was found that such catalytic systems are very active against ethylene and alpha-olefins, forming polyolefins with a narrow molecular weight distribution.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке каталитических композиций, которые могут использоваться, в особенности в газовой фазе, для обеспечения большей гибкости в области получаемых полимеров. An object of the present invention is to provide catalyst compositions that can be used, especially in the gas phase, to provide greater flexibility in the field of the resulting polymers.

Поставленная задача решается тем, что каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая металлоценовый комплекс на носителе, согласно изобретению в качестве металлоценового комплекса она включает металлоценовый комплекс общей формулы I
M[X(R)_n]_xY_p,
где М является металлом группы IVA,
X является циклопентадиенильной группой,
R представляет собой одновалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀ или одновалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, при условии, что R содержит функциональную группу основания Льюиса,
Y является галогеном, n = 1, x = 2, p = 2.The problem is solved in that the catalytic composition for the polymerization of olefins, comprising a supported metallocene complex, according to the invention, it includes a metallocene complex of the general formula I as a metallocene complex
M [X (R) _n ] _x Y _p ,
where M is a metal of group IVA,
X is a cyclopentadienyl group,
R represents a monovalent hydrocarbon radical C ₁ -C ₂₀ or a monovalent hydrocarbon radical C ₁ -C ₂₀ containing substituted oxygen atoms, provided that R contains a functional group of the Lewis base,
Y is halogen, n = 1, x = 2, p = 2.

Предпочтительно М является цирконием. Preferably M is zirconium.

Предпочтительной функциональной группой основания Льюиса является простая эфирная группа. A preferred functional group of the Lewis base is an ether group.

Предпочтительным металлоценовым комплексом общей формулы 1, является тот, в котором
М является цирконием,
R является углеводородным радикалом C₁-C₂₀), содержащим простую эфирную группу,
X является циклопентадиенильной группой,
Y - это атом хлора,
n = 1,
x = 2, и p = 2.A preferred metallocene complex of the general formula 1 is one in which
M is zirconium,
R is a hydrocarbon radical C ₁ -C ₂₀ ) containing an ether group,
X is a cyclopentadienyl group,
Y is a chlorine atom,
n = 1,
x = 2, and p = 2.

Каталитическая композиция предпочтительно в качестве носителя содержит двуокись кремния, причем носитель может быть пропитан кислотой Льюиса. The catalyst composition preferably contains silica as a carrier, the carrier may be impregnated with a Lewis acid.

Кислоту Льюиса предпочтительно выбирают из галогенидов и гидрокарбилгалогенидов металлов группы IIIB. The Lewis acid is preferably selected from group IIIB metal halides and hydrocarbyl halides.

Носитель в каталитической композиции имеет полимеризационную активность и предпочтительно представляет собой катализатор Циглера. Каталитическая композиция может содержать сокатализатор, которым предпочтительно является алюминийорганическое соединение. The carrier in the catalyst composition has a polymerization activity and is preferably a Ziegler catalyst. The catalyst composition may comprise a cocatalyst, which is preferably an organoaluminum compound.

Поставленная задача решается также металлоценовым комплексом, имеющим формулу

Поставленная задача решается также способом полимеризации олефинов, включающим контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера с каталитической композицией, в качестве которой согласно изобретению используют каталитическую композицию, включающую металлоценовый комплекс общей формулы I на носителе, а контактирование осуществляют при температуре 30-250^oC и давлении от атмосферного до 350 МПа.The problem is also solved by the metallocene complex having the formula

The problem is also solved by the method of polymerization of olefins, comprising contacting at least one olefin monomer with a catalytic composition, which according to the invention use a catalytic composition comprising a metallocene complex of General formula I on a carrier, and contacting is carried out at a temperature of 30-250 ^o C and pressure from atmospheric to 350 MPa.

Предпочтительно олефиновым мономером является этилен. Preferably, the olefin monomer is ethylene.

Предпочтительно полимеризацию проводят в газовой фазе. Preferably, the polymerization is carried out in the gas phase.

Также может использоваться каталитическая композиция, включающая по меньшей мере один металлоценовый комплекс общей формулы I или II
M[X(R)_n]_xY_p (I)

в которых R представляет собой одновалентный или двухвалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀ или одновалентный или двухвалентный углеводородный радикал C₁-C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, кремния, фосфора, азота или серы, при условии, что по меньшей мере одна группа R содержит функциональную группу основания Льюиса, причем, когда имеются две или более групп R, они могут быть одинаковыми или различными и когда радикал является двухвалентным, он непосредственно присоединен к металлу М и замещает лиганд Y, в котором:
М является металлом группы IVA,
Y является одновалентным анионным лигандом,
X является органической группой, содержащей циклопентадиенильное ядро и для формулы I,
n это целое число от 1 до 10,
x равно либо 1, либо 2 и
когда x = 1, p = 0-3, то есть, когда все R являются одновалентными радикалами, p = 3; когда один R является двухвалентным радикалом, p = 2; когда два R являются двухвалентными радикалами, p = 1; и когда все R являются двухвалентными радикалами, p = 0,
когда x = 2, p = 0 - 2, то есть, когда все R являются одновалентными радикалами, p = 2; когда один R является двухвалентным радикалом, p = 1; когда два R являются двухвалентными радикалами, p = 0; и для формулы II,
n, m и l являются целыми числами или нулем, так что n + m + 1 ≥ 1, p = 0 - 2, то есть, когда все R являются одновалентными радикалами, p = 2; когда один R является двухвалентным радикалом, p = 1; когда два R являются двухвалентными радикалами, p = 0; и
Z является алкиленовым радикалом C₁-C₄ или диалкилгерманием или кремнием, или алкилфосфиновым, или аминовым радикалом, или бис-диалкилсилилом, или бис-диалкилгерманилом, содержащими углеводородные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, соединяющими мостиком циклопентадиенильные ядра.Can also be used in a catalytic composition comprising at least one metallocene complex of General formula I or II
M [X (R) _n ] _x Y _p (I)

in which R represents a monovalent or divalent hydrocarbon radical C ₁ -C ₂₀ or a monovalent or divalent hydrocarbon radical C ₁ -C ₂₀ containing substituent atoms of oxygen, silicon, phosphorus, nitrogen or sulfur, provided that at least one group R contains a functional group of a Lewis base, and when there are two or more R groups, they can be the same or different and when the radical is divalent, it is directly attached to the metal M and replaces the ligand Y, in which:
M is a metal of group IVA,
Y is a monovalent anionic ligand,
X is an organic group containing a cyclopentadienyl core and for formula I,
n is an integer from 1 to 10,
x is either 1 or 2 and
when x = 1, p = 0-3, that is, when all R are monovalent radicals, p = 3; when one R is a divalent radical, p = 2; when two R are divalent radicals, p = 1; and when all R are divalent radicals, p = 0,
when x = 2, p = 0 - 2, that is, when all R are monovalent radicals, p = 2; when one R is a divalent radical, p = 1; when two R are divalent radicals, p = 0; and for formula II,
n, m and l are integers or zero, so n + m + 1 ≥ 1, p = 0 - 2, that is, when all R are monovalent radicals, p = 2; when one R is a divalent radical, p = 1; when two R are divalent radicals, p = 0; and
Z is a C ₁ -C ₄ alkylene radical or dialkyl germanium or silicon, or an alkyl phosphine or amine radical, or a bis-dialkylsilyl, or bis-dialkyl germanyl containing hydrocarbon groups having from 1 to 4 carbon atoms that bridge the cyclopentadienyl nuclei.

Металлоценовый комплекс настоящего изобретения представляет собой металлоцен IVA группы общей формулы I или II, в которых подходящим металлом является гафний, цирконий или титан. Предпочтительно М является цирконием. The metallocene complex of the present invention is an IVA metallocene of a group of general formula I or II in which hafnium, zirconium or titanium is a suitable metal. Preferably M is zirconium.

В металлоценовом комплексе общей формулы I или II X включает циклопентадиенильное ядро. Соответствующий X представляет собой простое кольцо циклопентадиенильного ядра или конденсированного кольца, такого как инденильное, или тетрагидроинденильное, или флуоренильное ядро. In the metallocene complex of the general formula I or II, X includes a cyclopentadienyl core. The corresponding X is a simple ring of a cyclopentadienyl core or a fused ring, such as an indenyl or tetrahydroindenyl or fluorenyl core.

По меньшей мере один R содержит одну или несколько функциональных групп основания Льюиса. Под функциональной группой основания Льюиса подразумевается функциональная группа, содержащая по меньшей мере одну пару электронов, способных допироваться. Подходящие примеры функциональных групп основания Льюса включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, аминогруппы и их аналоги второго ряда. Под аналогами второго ряда подразумеваются соответствующие фосфорные или сернистые группы. Когда R является двухвалентным и замещает лиганд Y, он также может содержать функциональную группу основания Льюиса дополнительно к группе, непосредственно связанной с металлом М. Эта функциональная группа может быть связана с группой или где-либо внутри R. Когда R является двухвалентным и не содержит дополнительную функциональную группу основания Льюиса, в комплексе должна присутствовать более, чем одна группа R, чтобы обеспечить присутствие по меньшей мере одной функциональной группы основания Льюиса, которая непосредственно не связана с металлом М. At least one R contains one or more functional groups of the Lewis base. By a functional group of a Lewis base is meant a functional group containing at least one pair of electrons capable of doping. Suitable examples of functional groups of the Lewis base include alcohols, ethers, esters of carboxylic acids, amino groups, and second-line analogs thereof. Under the analogues of the second row refers to the corresponding phosphorus or sulfur groups. When R is divalent and replaces the ligand Y, it may also contain a functional group of the Lewis base in addition to the group directly linked to the metal M. This functional group may be linked to the group or somewhere inside R. When R is divalent and does not contain additional functional group of the Lewis base, more than one R group must be present in the complex to ensure the presence of at least one functional group of the Lewis base, which is not directly connected the metal M.

