RU2126424C1 - Catalyst composition used for olefin polymerization - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry of polymers. SUBSTANCE: present invention describes catalyst compositions which comprise complexes containing polymerizable groups are useful for preparing polyoelfins. Said catalyst compositions are prepared in the form of polymers and are applied onto inorganic carriers. Metal complexes are preferably zirconium complexes the molecules of which includes polymerizable vinyl group such as bis-(3- butenylcyclopentadienyl)zirconium chloride or bis-(3- propencylcyclopentadienyl)zirconium chloride. The claimed catalysts are useful in gas phase for preparing polymers having good service properties and processibility. EFFECT: improved properties of the catalyst composition. 2 dwg, 2 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к новым каталитическим композициям, которые включают в себя металлоценовые комплексы, и к их применению при полимеризации олефинов. The present invention relates to new catalytic compositions that include metallocene complexes, and their use in the polymerization of olefins.

Металлоценовые комплексы металлов группы IVA, в частности (циклопентадиенил)₂ZrCl₂, известны как гомогенные полиолефиновые катализаторы, используемые в присутствии подходящего сокатализатора. Было установлено, что такие каталитические системы проявляют высокую активность в отношении этилена и альфа-олефинов, образующих при этом полиолефины с узким молекулярно-массовым распределением. Такие каталитические композиции описаны в EP 129368, которые выбраны в качестве ближайшего аналога.The metallocene complexes of Group IVA metals, in particular (cyclopentadienyl) ₂ ZrCl ₂ , are known as homogeneous polyolefin catalysts used in the presence of a suitable cocatalyst. It was found that such catalytic systems are highly active against ethylene and alpha-olefins, thus forming polyolefins with a narrow molecular weight distribution. Such catalyst compositions are described in EP 129368, which are selected as the closest analogue.

Задача настоящего изобретения состоит в создании катализаторов, которые можно было бы использовать, в частности в газовой фазе, при получении полимеров, обладающих хорошими эксплуатационными свойствами и перерабатываемостью, представляет большой интерес. The objective of the present invention is to provide catalysts that could be used, in particular in the gas phase, to obtain polymers having good performance and processability, is of great interest.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что каталитические композиции, включающие в себя металлоценовые комплексы, молекулы которых содержат полимеризуемые группы, можно с успехом использовать при полимеризации олефинов. The authors of the present invention it was found that catalytic compositions comprising metallocene complexes, the molecules of which contain polymerizable groups, can be successfully used in the polymerization of olefins.

Поставленная задача решается тем, что каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов, включающая соединение на основе металлоценового комплекса металла группы IVA и носитель, согласно изобретению в качестве соединения на основе металлоценового комплекса металла группы IVA включает по меньшей мере одно соединение общей формулы I или II
M[XR_n]_xY_p; (I)

где R - одновалентный или двухвалентный гидрокарбил C₁ - C₂₀ или гидрокарбил C₁ - C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, кремния, фосфора, азота или бора, при условии, что по меньшей мере одна из групп R содержит полимеризующуюся группу и, что предпочтительнее, содержит по меньшей мере три углеродных атома, а в том случае, когда имеются две группы R, они могут быть идентичными или различными, причем когда R - двухвалентная группа, она непосредственно связана с M и замещает лиганд Y;
X - органическая группа, содержащая циклопентадиенильные радикалы;
M - металл группы IVa;
Y - одновалентный анионоактивный лиганд;
n = 1 - 10, целое число;
x = 1 или 2, и когда x=1, p=0-3, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p=3; когда один из R - двухвалентный радикал, P=2, когда два R -двухвалентные радикалы, p=1, а когда все три R - двухвалентные радикалы, p= 9; когда x= 2, p=0-2, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p=2; когда один из R - двухвалентный радикал, p=1, а когда два R - двухвалентные радикалы, p=0;
n, m и l такие целые числа или 0, что n+m+l ≥1, p=0-2, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p=2; когда один R - двухвалентный радикал, p=1, а когда два R - двухвалентные радикалы, p=0;
Z - алкиленовый радикал C₁ - C₄, диалкигерманий или -кремний, алкилфосфиновый или -аминовый радикал, бисдиалкилсилил или бисдиалкилгерманил, включающий в себя гидрокарбиловые группы, содержащие по 1-4 углеродных атома, соединенные с циклопентадиенильным кольцом или по меньшей мере один полимер по меньшей мере одного металлоценового комплекса общей формулы I или II.The problem is solved in that the catalytic composition for use in the polymerization of olefins, comprising a compound based on a metallocene complex of a metal of group IVA and a carrier according to the invention as a compound based on a metallocene complex of a metal of group IVA includes at least one compound of the general formula I or II
M [XR _n ] _x Y _p ; (I)

where R is a monovalent or divalent hydrocarbyl C ₁ - C ₂₀ or hydrocarbyl C ₁ - C ₂₀ containing substituted oxygen, silicon, phosphorus, nitrogen or boron atoms, provided that at least one of the R groups contains a polymerizable group and that preferably contains at least three carbon atoms, and when there are two R groups, they can be identical or different, and when R is a divalent group, it is directly linked to M and replaces the ligand Y;
X is an organic group containing cyclopentadienyl radicals;
M is a metal of group IVa;
Y is a monovalent anionic ligand;
n = 1-10, an integer;
x = 1 or 2, and when x = 1, p = 0-3, that is, when all R are monovalent radicals, p = 3; when one of R is a divalent radical, P = 2, when two R are divalent radicals, p = 1, and when all three R are divalent radicals, p = 9; when x = 2, p = 0-2, that is, when all R are monovalent radicals, p = 2; when one of R is a divalent radical, p = 1, and when two R are divalent radicals, p = 0;
n, m and l are integers or 0 such that n + m + l ≥1, p = 0-2, that is, when all R are monovalent radicals, p = 2; when one R is a divalent radical, p = 1, and when two R is divalent radicals, p = 0;
Z is an alkylene radical C ₁ -C ₄ , dialkigermanium or -silicon, alkylphosphine or amine radical, bisdialkylsilyl or bisdialkylgermanyl, including hydrocarbyl groups containing 1-4 carbon atoms, connected to a cyclopentadienyl ring or at least one polymer on at least one metallocene complex of the general formula I or II.