Когда R содержит спиртовую, простую эфирную, аминную, фосфиновую, тиоловую, или тиоэфирную группу, соответственно R имеет общую формулу III
-(R²)_q-W (III)
где q является нулем или целым числом, например, 1-4, предпочтительно единицей. R² представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Соответственно R² может быть алкиленом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, например, 1,2-этиленом, 1,2- или 1,3- пропиленом или циклоалкиленом соответственно с 5-7 атомами углерода, или ароматическим углеводородным радикалом с 6-20 атомами углерода. Для спиртовой функциональности W - это гидроксильная группа; для простой эфирной функциональности W это OR³; для аминной функциональности W это -NR⁴R⁵; для фосфиновой функциональности W это -PR⁶R⁷; для тиоловой функциональности W это -SH; для тиоэфирной функциональности W является группой -SR⁸. Радикалы R³ - R⁸ являются одновалентными углеводородными группами, содержащими соответственно от 1 до 20 атомов углерода, такими как алкильная группа, например, метил или этил, или циклоалкильная группа, например, циклогексил, или ароматическая углеводородная группа, например, фенил. Один или несколько из радикалов R⁴-R⁷ также могут быть атомами водорода. Радикалы R³ - R⁸ также могут содержать дополнительные функциональные группы основания Льюиса, например, когда W является группой -OR³, R² может быть группой -CH₂CH₂- и R³ может быть полиэфирной группой -(CH₂CH₂O)_n-CH₃, где n равно 1-6, предпочтительно n = 3.When R contains an alcohol, ether, amine, phosphine, thiol, or thioether group, respectively, R has the general formula III
- (R ² ) _q -W (III)
where q is zero or an integer, for example, 1-4, preferably unity. R ² represents a divalent hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms. Accordingly, R ² may be alkylene having from 1 to 6 carbon atoms, for example, 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or cycloalkylene with 5-7 carbon atoms, respectively, or an aromatic hydrocarbon radical with 6- 20 carbon atoms. For alcohol functionality, W is a hydroxyl group; for the simple ether functionality of W, it's OR ³ ; for amine functionality, W is —NR ⁴ R ⁵ ; for the phosphine functionality of W, this is -PR ⁶ R ⁷ ; for thiol functionality, W is —SH; for thioether functionality, W is the group —SR ⁸ . The radicals R ³ to R ⁸ are monovalent hydrocarbon groups containing from 1 to 20 carbon atoms, respectively, such as an alkyl group, for example methyl or ethyl, or a cycloalkyl group, for example cyclohexyl, or an aromatic hydrocarbon group, for example phenyl. One or more of the radicals R ⁴ -R ⁷ may also be hydrogen atoms. The radicals R ³ - R ⁸ may also contain additional functional groups of the Lewis base, for example, when W is a group -OR ³ , R ² may be a group -CH ₂ CH ₂ - and R ³ may be a polyester group - (CH ₂ CH ₂ O ) _n -CH ₃ where n is 1-6, preferably n = 3.

Примерами подходящих простых эфирных групп являются 3-алкоксиалкилен и 2-алкоксиалкилен, такие как 2-метокси- или 2-этоксиэтилен, или алкоксифениловый простой эфир. Также могут использоваться аналогичные сернистые тиоэфирные группы. Examples of suitable ether groups are 3-alkoxyalkylene and 2-alkoxyalkylene, such as 2-methoxy or 2-ethoxyethylene, or alkoxyphenyl ether. Similar sulfur thioether groups may also be used.

Более того, R² может быть трехвалентной углеводородной группой и вместе и с одним из радикалов R³ - R⁸ может образовать кольцо, насыщенное или ненасыщенное, содержащее соответственно от 4 до 6 атомов углерода для связывания непосредственно с X, как в тетрагидро-3-фуранметиле или тетрагидро-2-фуранметиле. Также могут использоваться аналогичные сернистые тиоэфирные группы, циклические амино-, или циклические фосфидо-группы.Moreover, R ² can be a trivalent hydrocarbon group and together with one of the radicals R ³ - R ^{8 it} can form a saturated or unsaturated ring containing from 4 to 6 carbon atoms, respectively, for binding directly to X, as in tetrahydro-3- furanmethyl or tetrahydro-2-furanmethyl. Similar sulfur thioether groups, cyclic amino, or cyclic phosphido groups may also be used.

Когда радикал R общей формулы I или II представляет собой сложноэфирную группу карбоновой кислоты, подходящими могут быть группы общей формулы IV или V
-R⁹[CO-OR¹⁰] (IV)
-R¹¹[-OOCR¹²] (V)
в которых R⁹ и R¹¹ независимо представляют собой двухвалентную углеводородную группу, например, как описано выше для R², особенно метилен или этилен. Радикалы R¹⁰ и R¹² независимо являются углеводородной группой, например, как описано выше для R³ - R⁸, особенно алкильной группой с 1-10 атомами углерода, такой как метил или этил. Примерами таких сложноэфирных групп являются алкоксикарбонилалкилен, такой как этоксикарбонилэтилениалканоилоксиметилен, такого как ацетоксиметилен или этилен. Группы R¹⁰ и R¹² также могут дополнительно содержать функциональную группу основания Льюиса.When the radical R of general formula I or II is an ester group of a carboxylic acid, groups of general formula IV or V may be suitable
-R ⁹ [CO-OR ¹⁰ ] (IV)
-R ¹¹ [-OOCR ¹² ] (V)
in which R ⁹ and R ¹¹ independently represent a divalent hydrocarbon group, for example, as described above for R ² , especially methylene or ethylene. The radicals R ¹⁰ and R ¹² independently are a hydrocarbon group, for example, as described above for R ³ - R ⁸ , especially an alkyl group with 1-10 carbon atoms, such as methyl or ethyl. Examples of such ester groups are alkoxycarbonylalkylene, such as ethoxycarbonylethylenealkanoyloxymethylene, such as acetoxymethylene or ethylene. The groups R ¹⁰ and R ¹² may also optionally contain a functional group of the Lewis base.

Более того, радикалы R⁹ или R¹¹ могут быть трехвалентными углеводородными группами и вместе с R¹⁰ или R¹² могут образовать сложный циклический эфир или лактон.Moreover, the radicals R ⁹ or R ¹¹ can be trivalent hydrocarbon groups and together with R ¹⁰ or R ¹² can form a cyclic ester or lactone.

Группа Y в общей формуле I или II является одновалентным анионным лигандом. Соответственно, этот лиганд выбирается из атомов водорода, галогенов, например, хлора или брома, незамещенных углеводородных радикалов, например, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, таких как метил или этил; алкоксида, такого как этоксид или метоксид; амида или фосфида, например, диалкиламида или диалкил- или алкиларилфосфидной группы с 1-10 атомами углерода в каждой алкоксидной или алкильной группе в Y и от 6 до 20 атомов углерода в арильной группе. Group Y in the general formula I or II is a monovalent anionic ligand. Accordingly, this ligand is selected from hydrogen atoms, halogens, for example, chlorine or bromine, unsubstituted hydrocarbon radicals, for example, containing from 1 to 10 carbon atoms, such as methyl or ethyl; alkoxide such as ethoxide or methoxide; an amide or phosphide, for example, a dialkylamide or a dialkyl or alkylarylphosphide group with 1-10 carbon atoms in each alkoxide or alkyl group in Y and from 6 to 20 carbon atoms in the aryl group.

Предпочтительным металлоценовым комплексом общей формулы I является тот, когда:
М является цирконием,
R является простой эфирной группой или тиоэфирной группой,
X является циклопентадиенильной группой
Y - это атом хлора,
n - это 1 или 5, и
x = 2, и
p = 2.A preferred metallocene complex of the general formula I is when:
M is zirconium,
R is an ether group or a thioether group,
X is a cyclopentadienyl group
Y is a chlorine atom,
n is 1 or 5, and
x = 2, and
p = 2.

Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом является такой, когда R представляет собой тетрагидро-3-фуранметил, в частности комплекс, имеющий формулу

Предпочтительным металлоценовым комплексом общей формулы II является тот, когда:
М является цирконием,
R является простой эфирной группой или тиоэфирной группой,
X является инденильной группой,
Y - это атом хлора,
n = m = 1,
l = 0, и
Z является алкиленом C₁-C₄ или бис-диметилсилилом, содержащим углеводородную группу C₁-C₄.The most preferred metallocene complex is when R is tetrahydro-3-furanmethyl, in particular a complex having the formula

A preferred metallocene complex of the general formula II is when:
M is zirconium,
R is an ether group or a thioether group,
X is an indenyl group,
Y is a chlorine atom,
n = m = 1,
l = 0, and
Z is a C ₁ -C ₄ alkylene or a bis-dimethylsilyl containing a C ₁ -C ₄ hydrocarbon group.

Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом является тот, где R представляет собой тетрагидро-З-фуранметил. The most preferred metallocene complex is one where R is tetrahydro-3-furanmethyl.