Металлоценовый комплекс настоящего изобретения представляет собой металлоцен с металлом группы IVA, отвечающий общей формуле I или II, где M - соответственно гафний, цирконий или титан. В предпочтительном варианте M - атом циркония. The metallocene complex of the present invention is a metallocene with a metal of group IVA, corresponding to the general formula I or II, where M is hafnium, zirconium or titanium, respectively. In a preferred embodiment, M is a zirconium atom.

В металлоценовом комплексе общей формулы I или II X включает в себя циклопентандиенильное кольцо. Соответствующий X обозначает моноциклическое циклопентадиенильное кольцо или сконденсированное кольцо, в частности, такое как индениловое или тетрагидроиндениловое, или флуорениловое кольцо. В предпочтительном варианте X представляет собой моноциклическое циклопентадиенильное кольцо. In the metallocene complex of general formula I or II, X includes a cyclopentanedienyl ring. The corresponding X denotes a monocyclic cyclopentadienyl ring or a fused ring, in particular, such as an indenyl or tetrahydroindenyl or fluorenyl ring. In a preferred embodiment, X is a monocyclic cyclopentadienyl ring.

В том случае, когда в металлоценовом комплексе общей формулы I или II содержатся два или больше радикалов R, они могут быть как идентичными, так и различными. По меньшей мере один из радикалов R включает в себя полимеризующуюся группу, в частности, олефиновую группу. In the case when two or more R radicals are contained in the metallocene complex of the general formula I or II, they can be identical or different. At least one of the radicals R includes a polymerizable group, in particular an olefinic group.

Символом R в металлоценовых комплексах могут быть обозначены независимо друг от друга органические гидрокарбиловые радикалы, причем по меньшей мере один из радикалов R должен содержать полимеризующуюся группу. Для иллюстрации существа настоящего изобретения полимеризующуюся группу можно определить как группу, которая может быть введена в растущую полимерную цепь. Предпочтительной полимеризующейся группой, которую содержит и включает в себя радикал R, является олефиновая группа. The symbol R in metallocene complexes can be used to designate independently hydrocarbon organic hydrocarbyl radicals, at least one of the radicals R must contain a polymerizable group. To illustrate the essence of the present invention, a polymerizable group can be defined as a group that can be introduced into a growing polymer chain. A preferred polymerizable group that contains and includes the radical R is an olefinic group.

Предпочтительная олефиновая группа представляет собой или включает в себя винильную группу. A preferred olefin group is or includes a vinyl group.

Каждый R независимо от других может обозначать алкенильную группу, соответственно содержащую от 2 до 20, предпочтительнее 3-8, углеродных атомов. Алкенил может быть соответственно линейным или разветвленным, например, таким, как бут-3-енил- или окт-7-енил, или же представлять собой алкениларильную, алкенилциклоалкильную или алкениларалкильную группу, каждая из которых содержит от 8 до 20 углеродных атомов, в особенности п-винилфенил или п-винилбензил. Each R, independently of the others, can denote an alkenyl group, respectively, containing from 2 to 20, more preferably 3-8, carbon atoms. Alkenyl may be respectively linear or branched, for example, such as but-3-enyl- or oct-7-enyl, or it can be an alkenylaryl, alkenylcycloalkyl or alkenylalkyl group, each of which contains from 8 to 20 carbon atoms, in particular p-vinylphenyl or p-vinylbenzyl.

Кроме того, одна из групп R может представлять собой силильную группу, в частности, триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, фенилдиметилсилил, метилдифенилсилил или трифенилсилил. In addition, one of the R groups may be a silyl group, in particular trimethylsilyl, triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, phenyldimethylsilyl, methyldiphenylsilyl or triphenylsilyl.

R может также представлять органическую гидрокарбильную группу, в частности, алкильную группу с 1-10 углеродными атомами, например, такую как метил-, этил- или пропилгидрокарбильную группу, или циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 7 углеродных атомов, например, циклогексильную, ароматическую или аралкильную группу, содержащую соответственно от 6 до 20 или от 7 до 20 углеродных атомов, в частности, фенильную или бензильную. R may also represent an organic hydrocarbyl group, in particular an alkyl group with 1-10 carbon atoms, for example, such as a methyl, ethyl or propylhydrocarbyl group, or a cycloalkyl group containing from 5 to 7 carbon atoms, for example, cyclohexyl, aromatic or an aralkyl group containing, respectively, from 6 to 20 or from 7 to 20 carbon atoms, in particular phenyl or benzyl.

Каждый из m и/или n составляет по меньшей мере 1, но не превышает 10, например 1-5, причем максимальное значение зависит от числа возможных позиций для заместителей, которые имеются в X -радикале. Так, например, когда X - циклопентадиенил, максимальное значение для n равно 5, тогда как для инденильной циклической группы максимальное значение n равно 7. Each of m and / or n is at least 1, but does not exceed 10, for example 1-5, and the maximum value depends on the number of possible positions for the substituents that are in the X-radical. So, for example, when X is cyclopentadienyl, the maximum value for n is 5, while for the indenyl cyclic group, the maximum value of n is 7.

Y - одновалентный анионоактивный лиганд. Приемлемый лиганд выбирают из гидридов, галогенидов, например, из хлорида или бромида, замещенных гидрокарбилов, незамещенных гидрокарбилов, алкоксидов, амидов или фосфидов, например, диалкиламидных или диалки- или алкиларилфосфидных групп, содержащих по 1-10 углеродных атомов в кажлом алкоксидном или алкильном остатке и по 6-20 углеродных атомов в арильном остатке. Y is a monovalent anionic ligand. A suitable ligand is selected from hydrides, halides, for example, from chloride or bromide, substituted hydrocarbyls, unsubstituted hydrocarbyls, alkoxides, amides or phosphides, for example, dialkylamide or dialkyl or alkylarylphosphide groups containing 1-10 carbon atoms in each alkoxide or alkyl radical and 6-20 carbon atoms in the aryl residue.

Металлоценовый комплекс общей формулы 21 является предпочтительным в том случае, когда:
M - цирконий,
R - гидрокарбил C₃-C₁₀ - с винильной группой,
X - циклопентадиенильная группа,
Y - хлорид,
n = 1 или 5,
x = 2,
p = 2.A metallocene complex of general formula 21 is preferred when:
M - zirconium,
R is hydrocarbyl C ₃ -C ₁₀ with a vinyl group,
X is a cyclopentadienyl group,
Y is chloride
n = 1 or 5,
x = 2,
p = 2.

Металлоценовый комплекс общей формулы II является предпочтительным в том случае, когда:
M - цирконий,
R - гидрокарбил C₃-C₁₀ с винильной группой,
Y - хлорид,
n=m=1,
1=0,
Z - алкилен C₁-C₄ или бисдиметилсилил, содержащий гидрокарбильную группу C₁-C₄.A metallocene complex of the general formula II is preferred when:
M - zirconium,
R is hydrocarbyl C ₃ -C ₁₀ with a vinyl group,
Y is chloride
n = m = 1,
1 = 0,
Z is a C ₁ -C ₄ alkylene or a bisdimethylsilyl containing a C ₁ -C ₄ hydrocarbyl group.

Примеры приемлемых металлоценовых комплексов общих формул I или II проиллюстрированы на фиг. 1 и 2 соответственно. Examples of suitable metallocene complexes of the general formulas I or II are illustrated in FIG. 1 and 2, respectively.

Металлоценовые комплексы общей формулы I, где x=2, и общей формулы II могут быть с успехом получены реакцией соответствующей соли металла группы IVA общей формулы MYYCl₂ с соединением с полимеризующейся группой, содержащим циклопентадиенильный анион общей формулы [(R)_nX]M' или [R_nX-ZR₁-XR_m]M'₂. Приемлемый M' - атом щелочного металла. В предпочтительном варианте соль металла группы IV представляет собой тетрагалогенидную соль, наиболее предпочтительно тетрахлоридную соль. По предпочтительному варианту процесс получения органического растворителя, в частности, алифатического простого эфира, например, диэтилового эфира или ароматического углеводорода, например, толуола иди циклического простого эфира, такого как тетрагидрофуран, в инертной атмосфере. Предпочтительными условиями являются наличие сухого тетрагидрофурана и атмосфера сухого азота.The metallocene complexes of the general formula I, where x = 2, and the general formula II can be successfully obtained by the reaction of the corresponding metal salt of group IVA of the general formula MYYCl ₂ with a compound with a polymerizable group containing the cyclopentadienyl anion of the general formula [(R) _n X] M ' or [R _n X-ZR ₁ -XR _m ] M ′ ₂ . Acceptable M 'is an alkali metal atom. In a preferred embodiment, the Group IV metal salt is a tetrahalide salt, most preferably a tetrachloride salt. In a preferred embodiment, the process of producing an organic solvent, in particular an aliphatic ether, for example diethyl ether or an aromatic hydrocarbon, for example, toluene, or a cyclic ether, such as tetrahydrofuran, in an inert atmosphere. Preferred conditions are the presence of dry tetrahydrofuran and an atmosphere of dry nitrogen.

Если необходимо получить металлоценовый комплекс, у которого R-группы различны, для формулы I, где x=2, используют два разных соединения [(R)_nX] M', а для формулы II используют соответствующее смешанное соединение.If it is necessary to obtain a metallocene complex in which the R groups are different, two different compounds [(R) _n X] M 'are used for formula I, where x = 2, and the corresponding mixed compound is used for formula II.

Соль общей формулы [(R)_nX]M'(III) можно получать в соответствии с любым подходящим методом из соответствующего соединения формулы (R)_nXH(IV) реакцией с соответствующим металлом. Приемлемым металлом служит щелочной металл, выбираемый из лития, натрия или калия. В качестве источника металла можно также использовать органогидрокарбильное соединение щелочного металла, в частности, алкил- или фенилнатриевое, -литиевое или -калиевое соединение. Предпочтительным является литиевое соединение.A salt of the general formula [(R) _n X] M ′ (III) can be prepared according to any suitable method from the corresponding compound of formula (R) _n XH (IV) by reaction with the corresponding metal. A suitable metal is an alkali metal selected from lithium, sodium or potassium. An alkali metal organohydrocarbyl compound, in particular an alkyl or phenyl sodium, lithium or potassium compound, can also be used as a metal source. A lithium compound is preferred.

Само по себе соединение (R)_nXH может быть получено реакцией соединения общей формулы XM'' (V), где M'' - щелочной металл. Приемлемым соединением XM'' является натрийциклопентадиен. Можно провести реакцию XM'' с соединением R-R'', где значения символа R определены выше, а R'' - приемлемая отщепляющая группа. По другому варианту можно провести реакцию XM'' и X'M'' с соединением формулы Z(R)₁R''₂. Символом R'' соответственно может быть обозначена нуклеофильная отщепляющая группа. В предпочтительном варианте R'' - галогенид, выбираемый из атома хлора, брома или йода, сложноэфирный остаток, в особенности остаток сульфонатного эфира, в частности, алкансульфонат или арилсульфонат. Соответственно вышеуказанные реакции проводят в среде безводного органического растворителя в инертной атмосфере.The compound (R) _n XH itself can be obtained by reacting a compound of the general formula XM ″ (V), where M ″ is an alkali metal. A suitable compound XM ″ is sodium cyclopentadiene. You can carry out the reaction XM ″ with the compound R-R ″, where the meaning of the symbol R is defined above, and R ″ is an acceptable cleaving group. Alternatively, a reaction of XM ″ and X 'M ″ with a compound of the formula Z (R) ₁ R ″ ₂ can be carried out. The symbol R ″ may respectively denote a nucleophilic cleavage group. In a preferred embodiment, R ″ is a halide selected from a chlorine, bromine or iodine atom, an ester residue, in particular a sulfonate ester residue, in particular an alkanesulfonate or an arylsulfonate. Accordingly, the above reactions are carried out in an anhydrous organic solvent in an inert atmosphere.