Металлоценовые комплексы общей формулы I, где x = 2, и общей формулы II, могут быть соответственно получены путем взаимодействия подходящей соли металла IVA группы общей формулы MY₂Cl₂ с циклопентадиенильным анионом общей формулы [X(R_n)]M² или [X(R)_n-ZR₁-X(R)_m]M₂ ², где X(R_n) определено выше. Соответственно М² является катионом металла группы I, предпочтительно литий, натрий или особенно калий. Предпочтительно, чтобы соль металла IV группы представляла собой тетрагалогенидную соль, наиболее предпочтительно тетрахлоридную соль. Предпочтительно, чтобы получение металлоценового комплекса проводилось в присутствии безводного органического растворителя, такого как алифатический простой эфир, например, диэтиловый эфир, или ароматического углеводорода, такого как толуол, или циклического эфира, такого как тетрагидрофуран, и в атмосфере сухого азота. Предпочтительными условиями являются присутствие тетрагидрофурана и атмосфера азота.The metallocene complexes of the general formula I, where x = 2, and the general formula II can be respectively obtained by reacting a suitable metal salt of an IVA group of the general formula MY ₂ Cl ₂ with the cyclopentadienyl anion of the general formula [X (R _n )] M ² or [X (R) _n —ZR ₁ —X (R) _m ] M ₂ ² , where X (R _n ) is as defined above. Accordingly, M ² is a group I metal cation, preferably lithium, sodium or especially potassium. Preferably, the Group IV metal salt is a tetrahalide salt, most preferably a tetrachloride salt. It is preferred that the metallocene complex is prepared in the presence of an anhydrous organic solvent, such as an aliphatic ether, for example diethyl ether, or an aromatic hydrocarbon, such as toluene, or a cyclic ether, such as tetrahydrofuran, and in an atmosphere of dry nitrogen. Preferred conditions are the presence of tetrahydrofuran and a nitrogen atmosphere.

Соли общей формулы [X(R_n)]M² и [X(R)_n-ZR₁-X(R)_m]M₂ ² могут быть приготовлены любым подходящим способом из соответствующих соединений формулы X(R_n)H и [X(R)_n-ZR₁-X(R)_mH] путем взаимодействия с соответствующим металлом или органическим металлоуглеводородным соединением. Подходящий металл группы I выбирают из лития, натрия или калия. Органическим металлоуглеводородным соединением соответственно является органическое углеводородное соединение щелочного металла, такое как алкил или фениллитиевое, натриевое, или калиевое соединение, предпочтительно литиевое соединение.Salts of the general formula [X (R _n )] M ² and [X (R) _n -ZR ₁ -X (R) _m ] M ₂ ² can be prepared by any suitable method from the corresponding compounds of the formula X (R _n ) H and [ X (R) _n —ZR ₁ —X (R) _m H] by reaction with an appropriate metal or organic metal hydrocarbon compound. A suitable Group I metal is selected from lithium, sodium or potassium. The organic metal hydrocarbon compound is suitably an alkali metal organic hydrocarbon compound, such as an alkyl or phenyl lithium, sodium, or potassium compound, preferably a lithium compound.

Само соединение X(R_n)H может быть получено взаимодействием соединения общей формулы [X(R_n-1)H]М³ с R-R'', где М³ является щелочным металлом, R определено выше и R'' является подходящей группой, отщепляемой в нуклеофильных условиях. Например, R-R'' может быть тетрагидро-3-фуранметилбромидом или тетрагидро-3-фуранметилтозилатом. Дополнительные группы общей формулы R могут быть добавлены к циклопентадиенильному ядру путем повторения этой процедуры. Альтернативно [X(R_n)H] M³ и [X(R_m)H]M³ могут взаимодействовать с ZR₁R''₂ с образованием [X(R)_nH-ZR₁-X(R)_mH].The compound X (R _n ) H itself can be obtained by reacting a compound of the general formula [X (R _n-1 ) H] M ³ with R-R ″, where M ³ is an alkali metal, R is as defined above and R ″ is suitable a group cleaved under nucleophilic conditions. For example, R-R ″ may be tetrahydro-3-furanmethyl bromide or tetrahydro-3-furanmethyltosylate. Additional groups of general formula R may be added to the cyclopentadienyl core by repeating this procedure. Alternatively, [X (R _n ) H] M ³ and [X (R _m ) H] M ³ can interact with ZR ₁ R ″ ₂ to form [X (R) _n H-ZR ₁ -X (R) _m H ].

Когда желательно приготовить металлоценовый комплекс общей формулы I, в которой x равно 1, комплекс может быть соответственно получен с использованием методик, в которых обычно циклопентадиеновое соединение X(R)_nH будет взаимодействовать с металлирующим агентом, в котором металл (М⁴) представляет собой щелочной металл группы I, чтобы получить соединение X(R)_nM⁴. Металлирующие агенты включают калий, н-бутиллитий или метиллитий. Затем X(R)nM⁴ соответственно взаимодействует с триметилсилилхлоридом в подходящем растворителе, для того, чтобы получить (Me₃Si)X(R)_n. Подходящее взаимодействие с солью металла IVA группы, например, с галогенидом металла, даст соответственно металлоценовый комплекс общей формулы М[X(R)_n]Y₃. Этот синтез особенно предпочтителен для приготовления моноциклопентадиенилтитановых комплексов.When it is desired to prepare a metallocene complex of the general formula I in which x is 1, the complex can be suitably prepared using methods in which typically the cyclopentadiene compound X (R) _n H will react with a metalizing agent in which the metal (M ⁴ ) is an alkali metal of group I to obtain compound X (R) _n M ⁴ . Metalating agents include potassium, n-butyl lithium or methyl lithium. Then, X (R) nM ^{4 is} suitably reacted with trimethylsilyl chloride in a suitable solvent in order to obtain (Me ₃ Si) X (R) _n . Suitable interaction with a metal salt of an IVA group, for example a metal halide, will give a metallocene complex of the general formula M [X (R) _n ] Y ₃ , respectively. This synthesis is particularly preferred for the preparation of monocyclopentadienyl titanium complexes.

По желанию комплекс общей формулы I, в которой Y является галогенидом, может быть превращен в комплекс общей формулы I, в которой Y является другой оговоренной группой, посредством взаимодействия галогенида с подходящим нуклеофилом, например, алкоксидом. If desired, the complex of general formula I in which Y is a halide can be converted into a complex of general formula I in which Y is another specified group by reacting the halide with a suitable nucleophile, for example, alkoxide.

Один или несколько металлоценов общей формулы I или II могут быть соответственно нанесены на неорганический носитель, чтобы получить каталитическую композицию, которая представляет собой один аспект настоящего изобретения. Соответственно, нанесенный металлоценовый комплекс общей формулы I или II включает от 0,05 до 50 вес.% на вес каталитической композиции. One or more metallocenes of the general formula I or II may respectively be supported on an inorganic carrier to obtain a catalyst composition, which is one aspect of the present invention. Accordingly, the supported metallocene complex of the general formula I or II comprises from 0.05 to 50 wt.% By weight of the catalyst composition.

Любой подходящий неорганический носитель может быть использован, например, неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, смеси алюмосиликатов, диоксид тория, диоксид циркония, оксид магния, диоксид титана и их смеси. Соответственно могут использоваться неорганические галогениды. Подходящие галогениды включают металл группы II, например, хлорид магния. Any suitable inorganic carrier can be used, for example, inorganic oxides such as silica, alumina, mixtures of aluminosilicates, thorium dioxide, zirconia, magnesium oxide, titanium dioxide and mixtures thereof. Accordingly, inorganic halides can be used. Suitable halides include a Group II metal, for example magnesium chloride.

Один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II также могут быть нанесены на носитель, который пропитан кислотой Льюиса. Соответствующие кислоты Льюиса включают галогениды и алкилгалогениды металлов VA, VIA, III, IV, VB групп. Примерами таких кислот Льюиса являются трифторид бора, трихлорид бора, трихлорид алюминия, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, трихлорид фосфора и пентахлорид фосфора. One or more metallocene complexes of the general formula I or II may also be supported on a carrier which is impregnated with a Lewis acid. Suitable Lewis acids include metal halides and alkyl halides of the VA, VIA, III, IV, VB groups. Examples of such Lewis acids are boron trifluoride, boron trichloride, aluminum trichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride.

Дополнительно, один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II могут быть нанесены на компонент, который сам может обладать полимеризационной активностью, чтобы получить каталитическую композицию, которая составляет другой аспект настоящего изобретения. Соответственно металлоцены могут быть нанесены на нанесенный катализатор полимеризации олефинов, особенно если носителем является хлорид магния или диоксид кремния. Удобно можно использовать нанесенные катализаторы Циглера для того, чтобы нанести один или несколько металлоценовых комплексов. Другие соответственно нанесенные катализаторы полимеризации олефинов могут быть приготовлены из предшественников, которые включают тетрахлорид ванадия, трихлорид ванадия, дихлорид ванадия, пентахлорид ниобия, пентахлорид тантала, трихлорид хрома, дихлорид хрома, пентахлорид молибдена, пентахлорид вольфрама, тетрахлорид титана, трихлорид титана и тетрахлорид циркония. Такие нанесенные катализаторы полимеризации олефинов хорошо известны и их приготовление описано в литературе. Additionally, one or more metallocene complexes of the general formula I or II may be supported on a component that itself may have polymerization activity to produce a catalyst composition that constitutes another aspect of the present invention. Accordingly, metallocenes can be deposited on a supported olefin polymerization catalyst, especially if the support is magnesium chloride or silicon dioxide. Conveniently, supported Ziegler catalysts can be used to deposit one or more metallocene complexes. Other suitably supported olefin polymerization catalysts can be prepared from precursors which include vanadium tetrachloride, vanadium trichloride, vanadium dichloride, niobium pentachloride, tantalum pentachloride, chromium trichloride, chromium dichloride, molybdenum pentachloride, tetrachloride tetrachloride tetrachloride tetrachloride. Such supported olefin polymerization catalysts are well known and their preparation is described in the literature.