В случае необходимости в металлоценовом комплексе общей формулы I, где x=1, его можно с успехом получать в соответствии с процедурами, которые хорошо известны в данной области техники. Так, например, можно провести реакцию циклопентадиенового соединения X(R)_nH с металлосодержащим агентом, у которого металл (M'') представляет собой щелочной металл группы I, в результате чего образуется продукт X(R)_nM''. К металлсодержащим агентам относятся н-BuLi(бутиллитий) и MeLi(метиллитий). Затем соответственно проводят реакцию X(R)_nM'' с триметилсилилхлоридом в соответствующем растворителе, получая (Me₃Si)X(R)_n. Дополнительная реакция с галогенидом металла группы IV позволяет получить металлоценовый комплекс общей формулы M[X(R)_n]Y₃. Этот синтез особенно предпочтителен для получения металлоцена титана, хотя для получения аналогичных циркониевых и гафниевых комплексов следует осуществлять вариации такого синтеза. В том случае, если в другом примере X(R)_n содержит одну или несколько функциональных групп с протонированным гетероатомом, дополнительные эквиваленты металлосодержащего реагента вызывают депротонирование как циклопентадиенового кольца, так и одного или нескольких гетероатомов. Реакция металлизированного полианиона с галогенидом металла группы IV позволяет соответственно получать металлоценовый комплекс общей формулы M[X(R)_n] Y_t, где Y - галогенид, а t =0-2. В этом случае (3-t) R-группы служат мостиками для циклопентадиенильного кольца и атома металла за счет связи между этим атомом металла и депротонированным гетероатомом.If necessary, in the metallocene complex of General formula I, where x = 1, it can be successfully obtained in accordance with procedures that are well known in the art. Thus, for example, a cyclopentadiene compound X (R) _n H can be reacted with a metal-containing agent in which the metal (M ″) is an alkali metal of group I, resulting in the formation of the product X (R) _n M ″. Metal-containing agents include n-BuLi (butyl lithium) and MeLi (methyl lithium). Then, respectively, X (R) _n M ″ is reacted with trimethylsilyl chloride in an appropriate solvent to obtain (Me ₃ Si) X (R) _n . An additional reaction with a group IV metal halide allows to obtain a metallocene complex of the general formula M [X (R) _n ] Y ₃ . This synthesis is particularly preferred for the production of titanium metallocene, although variations in such synthesis should be made to obtain similar zirconium and hafnium complexes. In the event that in another example, X (R) _n contains one or more functional groups with a protonated heteroatom, additional equivalents of the metal-containing reagent cause deprotonation of both the cyclopentadiene ring and one or more heteroatoms. The reaction of a metallized polyanion with a group IV metal halide allows, respectively, to obtain a metallocene complex of the general formula M [X (R) _n ] Y _t , where Y is a halide and t = 0-2. In this case, the (3-t) R groups serve as bridges for the cyclopentadienyl ring and the metal atom due to the bond between this metal atom and the deprotonated heteroatom.

При желании можно проводить конверсию комплексов формулы I или II, где Y - галогенид, в комплексы формулы I или II, где Y - другие заданные группы, реакцией галогенида с соответствующим нуклеофилом, например, с алкоксидом. If desired, it is possible to carry out the conversion of complexes of the formula I or II, where Y is a halide, into complexes of the formula I or II, where Y are other specified groups, by reacting the halide with the corresponding nucleophile, for example, with alkoxide.

В ходе проведения различных реакций в качестве катализатора с успехом можно использовать один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II. В качестве приемлемого носителя для таких комплексов можно с успехом использовать неорганический носитель, что позволяет приготовить каталитическую композицию на носителе, которая составляет один из аспектов настоящего изобретения. При этом можно применять любой подходящий неорганический носитель, например, неорганические окислы, в частности, двуокись кремния, окись алюминия, смеси двуокиси кремния с окисью алюминия, окись тория, окись циркония, окись магния, окись титана и их смеси. С равным успехом можно использовать неорганические галогениды. К подходящим галогенидам относятся галогениды элементов группы IIA, например, хлорид магния. В предпочтительном варианте комплекс формулы I или II должен включать в себя 0,01-50 вес.% указанной каталитической композиции на носителе
Путем пропитки на соответствующий материла носителя в безводных условиях и в инертной атмосфере можно нанести один или несколько металлоценовых комплексов. Затем под пониженным давлением можно выпаривать растворитель. После этого пропитанный носитель можно нагревать для удаления всех остатков растворителя.During various reactions, one or more metallocene complexes of the general formula I or II can be successfully used as a catalyst. As an acceptable carrier for such complexes, an inorganic carrier can be successfully used, which makes it possible to prepare a supported catalyst composition, which is one aspect of the present invention. In this case, any suitable inorganic carrier can be used, for example, inorganic oxides, in particular silica, alumina, mixtures of silica with alumina, thorium oxide, zirconia, magnesium oxide, titanium oxide and mixtures thereof. Inorganic halides can also be used with equal success. Suitable halides include group IIA halides, for example magnesium chloride. In a preferred embodiment, the complex of formula I or II should include 0.01-50 wt.% The specified catalyst composition on a carrier
By impregnating one or more metallocene complexes on an appropriate carrier material under anhydrous conditions and in an inert atmosphere. Then, the solvent can be evaporated under reduced pressure. After this, the impregnated carrier can be heated to remove all residual solvent.

Металлоценовый комплекс формулы I или II может быть использован в присутствии подходящего сокатализатора. Подходящим сокатализатором при этом может служить органометаллическое соединение, содержащее металл группы IA, IIA, IIB или IIIB Периодической таблицы. По предпочтительному варианту такие металлы выбирают из класса, который включает в себя литий, алюминий, магний, цинк и бор. Такие сокатализаторы известны благодаря их применению в реакциях полимеризации, в особенности при полимеризации олефинов; они включают в себя алюминийорганические соединения, в частности, триалкил-, алкилгидрид-, алкилгалогенид- и алкилалкоксиалюминиевые соединения. Каждая приемлемая алкильная или алкоксильная группа содержит от 1 до 16 углеродных атомов. К примерам таких сединений относятся триметилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилалюминийметоксид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийфеноксид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилдиэтоксиалюминий и метилалюмоксан. Предпочтительными соединениями являются алкилалюмоксаны, алкильная группа которых содержит от 1 до 10 углеродных атомов, в особенности метилалюмоксан. В том случае, когда один из Y в общей формуле I или II независимо от других обозначает атом водорода или гидрокарбил, приемлемые сокатализаторы также охватывают кислоты Бренстеда или Льюиса. The metallocene complex of formula I or II can be used in the presence of a suitable cocatalyst. In this case, an organometallic compound containing a metal of groups IA, IIA, IIB or IIIB of the Periodic Table may serve as a suitable cocatalyst. In a preferred embodiment, such metals are selected from a class that includes lithium, aluminum, magnesium, zinc and boron. Such cocatalysts are known for their use in polymerization reactions, especially in the polymerization of olefins; they include organoaluminum compounds, in particular trialkyl, alkyl hydride, alkyl halide and alkyl alkoxy aluminum compounds. Each acceptable alkyl or alkoxyl group contains from 1 to 16 carbon atoms. Examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum hydride, triisobutylaluminum, tridecylaluminium, tridecylaluminum, diethylaluminum methoxide, diethylaluminium ethoxide, diethylaluminium aluminum methyldioethylamine, ethyl aluminum, ethyl amide, ethyl, ethyl, ethyl, ethyl, ethyl, methyl, ethyl, ethyl, and ethyl. Preferred compounds are alkylaluminoxanes, the alkyl group of which contains from 1 to 10 carbon atoms, in particular methylaluminoxane. In the case where one of Y in the general formula I or II independently of the others represents a hydrogen atom or hydrocarbyl, suitable cocatalysts also encompass Bronsted or Lewis acids.

Сокатализатор можно смешивать с металлоценом, возможно на неорганическом носителе. По другому варианту сокатализатор можно добавлять в полимеризационную среду совместно с металлоценовым комплексом. Количество сокатализатора, смешанного с металлоценовым комплексом, соответственно может быть таким, при котором обеспечивается соотношение между M из металлоцена и металлов в сокатализаторе 1-10000:10000-1 для алюмоксанов и 1-100:100-1 в других случаях. The cocatalyst can be mixed with metallocene, possibly on an inorganic carrier. In another embodiment, the cocatalyst can be added to the polymerization medium together with the metallocene complex. The amount of cocatalyst mixed with the metallocene complex, respectively, can be such that the ratio between M of metallocene and metals in the cocatalyst is 1-10000: 10000-1 for aluminoxanes and 1-100: 100-1 in other cases.

Для получения полимеров, содержащих один или несколько металлов M, можно использовать один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I или II в присутствии сокатализатора. Металлоценсодержащий полимер обычно включает в себя большое количество металла группы IVA и обычно является полиолефином с низким пределом текучести, содержащим один или несколько металлоценовых комплексов общей формулы I и/или II с одним или несколькими олефинами. To obtain polymers containing one or more metals M, one or more metallocene complexes of the general formula I or II can be used in the presence of cocatalyst. The metallocene-containing polymer typically includes a large amount of a Group IVA metal and is typically a low yield strength polyolefin containing one or more metallocene complexes of the general formula I and / or II with one or more olefins.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается каталитическая композиция, приемлемая для использования в процессе полимеризации олефинов, представляющая собой полимер, содержащий металлоценовый комплекс общей формулы I или II, как это изложено выше, предпочтительнее в форме сополимера по меньшей мере с одним альфа-олефином и/или этиленом. Thus, in accordance with another aspect of the present invention, there is provided a catalyst composition suitable for use in the polymerization of olefins, which is a polymer containing a metallocene complex of the general formula I or II, as described above, preferably in the form of a copolymer with at least one alpha an olefin and / or ethylene.

Металлоценсодержащий полимер можно с успехом получить нагреванием одного или нескольких металлоценовых комплексов общей формулы I и/или II, возможно на носителе, обычно в среде инертного растворителя, и/или приемлемых сокатализаторов, как это изложено выше, предпочтительнее в присутствии одного или нескольких альфа-олефинов или этилена, в таких условиях, в которых сополимеризуется металлоценовый комплекс. В качестве приемлемого альфа-олефина можно использовать олефин C₃-C₁₀.A metallocene-containing polymer can be successfully obtained by heating one or more metallocene complexes of the general formula I and / or II, optionally on a support, usually in an inert solvent, and / or suitable cocatalysts, as described above, preferably in the presence of one or more alpha olefins or ethylene, under conditions in which the metallocene complex is copolymerized. As a suitable alpha olefin, a C ₃ -C ₁₀ olefin may be used.

Условия образования металлоценсодержащего полимера практически идентичны условиям полимеризации олефинов, которые указаны выше, но с более низкой степенью полимеризации, например, в течение более короткого промежутка времени. The conditions for the formation of a metallocene-containing polymer are almost identical to the polymerization conditions of olefins, which are indicated above, but with a lower degree of polymerization, for example, for a shorter period of time.