Металлоценовые комплексы общей формулы I или II могут быть нанесены на материал носителя пропиткой в безводных условиях и в инертной атмосфере. Каталитические композиции настоящего изобретения могут быть удобно смешаны с сокатализатором. Подходящие сокатализаторы включают металлоорганические соединения металлов I, II или III группы периодической Таблицы, в особенности IA, IIA или B, IIIB. Предпочтительно эти металлы выбирают из группы, включающей литий, алюминий, магний, цинк и бор. Использование таких сокатализаторов известно для полимеризационных процессов, особенно для полимеризации олефинов. Они включают алюминийорганические соединения, такие как триалкил-, алкилгидридо-, алкилгалоид- и алкилалкокси-алюминиевые соединения. Каждая соответствующая алкильная или алкокси-группа содержит от 1 до 16 атомов углерода. Примеры таких соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилалюминийметоксид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийфеноксид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилдиэтоксиалюминий и метилалюмоксан. Предпочтительным соединением является алкилалюмоксан, причем алкильная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, особенно метилалюмоксан. Когда в общей формуле I или II Y является атомом водорода или углеводородным радикалом, подходящий сокатализатор также включает бренстедовские и льюисовские кислоты. Metallocene complexes of the general formula I or II may be applied to the support material by impregnation under anhydrous conditions and in an inert atmosphere. The catalyst compositions of the present invention can conveniently be mixed with cocatalyst. Suitable cocatalysts include organometallic compounds of Group I, II or III metals of the periodic table, in particular IA, IIA or B, IIIB. Preferably, these metals are selected from the group consisting of lithium, aluminum, magnesium, zinc and boron. The use of such cocatalysts is known for polymerization processes, especially for the polymerization of olefins. These include organoaluminum compounds, such as trialkyl, alkyl hydride, alkyl halide and alkyl alkoxy aluminum compounds. Each corresponding alkyl or alkoxy group contains from 1 to 16 carbon atoms. Examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum hydride, triisobutylaluminum, tridecylaluminum, tridecylaluminium, diethylaluminum methoxide, diethylaluminium ethoxide, diethylaluminium phenoxide, diethylaluminium, aluminum aluminum, aluminum aluminum, aluminum aluminum. A preferred compound is alkylaluminoxane, wherein the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms, especially methylaluminoxane. When in the general formula I or II, Y is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, a suitable cocatalyst also includes Brested and Lewis acids.

Этот сокатализатор может быть просто смешан с каталитической композицией. Альтернативно, сокатализатор может быть добавлен в полимеризационную среду наряду с каталитической композицией. Удобно, когда количество сокатализатора, смешанного с металлоценовым комплексом, может быть таким, чтобы обеспечить атомное соотношение металла из металлоцена к металлу в сокатализаторе 1-10000: 10000-1 для алюмоксанов и 1-100:100-1 для других сокатализаторов. This cocatalyst can simply be mixed with the catalyst composition. Alternatively, the cocatalyst can be added to the polymerization medium along with the catalytic composition. It is convenient when the amount of cocatalyst mixed with the metallocene complex can be such that the atomic ratio of metal from metallocene to metal in the cocatalyst is 1-10000: 10000-1 for aluminoxanes and 1-100: 100-1 for other cocatalysts.

Особенным преимуществом данного изобретения является то, что активная каталитическая композиция, включающая металлоценовый комплекс, может быть нанесена на неорганический оксид или галогенид металла без использования сокатализаторов, таких как алюмоксаны, в качестве средства нанесения. Алюмоксаны являются дорогостоящими и трудными в эксплуатации и желательно свести к минимуму их применение. Традиционно они используются как в качестве средства связывания металлоценов с неорганическими носителями, так и в качестве сокатализаторов. Настоящее изобретение исключает необходимость в алюмоксанах как средстве связывания. Это позволяет использовать их только в качестве сокатализаторов, или вообще не использовать, посредством выбора альтернативных сокатализаторов, например, бренстедовских или льюисовских кислот. A particular advantage of this invention is that an active catalyst composition comprising a metallocene complex can be applied to an inorganic oxide or metal halide without the use of cocatalysts, such as alumoxanes, as an application tool. Alumoxanes are expensive and difficult to operate and it is desirable to minimize their use. Traditionally, they are used both as a means of binding metallocenes with inorganic carriers, and as cocatalysts. The present invention eliminates the need for aluminoxanes as a binding agent. This makes it possible to use them only as cocatalysts, or not to use them at all, by choosing alternative cocatalysts, for example, Brandsted or Lewis acids.

Каталитическая композиция настоящего изобретения в присутствии сокатализатора может быть использована в качестве катализатора полимеризации олефинов или может быть соответственно использована для приготовления предполимера, который затем может быть применен как катализатор реакции полимеризации. Этот предполимер является каталитически активным полимером и обычно представляет собой смесь полимера с низким выходом и катализатора. The catalyst composition of the present invention in the presence of a cocatalyst can be used as a catalyst for the polymerization of olefins or can be used accordingly to prepare a prepolymer, which can then be used as a catalyst for the polymerization reaction. This prepolymer is a catalytically active polymer and is usually a mixture of a low yield polymer and a catalyst.

Если желательно использовать предполимер в реакции полимеризации, то катализатор-предполимер может быть удобно приготовлен путем нагревания олефина в присутствии каталитической композиции этого изобретения, обычно в присутствии инертного растворителя и/или подходящего сокатализатора, как подробно описано выше. If it is desired to use the prepolymer in the polymerization reaction, the prepolymer catalyst can be conveniently prepared by heating the olefin in the presence of the catalyst composition of this invention, usually in the presence of an inert solvent and / or a suitable cocatalyst, as described in detail above.

Процесс полимеризации включает контактирование мономера или мономеров не обязательно в присутствии водорода, с каталитической композицией и в присутствии сокатализатора при температуре и давлении, которые достаточны для инициирования реакции полимеризации. The polymerization process involves contacting the monomer or monomers, optionally in the presence of hydrogen, with the catalytic composition and in the presence of a cocatalyst at a temperature and pressure that are sufficient to initiate the polymerization reaction.

Если реакция полимеризации проводится с использованием каталитической композиции, включающей два или более металлоценовых комплекса общей формулы I или II или по меньшей мере один металлоценовый комплекс общей формулы I или II, нанесенный на носитель, способный показывать полимеризационную активность, в системе могут присутствовать по меньшей мере два типа активных центров. По желанию оба типа активных центров могут быть сохранены в ходе полимеризации олефинов, чтобы обеспечить полимерный продукт, включающий полиолефины с различным молекулярным весом и/или разветвленным распределением. Такие полимеры могут иметь бимодальное распределение молекулярного веса. Альтернативно одни активные центры каталитической композиции, в особенности активные центры, связанные с неметаллоценовым катализатором, могут быть деактивированы или не активированы до использования в реакции полимеризации; полученный при этом полиолефин будет иметь единое молекулярное весовое и/или разветвленное распределение, обусловленное одним металлоценовым компонентом. Последний вариант может быть достигнут, например, путем селективной деактивации активных центров неметаллоценового катализатора химической обработкой или выбором неметаллоценового катализатора и/или условиями, которые приводят к очень низкой полимеризационной активности по сравнению с активностью металлоценовых центров. Альтернативно, относительные части этих двух каталитически активных компонентов предполимерной композиции могут быть выбраны таким образом, чтобы регулировать полимеризационную активность катализатора с получением желаемых свойств полимера. Соответственно, если для одного или нескольких активных центров требуется сокатализатор, то этот сокатализатор (сокатализаторы) может быть добавлен в различные моменты времени и в различной последовательности добавления, чтобы получить различные продукты. If the polymerization reaction is carried out using a catalyst composition comprising two or more metallocene complexes of the general formula I or II or at least one metallocene complex of the general formula I or II supported on a carrier capable of showing polymerization activity, at least two may be present in the system type of active centers. If desired, both types of active sites can be retained during the polymerization of olefins to provide a polymer product including polyolefins with different molecular weights and / or branched distributions. Such polymers may have a bimodal molecular weight distribution. Alternatively, the active sites of the catalyst composition alone, especially the active sites associated with the nonmetallocene catalyst, may be deactivated or not activated prior to use in the polymerization reaction; the resulting polyolefin will have a single molecular weight and / or branched distribution, due to one metallocene component. The latter option can be achieved, for example, by selectively deactivating the active sites of a nonmetallocene catalyst by chemical treatment or by selecting a nonmetallocene catalyst and / or conditions that lead to a very low polymerization activity compared to the activity of metallocene centers. Alternatively, the relative parts of these two catalytically active components of the prepolymer composition can be selected so as to control the polymerization activity of the catalyst to obtain the desired polymer properties. Accordingly, if a cocatalyst is required for one or more active sites, this cocatalyst (s) can be added at different points in time and in different addition sequences to obtain different products.

Реакция полимеризации удобно может быть осуществлена с использованием различных методик: в растворе, в суспензии или полимеризация в газовой фазе. Способы и устройства для осуществления таких процессов полимеризации хорошо известны и описаны, например, в Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering published by John Wiley and Sons, 1987, v.7, p.p. 480- 488 и 1988, v. 12, p. p. 504-541. Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в таких же количествах и в условиях, аналогичных известным катализаторам полимеризации олефинов. The polymerization reaction can conveniently be carried out using various methods: in solution, in suspension or polymerization in the gas phase. Methods and devices for carrying out such polymerization processes are well known and described, for example, in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering published by John Wiley and Sons, 1987, v. 7, p.p. 480-488 and 1988, v. 12, p. p. 504-541. The catalysts in accordance with the present invention can be used in the same amounts and under conditions similar to the known olefin polymerization catalysts.