Металлоценсодержащий полимер можно с успехом использовать для пропитки в безводных условиях и в инертной атмосфере материала носителя. Такую пропитку можно проводить с помощью инертного растворителя, причем в этом случае растворитель далее можно испарить под пониженным давлением. Затем пропитанный носитель можно нагревать для удаления остатков растворителя. В предпочтительном варианте металлоценсодержащий полимер растворяют в инертном растворителе. К приемлемым инертным растворителям относятся ароматические углеводороды, в частности, толуол. The metallocene-containing polymer can be successfully used for impregnation in anhydrous conditions and in an inert atmosphere of the carrier material. Such impregnation can be carried out using an inert solvent, in which case the solvent can then be evaporated under reduced pressure. The impregnated carrier may then be heated to remove residual solvent. In a preferred embodiment, the metallocene-containing polymer is dissolved in an inert solvent. Acceptable inert solvents include aromatic hydrocarbons, in particular toluene.

Можно применять любой подходящий органический носитель, например, неорганические окислы, в частности, двуокись кремния, окись алюминия. С равным успехом можно использовать подходящие неорганические галогениды. Класс приемлемых галогенидов охватывает галогениды элементов группы IIA, например, хлорид магния. Any suitable organic carrier can be used, for example, inorganic oxides, in particular silica, alumina. Suitable inorganic halides can equally well be used. The class of acceptable halides covers the halides of the elements of group IIA, for example, magnesium chloride.

Каталитическую композицию, включающую в себя металлоценсодержащий полимер, можно использовать в присутствии сокатализатора, как это указано выше. Этот сокатализатор можно смешать с металлоценсодержащим полимером, возможно на неорганическим носителе. По другому варианту сокатализатор моно добавлять в полимеризационную среду совместно с металлоценсодержащим полимером. A catalyst composition comprising a metallocene-containing polymer can be used in the presence of a cocatalyst as described above. This cocatalyst can be mixed with a metallocene-containing polymer, possibly on an inorganic carrier. In another embodiment, the mono-cocatalyst is added to the polymerization medium together with a metallocene-containing polymer.

В соответствии с данным аспектом настоящего изобретения особенно выгодно, чтобы активная композиция, включающая в себя металлоценсодержащий катализатор, была нанесена на носитель из неорганического окисла или галогенида металла без использования сокатализаторов, в частности, алюмоксанов в качестве носителя. Алюмоксаны дороги и сложны в обращении, поэтому их применение необходимо свести к минимуму. Обычно их используют как в качестве средств для связывания металлоценов с неорганическими носителями, так и в качестве сокатализаторов. Осуществление настоящего изобретения позволяет избежать необходимости в алюмоксанах как средствах связывания. Это дает возможность использовать их только в качестве сокатализаторов или вообще не использовать, выбирая альтернативные сокатализаторы, например, кислоты Бренстеда или Льюиса. In accordance with this aspect of the present invention, it is particularly advantageous for the active composition comprising a metallocene-containing catalyst to be supported on an inorganic oxide or metal halide carrier without the use of cocatalysts, in particular aluminoxanes, as a carrier. Alumoxanes are expensive and difficult to handle, so their use must be minimized. They are usually used both as means for binding metallocenes with inorganic carriers, and as cocatalysts. The implementation of the present invention avoids the need for alumoxanes as a means of binding. This makes it possible to use them only as cocatalysts or not to use them at all, choosing alternative cocatalysts, for example, Bronsted or Lewis acids.

Дополнительным достоинством настоящего изобретения является то, что согласно ему предлагаемый способ с использованием носителя, осуществление которого в определенных условиях проведения процесса полимеризации, например, в суспензии, предотвращает десорбцию металлоценовых комплексов из катализатора на носителе. При осуществлении обычных способов с носителями, когда металлоценовый комплекс просто адсорбирован на поверхности носителя как при использовании, так и без использования сокатализаторов, в частности, алюмоксанов, в условиях процесса полимеризации может происходить некоторая десорбция металлоценового комплекса. An additional advantage of the present invention is that according to it, the proposed method using a carrier, the implementation of which under certain conditions of the polymerization process, for example, in suspension, prevents the desorption of metallocene complexes from the supported catalyst. When carrying out conventional methods with supports, when the metallocene complex is simply adsorbed on the surface of the support both with and without the use of cocatalysts, in particular aluminoxanes, some desorption of the metallocene complex may occur under the conditions of the polymerization process.

Можно провести реакцию металлоценсодержащего полимера с олефином с получением полиолефина, как это изложено ниже. Полимер можно нанести на неорганический носитель согласно вышеизложенному и соответствующим образом смешивать с сокатализатором. It is possible to react the metallocene-containing polymer with an olefin to produce a polyolefin, as described below. The polymer can be applied to an inorganic carrier according to the foregoing and suitably mixed with cocatalyst.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения полиолефинов, в частности, гомополимеров этилена с сополимерами этилена с небольшими количествами по меньшей мере одного альфа-олефина C₃-C₈. При осуществлении такого способа предусмотрено контактирование мономера или мономеров, возможно в присутствии водорода, с каталитической композицией, включающей в себя по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы I или II в составе каталитической композиции для полимеризации олефинов в соответствии с вышеприведенными аспектами настоящего изобретения при температуре и под давлением, которые достаточны для инициирования реакции полимеризации. В предпочтительном варианте каталитическая композиция может находиться в форме металлоценсодержащего полимера вышеописанного металлоценового комплекса на носителе.In accordance with the present invention, a method for producing polyolefins, in particular ethylene homopolymers with ethylene copolymers with small amounts of at least one C ₃ -C ₈ alpha olefin, is provided. In the implementation of this method, the contacting of the monomer or monomers, possibly in the presence of hydrogen, with a catalytic composition comprising at least one metallocene complex of the formula I or II in the composition of the catalytic composition for the polymerization of olefins in accordance with the above aspects of the present invention at a temperature and under pressure that are sufficient to initiate the polymerization reaction. In a preferred embodiment, the catalyst composition may be in the form of a metallocene-containing polymer of the above-described supported metallocene complex.