Полимеризация не обязательно может быть осуществлена в присутствии водорода. Водород или другой подходящий агент передачи цепи могут быть использованы в полимеризации для регулирования молекулярного веса получаемого полиолефина. Количество водорода может быть таким, что процентная доля парциального давления водорода от парциального давления олефина(ов) составляет от 0,001 до 200%, предпочтительно от 0,01 до 50%. Polymerization may not necessarily be carried out in the presence of hydrogen. Hydrogen or other suitable chain transfer agent can be used in polymerization to control the molecular weight of the resulting polyolefin. The amount of hydrogen may be such that the percentage of the partial pressure of hydrogen of the partial pressure of olefin (s) is from 0.001 to 200%, preferably from 0.01 to 50%.

Типично, температура составляет от 30 до 110^oC для суспензионного, или процесса "на частицах", или для газофазного процесса. Для процесса в растворе типичная температура составляет от 100 до 250^oC. Применяемое давление может быть выбрано из относительно широкого интервала подходящих давлений, например, от субатмосферного до примерно 350 МПа. Подходящее давление составляет от атмосферного до примерно 6,9 МПа, но может составлять от 0,05 до 10, особенно от 0,14 до 5,5 МПа. В суспензионном или в процессе на частицах, полимеризацию проводят с жидким инертным разбавителем, таким как насыщенный алифатический углеводород. Подходящим углеводородом является углеводород C₄-C₁₀, например, изобутан или жидкий ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол. Полимер выделяется или непосредственно из газофазного процесса, или посредством фильтрации или выпаривания из суспензионного процесса, или выпариванием из процесса с растворителем.Typically, the temperature is from 30 to 110 ^o C for the suspension, or process "on the particles", or for a gas-phase process. For a process in solution, a typical temperature is from 100 to 250 ^° C. The applied pressure can be selected from a relatively wide range of suitable pressures, for example, from subatmospheric to about 350 MPa. Suitable pressures are from atmospheric to about 6.9 MPa, but can range from 0.05 to 10, especially from 0.14 to 5.5 MPa. In a suspension or particle process, the polymerization is carried out with a liquid inert diluent, such as a saturated aliphatic hydrocarbon. A suitable hydrocarbon is a C ₄ -C ₁₀ hydrocarbon, for example, isobutane or a liquid aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene. The polymer is isolated either directly from the gas phase process, or by filtration or evaporation from the suspension process, or by evaporation from the process with a solvent.

Это изобретение также включает полимеры, которые могут быть получены по способу с использованием катализатора по настоящему изобретению. This invention also includes polymers that can be prepared by the method using the catalyst of the present invention.

Измерения индекса расплава
Индекс расплава (ИР) полученных полимеров определяли в соответствии со стандартом ASTM D1238, условие E, 2,16 кг при 190^oC, в то время как индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) - по стандарту ASTM D1238, условие F, 21,6 кг при 190^oC.Melt Index Measurements
The melt index (IR) of the obtained polymers was determined in accordance with ASTM D1238, condition E, 2.16 kg at 190 ^° C, while the high load melt index (IRI) was determined according to ASTM D1238, condition F, 21, 6 kg at 190 ^o C.

Метод измерения молекулярно-весового распределения
Молекулярно-весовое распределение (со)полимера рассчитывают в соответствии с отношением средне-весового молекулярного веса М_w к среднечисленному молекулярно-весовому распределению по кривой, полученной с помощью гель-проницаемого хроматографа "WATERS" (товарный знак), модель "150^oC" (Высокотемпературный, эксклюзивного размера хроматограф); рабочие условия были следующие:
- растворитель: 1,2,4-трихлорбензол,
- скорость потока растворителя: 1,0 мл/мин,
- использовались три "SHODEX" (товарный знак) колонки модели "AT 80 MS", длиной 25 см,
- температура: 145^oC,
- концентрация образца: 0,1 вес.%,
- вводимый инжекцией объем: 500 мкл,
- универсальная стандартизация с использованием монодисперсных полистирольных фракций.Method for measuring the molecular weight distribution
The molecular weight distribution of the (co) polymer is calculated in accordance with the ratio of the weight average molecular weight M _w to the number average molecular weight distribution along the curve obtained using the WATERS gel permeation chromatograph (trademark), model 150 ^o C (High temperature, exclusive size chromatograph); The working conditions were as follows:
- solvent: 1,2,4-trichlorobenzene,
- solvent flow rate: 1.0 ml / min,
- used three "SHODEX" (trademark) columns of the model "AT 80 MS", 25 cm long,
- temperature: 145 ^o C,
- sample concentration: 0.1 wt.%,
- injection volume: 500 μl,
- universal standardization using monodispersed polystyrene fractions.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры. Все реакции и операции очистки, включающие металлоорганические соединения и описанные подробно ниже, были проведены в атмосфере сухого азота с использованием стандартной методики вакуумной линии. Тетрагидрофуран и диэтиловый эфир были осушены над бензофенонкетил-натрием и перегнаны. Толуол и алканы были осушены над натрием-калием и перегнаны. Дихлорметан был осушен над молекулярными ситами 4A. Прочие реагенты были использованы в исходном виде. The present invention will now be described with reference to the following examples. All reactions and purification operations, including organometallic compounds and described in detail below, were carried out in a dry nitrogen atmosphere using standard vacuum line procedures. Tetrahydrofuran and diethyl ether were dried over benzophenone ketyl sodium and distilled. Toluene and alkanes were dried over potassium sodium and distilled. Dichloromethane was dried over 4A molecular sieves. Other reagents were used as they were.

Пример 1. Приготовление бис(метоксициклопентадиенил)цирконий дихлорида
(а) Метоксиэтилтозилат
К раствору 100 г (525 ммоль) хлористого пара-толуолсульфонила в 200 мл осушенного пиридина, охлажденному до 0^oC, медленно добавляют 19,8 г (260 ммоль) 2-метоксиэтанола. Реакционный раствор тщательно перемешивают и оставляют в холодильнике при -5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь при перемешивании выливают в 800 г смеси лед/вода. Полученный маслянистый тозилат отбирают в 500 мл диэтилового эфира, и водный слой дважды экстрагируют аликвотами диэтилового эфира по 500 мл. Объединенные эфирные фракции дважды промывают 500 миллилитрами холодной хлористоводородной кислоты (1:1), чтобы удалить пиридин, и затем 500 мл воды, сушат над карбонатом калия и сульфатом магния и обесцвечивают активированным углем. Этот раствор фильтруют, и эфир удаляют при пониженном давлении, получая светло-желтое масло. Это масло несколько раз промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме, чтобы получить спектроскопически чистый (протонный магнитный резонанс) продукт с выходом 32,9%, 19,7 г (85,7 ммоль).Example 1. Preparation of bis (methoxycyclopentadienyl) zirconium dichloride
(a) Methoxyethyl tosylate
To a solution of 100 g (525 mmol) of para-toluenesulfonyl chloride in 200 ml of dried pyridine, cooled to 0 ^° C., 19.8 g (260 mmol) of 2-methoxyethanol are slowly added. The reaction solution was thoroughly mixed and left in the refrigerator at -5 ^° C. overnight. Then, the reaction mixture was poured into 800 g of an ice / water mixture with stirring. The resulting oily tosylate was taken up in 500 ml of diethyl ether, and the aqueous layer was extracted twice with 500 ml aliquots of diethyl ether. The combined ether fractions were washed twice with 500 milliliters of cold hydrochloric acid (1: 1) to remove pyridine, and then 500 ml of water, dried over potassium carbonate and magnesium sulfate and decolorized with activated carbon. This solution was filtered, and the ether was removed under reduced pressure to give a pale yellow oil. This oil is washed several times with petroleum ether and dried in vacuo to give a spectroscopically pure (proton magnetic resonance) product in 32.9% yield, 19.7 g (85.7 mmol).

(б) 2 - метоксиэтилциклопентадиен
К раствору 19,7 г (85,7 ммоль) 2-метоксиэтилтозилата, полученного на стадии (а), в 200 мл тетрагидрофурана, охлажденному до 0^oC, добавляют 55 мл 2,0-молярного (110 ммоль) раствора циклопентадиенилида натрия в тетрагидрофуране. Реакционному раствору дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают его в течение 16 часов. Добавляют 100 мл концентрированного водного раствора соли, и продукт экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по 75 мл. Объединенные органические фракции сушат над сульфатом натрия в течение 16 часов, фильтруют, и растворители удаляют при пониженном давлении, используя роторный испаритель, получая коричневое масло. Этот неочищенный продукт перегоняют при пониженном давлении (температура кипения 40-44^oC при 2-3 мм рт. ст. ), чтобы получить 4,5 г бесцветного масла с выходом 44,0%, (37,7 ммоль).(b) 2 - methoxyethylcyclopentadiene
To a solution of 19.7 g (85.7 mmol) of the 2-methoxyethyltosylate obtained in step (a) in 200 ml of tetrahydrofuran cooled to 0 ^° C., 55 ml of a 2.0 molar (110 mmol) sodium cyclopentadienylide solution are added to tetrahydrofuran. The reaction solution was allowed to warm to room temperature and stirred for 16 hours. 100 ml of concentrated aqueous salt solution are added and the product is extracted with diethyl ether 3 times 75 ml each. The combined organic fractions were dried over sodium sulfate for 16 hours, filtered, and the solvents were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to give a brown oil. This crude product was distilled under reduced pressure (boiling point 40-44 ^° C. at 2-3 mmHg) to obtain 4.5 g of a colorless oil in 44.0% yield (37.7 mmol).

(в) Бис (2-метоксициклопентадиенил)цирконий дихлорид
К раствору 4,5 г (37,7 ммоль) 2-метоксиэтилциклопентадиена в 50 мл тетрагидрофурана добавляют 2,20 г (58,0 ммоль) чистого, сухого металлического калия в атмосфере азота. Смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 2 часов и нагревают до 40^oC еще в течение 2 часов. После охлаждения раствор фильтруют, причем оставшийся калий промывают, сушат и взвешивают. Рассчитанный выход 2-метоксиэтилциклопентадиенилида калия (ЦПК^*) составил 4,20 г (26,4 ммоль). Раствор 2-метоксиэтилциклопентадиенилида калия добавляют к суспензии 3,03 г (13,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 2 часа. В реакционный сосуд добавляют примерно 0,5 мл воды, и летучие вещества удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром и фильтруют. Уменьшают объем эфира при пониженном давлении до тех пор, пока не начнет выпадать осадок. Охлаждение до -50^oC в низкотемпературном холодильнике дает 3,50 г продукта в виде бесцветных иголок, выход 66,0% (8,58 ммоль), который оказался спектроскопически чистым (протонный магнитный резонанс ПМР).(c) Bis (2-methoxycyclopentadienyl) zirconium dichloride
To a solution of 4.5 g (37.7 mmol) of 2-methoxyethylcyclopentadiene in 50 ml of tetrahydrofuran was added 2.20 g (58.0 mmol) of pure, dry potassium metal in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and heated to 40 ^° C. for another 2 hours. After cooling, the solution is filtered, and the remaining potassium is washed, dried and weighed. The calculated yield of potassium 2-methoxyethylcyclopentadienylide (CPA ^* ) was 4.20 g (26.4 mmol). A solution of potassium 2-methoxyethylcyclopentadienylide is added to a suspension of 3.03 g (13.0 mmol) of zirconium tetrachloride in 20 ml of tetrahydrofuran and stirred for 2 hours. About 0.5 ml of water is added to the reaction vessel, and volatiles are removed under reduced pressure. The residue was extracted with diethyl ether and filtered. Reduce the volume of ether under reduced pressure until a precipitate begins to precipitate. Cooling to -50 ^o C in a low-temperature refrigerator gives 3.50 g of the product in the form of colorless needles, yield 66.0% (8.58 mmol), which turned out to be spectroscopically pure (proton magnetic resonance PMR).

Пример 2. Приготовление бис(2-тетрагидрофурфурилциклопентадиенил)цирконий дихлорида
(а) Тетрагидрофурфурилтозилат
К раствору 100 г (525 ммоль) хлористого пара-толуолсульфонила в 200 мл осушенного пиридина, охлажденному до 0^oC, медленно добавляют 25 г (245 ммоль) тетрагидрофурфурилового спирта. Реакционный раствор тщательно перемешивают и оставляют выдерживаться в холодильнике при -5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь при перемешивании выливают в 1200 г смеси лед/вода. Полученный маслянистый тозилат отбирают в 300 мл диэтилового эфира, и водный слой дважды экстрагируют аликвотами диэтилового эфира по 300 мл. Объединенные эфирные фракции дважды промывают 300 миллилитрами холодной хлористоводородной кислоты (1:1), чтобы удалить пиридин, и затем 300 мл воды, сушат над карбонатом калия и сульфатом натрия и обесцвечивают активированным углем. Этот раствор фильтруют, и эфир удаляют при пониженном давлении, получая продукт в виде белых кристаллических чешуек. Кристаллы несколько раз промывают гексаном и сушат в вакууме, чтобы получить 54,5 г спектроскопически чистого (ПМР) продукта с выходом 86% (213 ммоль).Example 2. Preparation of bis (2-tetrahydrofurfurylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(a) Tetrahydrofurfuryltosylate
To a solution of 100 g (525 mmol) of para-toluenesulfonyl chloride in 200 ml of dried pyridine, cooled to 0 ^° C., 25 g (245 mmol) of tetrahydrofurfuryl alcohol are slowly added. The reaction solution was thoroughly mixed and allowed to stand in a refrigerator at -5 ^° C. overnight. The reaction mixture is then poured into 1200 g of an ice / water mixture with stirring. The resulting oily tosylate was taken up in 300 ml of diethyl ether, and the aqueous layer was extracted twice with 300 ml aliquots of diethyl ether. The combined ether fractions are washed twice with 300 milliliters of cold hydrochloric acid (1: 1) to remove pyridine, and then 300 ml of water, dried over potassium carbonate and sodium sulfate and decolorized with activated carbon. This solution was filtered and the ether was removed under reduced pressure to give the product as white crystalline flakes. The crystals were washed several times with hexane and dried in vacuo to obtain 54.5 g of spectroscopically pure (PMR) product in 86% yield (213 mmol).

(б) Тетрагидрофурфурилциклопентадиен
К раствору 26,0 г (101 ммоль) тетрагидрофурфурилтозилата, полученного выше на стадии (а), в 200 мл тетрагидрофурана, охлажденному до 0^oC, добавляют 63 мл 2,0-молярного (126 ммоль) раствора циклопентадиенилида натрия в тетрагидрофуране. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают ее в течение 16 часов. Затем добавляют к смеси 100 мл концентрированного водного раствора соли, и продукт экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по 75 мл. Объединенные органические фракции сушат над сульфатом натрия в течение 16 часов, фильтруют, и растворители удаляют при пониженном давлении, используя роторный испаритель, получая коричневое масло. Этот неочищенный продукт перегоняют при пониженном давлении (температура кипения 32-34^oC при 0,3-0,4 мм рт.ст.), чтобы получить 7,1 г бесцветного масла с выходом 46,9%, (47,3 ммоль).(b) Tetrahydrofurfurylcyclopentadiene
To a solution of 26.0 g (101 mmol) of tetrahydrofurfuryltosylate obtained in step (a) above in 200 ml of tetrahydrofuran cooled to 0 ^° C., 63 ml of a 2.0 molar (126 mmol) solution of sodium cyclopentadienylide in tetrahydrofuran are added. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 16 hours. Then, 100 ml of a concentrated aqueous solution of salt was added to the mixture, and the product was extracted with diethyl ether 3 times 75 ml each. The combined organic fractions were dried over sodium sulfate for 16 hours, filtered, and the solvents were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to give a brown oil. This crude product is distilled under reduced pressure (boiling point 32-34 ^o C at 0.3-0.4 mm Hg) to obtain 7.1 g of a colorless oil with a yield of 46.9%, (47.3 mmol )

(в) Бис(2-тетрагидрофурфурилциклопентадиенил)цирконий дихлорид
К раствору 7,0 (46,7 ммоль) тетрагидрофурфурилциклопентадиена, полученного выше на стадии (б), в 50 мл тетрагидрофурана добавляют 1,82 г (46,5 ммол) чистого, сухого металлического калия в атмосфере азота. Смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 2 часов и затем нагревают до 40^oC еще в течение 2 часов. После охлаждения раствор фильтруют, причем оставшийся калий промывают, сушат и взвешивают. Рассчитанный выход тетрагидрофурфурилциклопентадиенилида калия (ЦПКэ') составил 6,26 г (33,3 ммоль). Раствор ЦПК' добавляют к суспензии 3,73 г (16,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 2 часа. В реакционный сосуд добавляют примерно 0,5 мл воды, и летучие вещества удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром и фильтруют. Уменьшают объем эфира при пониженном давлении до тех пор, пока не начнет выпадать осадок. Охлаждение до -50^oC в низкотемпературном холодильнике дает 4,50 г продукта в виде бесцветных иголок, выход 61,1%, (9,78 ммоль), который оказался спектроскопически чистым (ПМР).(c) Bis (2-tetrahydrofurfurylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
To a solution of 7.0 (46.7 mmol) of tetrahydrofurfurylcyclopentadiene obtained above in step (b) in 50 ml of tetrahydrofuran is added 1.82 g (46.5 mmol) of pure, dry potassium metal in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then heated to 40 ^° C. for another 2 hours. After cooling, the solution is filtered, and the remaining potassium is washed, dried and weighed. The calculated yield of potassium tetrahydrofurfurylcyclopentadienylidene (CPCe ') was 6.26 g (33.3 mmol). The CPA solution 'was added to a suspension of 3.73 g (16.0 mmol) of zirconium tetrachloride in 20 ml of tetrahydrofuran and stirred for 2 hours. About 0.5 ml of water is added to the reaction vessel, and volatiles are removed under reduced pressure. The residue was extracted with diethyl ether and filtered. Reduce the volume of ether under reduced pressure until a precipitate begins to precipitate. Cooling to -50 ^o C in a low-temperature refrigerator gives 4.50 g of the product in the form of colorless needles, yield 61.1%, (9.78 mmol), which turned out to be spectroscopically pure (PMR).