Приемлемым альфа-олефином может служить пропилен, бутен-1, гексен-1,4-метиленпентен-1 и октен-1, причем такой альфа-олефин может присутствовать с этиленом в количествах 0,001-80 вес.% (от общего количества мономеров). Плотность полученных таким образом полимеров или сополимеров этилена в случае гомополимеров составляет приблизительно от 950 до 960 или 965 кг/м³, а в случае сополимеров равна всего 915 кг/см³. Содержание альфа-олефинов C₃ - C₈ в сополимерах этилена может составлять приблизительно от 0,01 до 10 вес.% или больше.A suitable alpha olefin may be propylene, butene-1, hexene-1,4-methylenepentene-1 and octene-1, and such alpha-olefin may be present with ethylene in amounts of 0.001-80 wt.% (Of the total monomers). The density of ethylene polymers or copolymers thus obtained in the case of homopolymers is from about 950 to 960 or 965 kg / m ³ , and in the case of copolymers it is only 915 kg / cm ³ . The content of C ₃ - C ₈ alpha olefins in ethylene copolymers can be from about 0.01 to 10% by weight or more.

Каталитические композиции для полимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы для получения полимеров в процессе полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации. Методы и оборудование, применяемые для проведения таких реакций полимеризации, хорошо известны и описаны, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, опубликованной в издательстве "John Wiley and Sons", 1987, том 7, стр. 480-488 и 1988, том 12, стр. 504-541. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в количествах и в условиях, которые идентичны количествам и условиям при полимеризации олефинов с использованием известных катализаторов. Catalytic compositions for the polymerization of olefins in accordance with the present invention can be used to obtain polymers in the process of polymerization in solution, suspension polymerization or gas-phase polymerization. The methods and equipment used to carry out such polymerization reactions are well known and described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, published by John Wiley and Sons, 1987, volume 7, pages 480-488 and 1988, volume 12, pp. 504-541. The catalyst in accordance with the present invention can be used in quantities and conditions that are identical to the quantities and conditions for the polymerization of olefins using known catalysts.

Эту полимеризацию можно проводить в присутствии водорода. В процессе полимеризации для регулирования молекулярной массы получаемого полиолефина можно использовать водород или другие подходящие регуляторы степени полимеризации. Количество водорода может быть таким, чтобы процентная доля парциального давления водорода к доле парциального давления олефина (олефинов) составляла 0,01-200%, предпочтительно 0,05-10%. This polymerization can be carried out in the presence of hydrogen. In the polymerization process, hydrogen or other suitable polymerization degree regulators can be used to control the molecular weight of the resulting polyolefin. The amount of hydrogen may be such that the percentage of the partial pressure of hydrogen to the fraction of the partial pressure of olefin (olefins) is 0.01-200%, preferably 0.05-10%.

В ходе проведения суспензионного процесса или процесса с материалами "в форме частиц" и газофазного процесса температура обычно составляет от 30 до 110^oC. Для процесса в растворе температура, как правило, равна от 100 до 250^oC. Создаваемое давление можно выбирать в относительно широком диапазоне приемлемых давлений, например, от пониженного до приблизительно 350 МПа. Подходящее давление составляет от атмосферного до примерно 6,9 МПа или же может быть равным 0,05-10 МПа, предпочтительно от 0,14 до 5,5 МПа. В случае суспензионного процесса или процесса с материалами в форме частиц его проводят с использованием жидкого инертного разбавителя, в частности, насыщенного алифатического углеводорода. Приемлемым углеводородом служит продукт C₄ - C₁₀, например, изобутан или ароматический жидкий углеводород, в частности, бензол, толуол, или ксилол. Полимер выделяют непосредственно из газофазного процесса или фильтрованием, или выпариванием из суспензии, или же выпариванием из раствора.During a suspension process or a process with “particulate” materials and a gas phase process, the temperature is usually from 30 to 110 ^o C. For a process in solution, the temperature is usually from 100 to 250 ^o C. The pressure created can be selected in a relatively a wide range of acceptable pressures, for example, from low to about 350 MPa. Suitable pressures are from atmospheric to about 6.9 MPa or may be 0.05-10 MPa, preferably from 0.14 to 5.5 MPa. In the case of a suspension process or a process with particulate materials, it is carried out using a liquid inert diluent, in particular a saturated aliphatic hydrocarbon. A suitable hydrocarbon is a product C ₄ - C ₁₀ , for example, isobutane or an aromatic liquid hydrocarbon, in particular benzene, toluene, or xylene. The polymer is isolated directly from the gas phase process either by filtration, or by evaporation from a suspension, or by evaporation from a solution.

С использованием каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены полимеры с плотностью и индексами расплава, которые варьируются в широком интервале, а также характеризующиеся низким содержанием экстрагируемых гексаном фракций и превосходной морфологией и сыпучестью в порошкообразном состоянии. Можно получать также пленочные материалы, обладающие усовершенствованными свойствами, которые обладают очень хорошим балансом между механическими свойствами и перерабатываемостью. Using the catalyst compositions of the present invention, polymers with a density and melt indices that vary over a wide range, as well as having a low content of hexane extractable fractions and excellent morphology and flowability in powder form, can be obtained. You can also get film materials with advanced properties that have a very good balance between mechanical properties and processability.

Сополимеры этилена с альфа-олефинами C₃-C₈ могут быть получены в форме пористых порошков, индекс расплава которых находится в интервале 1-3 г/10 мин, плотность находится в пределах 0,910-0,925 г/см³, средний размер частиц - в диапазоне 400-1200 мкм, насыпной вес - в интервале 0,37-0,50 г/см³, а процентное содержание пылевидной фракции с размерами частиц 125 мкм - 0 - 1%.Copolymers of ethylene with C ₃ -C ₈ alpha olefins can be obtained in the form of porous powders, the melt index of which is in the range of 1-3 g / 10 min, the density is in the range of 0.910-0.925 g / cm ³ , the average particle size is in the range of 400-1200 microns, bulk density in the range of 0.37-0.50 g / cm ³ and the percentage of pulverulent fraction with a particle size of 125 microns is 0-1%.