Пример 3. Приготовление бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)-цирконий дихлорида
(а) Тетрагидро-3-фуранметилтозилат
К раствору 100 г (525 ммоль) хлористого пара-толуолсульфонила в 200 мл осушенного пиридина, охлажденному до 0^oC, медленно добавляют 25 г (245 ммоль) тетрагидро-3-фуранметилового спирта. Реакционный раствор тщательно перемешивают и оставляют выдерживаться в холодильнике при -5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь при перемешивании выливают в 1200 г смеси лед/вода. Полученный маслянистый тозилат отбирают в 300 мл диэтилового эфира, и водный слой дважды экстрагируют аликвотами диэтилового эфира по 300 мл. Объединенные эфирные фракции дважды промывают 300 миллилитрами холодной хлористоводородной кислоты (1:1), чтобы удалить пиридин, и затем 300 мл воды, сушат над карбонатом калия и сульфатом натрия и обесцвечивают активированным углем. Этот раствор фильтруют, и эфир удаляют на роторном испарителе. Светло-желтый маслянистый осадок повторно экстрагируют пентаном 4 раза аликвотами по 500 мл. Спектроскопически чистый (ПМР) продукт осаждается из раствора в виде белых кристаллов при быстром охлаждении до -78^oC, суммарный выход 35,0 г, 55,9% (137 ммоль).Example 3. Preparation of bis (tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(a) Tetrahydro-3-furanmethyltosylate
To a solution of 100 g (525 mmol) of para-toluenesulfonyl chloride in 200 ml of dried pyridine, cooled to 0 ^° C., 25 g (245 mmol) of tetrahydro-3-furanmethyl alcohol are slowly added. The reaction solution was thoroughly mixed and allowed to stand in a refrigerator at -5 ^° C. overnight. The reaction mixture is then poured into 1200 g of an ice / water mixture with stirring. The resulting oily tosylate was taken up in 300 ml of diethyl ether, and the aqueous layer was extracted twice with 300 ml aliquots of diethyl ether. The combined ether fractions are washed twice with 300 milliliters of cold hydrochloric acid (1: 1) to remove pyridine, and then 300 ml of water, dried over potassium carbonate and sodium sulfate and decolorized with activated carbon. This solution was filtered and the ether was removed on a rotary evaporator. The light yellow oily precipitate was re-extracted with pentane 4 times in 500 ml aliquots. Spectroscopically pure (PMR) product precipitates from solution in the form of white crystals upon rapid cooling to -78 ^° C, total yield 35.0 g, 55.9% (137 mmol).

(б) Тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиен
К раствору 26,0 (101 ммоль) тетрагидро-3-фуранметилтозилата, полученного выше на стадии (а), в 200 мл тетрагидрофурана, охлажденному до 0^oC, добавляют 63 мл 2,0-молярного (126 ммоль) раствора циклопентадиенилида натрия в тетрагидрофуране. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают ее в течение 16 часов. Затем добавляют к смеси 100 мл концентрированного водного раствора соли, и продукт экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по 75 мл. Объединенные органические фракции сушат над сульфатом натрия в течение 16 часов и фильтруют. Растворитель удаляют при пониженном давлении, используя роторный испаритель, получая коричневое масло. Этот неочищенный продукт перегоняют при пониженном давлении (температура кипения 49-52^oC при 0,3-0,4 мм рт.ст.), чтобы получить 6,35 г бесцветного масла с выходом 41,9% (42,3 ммоль).(b) Tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadiene
To a solution of 26.0 (101 mmol) of tetrahydro-3-furanmethyltosylate obtained in step (a) above in 200 ml of tetrahydrofuran cooled to 0 ^° C., 63 ml of a 2.0 molar (126 mmol) sodium cyclopentadienylide solution are added to tetrahydrofuran. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 16 hours. Then, 100 ml of a concentrated aqueous solution of salt was added to the mixture, and the product was extracted with diethyl ether 3 times 75 ml each. The combined organic fractions were dried over sodium sulfate for 16 hours and filtered. The solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator to give a brown oil. This crude product is distilled under reduced pressure (boiling point 49-52 ^° C. at 0.3-0.4 mm Hg) to obtain 6.35 g of a colorless oil with a yield of 41.9% (42.3 mmol) .

(в) Бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)-цирконий дихлорид
К раствору 6,30 г (42,0 ммоль) тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиена, полученного выше на стадии (б), в 50 мл тетрагидрофурана добавляют 1,65 г (43,0 ммоль) чистого, сухого металлического калия в атмосфере азота. Смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 2 часов и затем нагревают до 40^oC еще в течение 2 часов. После охлаждения раствор фильтруют, причем оставшийся калий промывают, сушат и взвешивают. Рассчитанный выход тетрагидро-З-фуранметилциклопентадиенилида калия (ЦПК') составил 4,91 г (26,1 ммоль). Раствор ЦПК' добавляют к суспензии 3,04 г (13,0 ммоль) тетрахлорида циркония в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 2 часа. В реакционный сосуд Шлейка добавляют примерно 0,5 мл воды, и летучие вещества удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром и фильтруют. Уменьшают объем эфира при пониженном давлении до тех пор, пока не начнет выпадать осадок. Охлаждение до -50^oC в низкотемпературном холодильнике дает 1,95 г спектроскопически чистого (ПМР) продукта в виде бесцветных иголок, выход 32,6%, (4,24 ммоль).(c) Bis (tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
To a solution of 6.30 g (42.0 mmol) of tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadiene obtained in step (b) above in 50 ml of tetrahydrofuran is added 1.65 g (43.0 mmol) of pure, dry potassium metal under nitrogen. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then heated to 40 ^° C. for another 2 hours. After cooling, the solution is filtered, and the remaining potassium is washed, dried and weighed. The calculated yield of potassium tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienylide (CPC ') was 4.91 g (26.1 mmol). The CPA solution 'was added to a suspension of 3.04 g (13.0 mmol) of zirconium tetrachloride in 20 ml of tetrahydrofuran and stirred for 2 hours. About 0.5 ml of water is added to the Schleik reaction vessel, and volatiles are removed under reduced pressure. The residue was extracted with diethyl ether and filtered. Reduce the volume of ether under reduced pressure until a precipitate begins to precipitate. Cooling to -50 ^o C in a low-temperature refrigerator gives 1.95 g of spectroscopically pure (PMR) product in the form of colorless needles, yield 32.6%, (4.24 mmol).

Пример 4. Приготовление катализатора Циглера, нанесенного на силикагель
Суспендируют 2 грамма силикагеля (сорт ЕР 10 Кросфилд), высушенного в токе сухого азота при 500^oC, в 10 мл н-гептана. При перемешивании по каплям добавляют 10 мл двухмолярного раствора бутилмагнийхлорида в диэтиловом эфире. Полученную смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 1 часа, фильтруют и промывают 10 мл н-гептана. Повторяют фильтрацию и промывку, и твердое вещество откачивают от растворителя. Затем твердое вещество повторно суспендируют в 10 мл н-гептана и по каплям при перемешивании добавляют 5 мл раствора (1-молярного в толуоле) тетрахлорида циркония. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре, фильтруют, промывают и откачивают от растворителя, как описано выше.Example 4. The preparation of the Ziegler catalyst deposited on silica gel
Suspend 2 grams of silica gel (grade EP 10 Crosfield), dried in a stream of dry nitrogen at 500 ^o C, in 10 ml of n-heptane. Under stirring, 10 ml of a two-molar solution of butyl magnesium chloride in diethyl ether are added dropwise. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour, filtered and washed with 10 ml of n-heptane. The filtration and washing are repeated, and the solid is removed from the solvent. The solid is then resuspended in 10 ml of n-heptane and 5 ml of a solution of (1 molar in toluene) zirconium tetrachloride is added dropwise. Then the mixture is stirred for 1 hour at room temperature, filtered, washed and pumped off the solvent, as described above.

Пример 5. Приготовление металлоценового комплекса, нанесенного на силикагель поверх катализатора Циглера
Продукт Примера 4 суспендируют в 5 мл толуола. В эту суспензию добавляют 10 мл бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, приготовленного в соответствии с Примером 3 (0,092 г металлоцена в 10 мл толуола). Смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре, затем фильтруют и промывают 10 мл толуола. Фильтрацию и промывание повторяют дважды. Полученное твердое вещество откачивают от растворителя.Example 5. Preparation of a metallocene complex supported on silica gel over a Ziegler catalyst
The product of Example 4 is suspended in 5 ml of toluene. To this suspension was added 10 ml of bis (tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride prepared in accordance with Example 3 (0.092 g of metallocene in 10 ml of toluene). The mixture was stirred for 1 hour at room temperature, then filtered and washed with 10 ml of toluene. Filtration and washing are repeated twice. The resulting solid is pumped out from the solvent.

Пример 6. Приготовление метилалюмоксана (МАО)
К 45,0 г (71 ммоль) тонкоизмельченного гидрата сульфата алюминия, диспергированного в 300 мл толуола, охлажденного до 0^oC, медленно добавляют 400 мл двухмолярного раствора (0,8 моля) триметилалюминия в толуоле. Реакционную смесь при комнатной температуре перемешивают в течение 12 часов, и затем 4 часа при 40^oC, после чего наблюдаемое выделение газообразного метана становится принебрежимо малым. Затем охлажденный раствор МАО фильтруют в емкость для хранения, из которой в случае необходимости аликвоты переносятся с помощью трубочки. Концентрация МАО составляет 24 мг/мл (выход 36,3%), что рассчитано путем взвешивания остатка, образовавшегося после удаления летучих веществ из малой пробы раствора в вакууме.Example 6. Preparation of methylaluminoxane (MAO)
To 45.0 g (71 mmol) of finely divided aluminum sulfate hydrate dispersed in 300 ml of toluene, cooled to 0 ^° C., 400 ml of a two molar solution (0.8 mol) of trimethylaluminum in toluene are slowly added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and then 4 hours at 40 ^° C., after which the observed evolution of methane gas became negligible. Then, the cooled MAO solution is filtered into a storage tank, from which, if necessary, aliquots are transferred using a tube. The concentration of MAO is 24 mg / ml (yield 36.3%), which is calculated by weighing the residue formed after removal of volatile substances from a small sample of the solution in vacuum.

Пример 7. Полимеризация этилена
Реакцию проводят в трехлитровом реакторе-автоклаве, который работает в условиях постоянного давления. Нанесенный металлоценовый комплекс, приготовленный по любому из описанных выше примеров, и метилалюмоксан, приготовленный по Примеру 6, в растворе толуола загружают в продуваемый реактор (молярное соотношение Al/Zr 1200:1). Добавляют 1,5 л изобутана (чистый для исследования) вместе с требуемым количеством водорода. Температуру реактора повышают до 75^oC и добавляют этилен, устанавливая постоянное давление равным 400 фунт/кв, дюйм (28 ат). Дают возможность реакции продолжаться примерно в течение 1 часа при перемешивании 600 об/мин. Затем поток этилена прекращают, и давление реактора сбрасывают до атмосферного. Полимер выделяют, промывают метанолом и сушат в вакууме.Example 7. Polymerization of ethylene
The reaction is carried out in a three-liter autoclave reactor, which operates under constant pressure. The supported metallocene complex prepared according to any of the examples described above and the methylaluminoxane prepared according to Example 6 in a toluene solution are charged into a blown reactor (Al / Zr molar ratio of 1200: 1). 1.5 L of isobutane (pure for research) is added along with the required amount of hydrogen. The temperature of the reactor was raised to 75 ^o C and ethylene was added, setting a constant pressure of 400 psi, inch (28 at). Allow the reaction to continue for approximately 1 hour while stirring at 600 rpm. Then the ethylene flow is stopped and the pressure of the reactor is vented to atmospheric pressure. The polymer was isolated, washed with methanol and dried in vacuo.

Сравнительный пример 1
Процесс Примера 7 повторяют, используя только полученный в соответствии с Примером 4 катализатор Циглера, нанесенный на силикагель.Comparative Example 1
The process of Example 7 is repeated using only the Ziegler catalyst obtained in accordance with Example 4 and supported on silica gel.

Пример 8. Приготовление металлоценового комплекса, нанесенного на силикагель поверх катализатора Циглера
Повторяют методику Примера 5, за исключением того, что используют 0,259 г металлоцена.Example 8. Preparation of a metallocene complex deposited on silica gel over a Ziegler catalyst
The procedure of Example 5 is repeated, except that 0.259 g of metallocene is used.

Пример 9. Приготовление металлоценового комплекса, нанесенного на силикагель поверх катализатора Циглера
Повторяют методику Примера 8, за исключением того, что используют 0,576 г металлоцена.Example 9. Preparation of a metallocene complex supported on silica gel over a Ziegler catalyst
The procedure of Example 8 is repeated, except that 0.576 g of metallocene are used.

Анализ полимеров, полученных в приведенных выше примерах, дан в сопровождающей таблице. The analysis of the polymers obtained in the above examples is given in the accompanying table.

Пример 10. Приготовление и полимеризация этилена на металлопеновом комплексе, нанесенном на силикагель
Суспендируют 1,97 г силикагеля (сорт EPIO Crosfield), прогретого в токе азота при 800^oC в течение 6 часов, в 50 мл гептана. В суспензию при перемешивании при 20^oC по каплям добавляют 2,4 мл одномолярного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане. Спустя 1 час суспензию фильтруют, и остаток промывают 50 мл гептана с повторной фильтрацией. Повторяют все операции еще дважды, затем твердое вещество суспендируют в 50 мл толуола. В суспензию по каплям при перемешивании добавляют 10 мл раствора (0,19 г металлоцена в толуоле) бис(тетрагидро-3-фуранметилциклопентадиенил)цирконий дихлорида при 20^oC. Спустя 1,5 часа суспензию фильтруют и промывают, используя толуол по методике, описанной выше. Затем следы растворителя удаляют в вакууме при 20^oC, получая легко текучее твердое вещество, содержащее 1,24 вес.% циркония.Example 10. Preparation and polymerization of ethylene on a metallofoam complex deposited on silica gel
Suspended 1.97 g of silica gel (grade EPIO Crosfield), heated in a stream of nitrogen at 800 ^o C for 6 hours, in 50 ml of heptane. Under stirring at 20 ^° C., 2.4 ml of a unimolar solution of diethylaluminium chloride in hexane are added dropwise to the suspension. After 1 hour, the suspension is filtered and the residue washed with 50 ml of heptane with repeated filtration. All operations are repeated twice more, then the solid is suspended in 50 ml of toluene. Under stirring, 10 ml of a solution (0.19 g of metallocene in toluene) of bis (tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride at 20 ^° C is added dropwise with stirring. After 1.5 hours, the suspension is filtered and washed using toluene according to the procedure described above. Then, traces of the solvent are removed in vacuo at 20 ^° C. to give an easily flowing solid containing 1.24 wt.% Zirconium.

Полимеризацию этилена проводят как в Примере 7, используя парциальное давление водорода, равное 20 фунт/кв.дюйм (1,4 ат) и соотношение Al/Zr = 1825, получая значение активности 384 г полиэтилена/ммоль Zr. ч.бар. Полимер имел низкий молекулярный вес (MB) и узкую полидисперсность (ПД): М_w 3700, ПД 4,1. Полимеризация при давлении водорода 1,7 фунт на кв.дюйм (0,12 ат) и соотношении Al/Zr = 1200, дает значение активности 312 г полиэтилена/ммоль Zr. ч. бар, M_w 79000, ПД 4,1.The ethylene polymerization is carried out as in Example 7, using a partial pressure of hydrogen equal to 20 psi and an Al / Zr ratio of 1825, giving an activity value of 384 g of polyethylene / mmol Zr. ch.bar. The polymer had a low molecular weight (MB) and narrow polydispersity (PD): M _w 3700, PD 4.1. Polymerization at a hydrogen pressure of 1.7 psi (0.12 at) and an Al / Zr ratio of 1200 gives an activity value of 312 g of polyethylene / mmol Zr. h bar, M _w 79000, PD 4.1.

Claims (14)

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая металлоценовый комплекс на носителе, отличающаяся тем, что в качестве металлоценового комплекса она включает металлоценовый комплекс общей формулы I
M[X(R)_n]_xY_p,
где M является металлом группы IVА;
Х является циклопентадиенильной группой,
R представляет собой одновалентный углеводородный радикал С₁-С₂₀ или одновалентный углеводородный радикал С₁-С₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, при условии, что R содержит функциональную группу основания Льюиса;
Y является галогеном;
n = 1, x = 2, p = 2.1. A catalytic composition for the polymerization of olefins, comprising a supported metallocene complex, characterized in that it includes a metallocene complex of the general formula I as a metallocene complex
M [X (R) _n ] _x Y _p ,
where M is a metal of group IVA;
X is a cyclopentadienyl group,
R represents a monovalent hydrocarbon radical C ₁ -C ₂₀ or a monovalent hydrocarbon radical C ₁ -C ₂₀ containing substituted oxygen atoms, provided that R contains a functional group of the Lewis base;
Y is halogen;
n = 1, x = 2, p = 2. 2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что М является цирконием. 2. The catalytic composition according to claim 1, characterized in that M is zirconium. 3. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что функциональной группой основания Льюиса является простая эфирная группа. 3. The catalytic composition according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that the functional group of the Lewis base is a simple ether group. 4. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлоценовый комплекс имеет общую формулу I, в которой М является цирконием, R является углеводородным радикалом С₁-С₂₀, содержащим простую эфирную группу, Х является циклопентадиенильной группой, Y - это атом хлор, n = 1, x = 2, p = 2.4. The catalyst composition according to claim 1, characterized in that the metallocene complex has the general formula I, in which M is zirconium, R is a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon radical containing an ether group, X is a cyclopentadienyl group, Y is an atom chlorine, n = 1, x = 2, p = 2. 5. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве носителя содержит двуокись кремния. 5. The catalytic composition according to claim 1, characterized in that as the carrier contains silicon dioxide. 6. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что носитель пропитан кислотой Льюиса. 6. The catalytic composition according to claim 1, characterized in that the carrier is impregnated with Lewis acid. 7. Каталитическая композиция по п.6, отличающаяся тем, что кислоту Льюиса выбирают из галогенидов и гидрокарбилгалогенидов металлов группы IIIB. 7. The catalytic composition according to claim 6, characterized in that the Lewis acid is selected from halides and hydrocarbyl halides of metals of group IIIB. 8. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что носитель имеет полимеризационную активность. 8. The catalytic composition according to claim 1, characterized in that the carrier has a polymerization activity. 9. Каталитическая композиция по п.8, отличающаяся тем, что носитель представляет собой катализатор Циглера. 9. The catalyst composition of claim 8, wherein the carrier is a Ziegler catalyst. 10. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит сокатализатор. 10. The catalytic composition according to claim 1, characterized in that it contains a cocatalyst. 11. Каталитическая композиция по п.10, отличающаяся тем, что сокатализатором является алюминийорганическое соединение. 11. The catalytic composition according to claim 10, characterized in that the cocatalyst is an organoaluminum compound. 12. Металлоценовый комплекс, имеющий формулу

13. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера с каталитической композицией, отличающийся тем, что в качестве каталитической композиции используют каталитическую композицию по п.1, а контактирование осуществляют при температуре 30 - 250^oC и давлении от атмосферного до 350 МПа.12. The metallocene complex having the formula

13. The method of polymerization of olefins, comprising contacting at least one olefin monomer with a catalytic composition, characterized in that as the catalytic composition using the catalytic composition according to claim 1, and the contacting is carried out at a temperature of 30 - 250 ^o C and pressure from atmospheric to 350 MPa 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что олефиновым мономером является этилен. 14. The method according to item 13, wherein the olefin monomer is ethylene. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в газовой фазе. 15. The method according to item 13, wherein the polymerization is carried out in the gas phase.

Images