Предпочтительными сополимерами являются те, которые получают из альфа-олефинов с индексом расплава в интервале 1,5-3 г/10 мин и плотностью в пределах 0,914-0,920 г/см³.Preferred copolymers are those obtained from alpha olefins with a melt index in the range of 1.5-3 g / 10 min and a density in the range of 0.914-0.920 g / cm ³ .

Такие сополимеры предпочтительнее получать сополимеризацией в газовой фазе. Such copolymers are preferably obtained by copolymerization in the gas phase.

Эти сополимеры могут быть использованы для получения пленок как экструзией с раздувкой, так и отливаемых из раствора. Так, например, можно формовать пленки экструзией с раздувкой толщиной 25 мкм, ударопрочность которых составляет от 250 г (метод А) до 700 г (метод В), секущий модуль - в интервале 130-250 МПа, сдвиговая вязкость - в пределах 300 - 800 Па•с и содержание экстрагируемых гексаном фракций пленки - менее 2% (норматив Управления по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств 177.1520). These copolymers can be used to produce films both by extrusion with a blow, and cast from a solution. So, for example, it is possible to form films by extrusion with blowing with a thickness of 25 μm, impact resistance of which ranges from 250 g (Method A) to 700 g (Method B), secant modulus is in the range of 130-250 MPa, shear viscosity is in the range of 300 - 800 Pa • s and the content of film fractions extracted with hexane is less than 2% (standard of the Office for the Control of the Quality of Food, Drugs and Cosmetics 177.1520).

В случае каталитических композиций, содержащих один металлоценовый комплекс, можно получать полимеры с мономодальным молекулярно-массовым распределением. В случае же присутствия двух или большего числа металлоценовых комплексов полученные полимеры могут характеризоваться бимодальным или мультимодальным молекулярно-массовым распределением, а в процессе сополимеризации они могут обладать неоднородным распредлелением ответвлений внутри молекулярно-массового распределения. In the case of catalytic compositions containing one metallocene complex, it is possible to obtain polymers with a monomodal molecular weight distribution. In the case of the presence of two or more metallocene complexes, the obtained polymers can be characterized by a bimodal or multimodal molecular weight distribution, and in the process of copolymerization they can have an inhomogeneous distribution of branches within the molecular weight distribution.

Каталитические композиции настоящего изобретения, которые включают в себя металлоценсодержащий полимер, могут быть также использованы для получения полиолефинов со значительно более низким индексом расплава в сравнении с теми, которые получают с применением других металлоценовых катализаторов. The catalyst compositions of the present invention, which include a metallocene-containing polymer, can also be used to produce polyolefins with a significantly lower melt index compared to those obtained using other metallocene catalysts.

Измерение индекса расплава
Индекс расплава (ИР) полученных полимеров определяли в соответствии со стандартом ASTM D1238 (Американский стандартный метод испытания), условие E, 2,16 кг при температуре 190^oC, тогда как индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ИРПН) измеряли согласно стандарту ASTM D1238, условие F, 21,6 кг при температуре 190^oC.Melt index measurement
The melt index (IR) of the obtained polymers was determined in accordance with ASTM D1238 (American Standard Test Method), condition E, 2.16 kg at 190 ^° C, while the melt index at elevated shear stress (IRPI) was measured according to ASTM D1238 condition F, 21.6 kg at a temperature of 190 ^o C.

Метод измерения молекулярно-массового распределения
Молекулярно-массовое распределение (со)полимера рассчитывают в соответствии с соотношением между средневесовой молекулярной массой M_W и среднечисленной молекулярной массой на кривой распределения, построенной с помощью хроматографа для гель-проникающей хроматографии "WATERS" (товарный знак) модели "150 С" (хроматограф для высокотемпературной размероисключающей хроматографии) с созданием нижеследующих рабочих условий:
- растворитель: 1,2,4-трихлорбензол;
- расход потока растворителя: 1,0 мл/мин;
- использовали три колонки "SHODEX" (товарный знак), модель "AT 80 MS", длиной по 25 см;
- температура: 145^oC;
- концентрация образца; 0,1 вес.%;
- инжекционный объем: 500 мкл;
- универсальный эталон: использование монодисперсных полистирольных фракций.Method for measuring molecular weight distribution
The molecular weight distribution of the (co) polymer is calculated in accordance with the ratio between the weight average molecular weight M _W and the number average molecular weight on the distribution curve constructed using a WATERS gel chromatograph (trademark) of the 150 C model (chromatograph) for high temperature size exclusion chromatography) with the following working conditions:
- solvent: 1,2,4-trichlorobenzene;
- solvent flow rate: 1.0 ml / min;
- used three columns "SHODEX" (trademark), model "AT 80 MS", 25 cm long;
- temperature: 145 ^o C;
- sample concentration; 0.1 wt.%;
- injection volume: 500 μl;
- universal standard: the use of monodispersed polystyrene fractions.

Существо настоящего изобретения далее дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на нижеследующие примеры. The essence of the present invention is further illustrated with reference to the following examples.

Все реакции и операции очистки, которые подробно описаны ниже с использованием металлорганических соединений проводили в атмосфере сухого азота с помощью стандартной вакуумной техники. Тетрагидрофуран и диэтиловый эфир сушили над натрийбензофенонкетилом и перегоняли. Толуол сушили над натрием/калием и перегоняли. Дихлорметан сушили над молекулярными ситами 4А. Все другие реагенты использовали в поставляемом виде. All reactions and purification operations, which are described in detail below using organometallic compounds, were carried out in an atmosphere of dry nitrogen using standard vacuum technology. Tetrahydrofuran and diethyl ether were dried over sodium benzophenone ketyl and distilled. Toluene was dried over sodium / potassium and distilled. Dichloromethane was dried over 4A molecular sieves. All other reagents were used as supplied.

Измерение ударной прочности
Измерение ударопрочности полимерных пленок производили в соответствии со стандартом ASTM D1709-85. Метод испытаний позволяет определять энергию, которая необходима для разрушения полиэтиленовой пленки в указанных условиях удара свободно падающего груза. Эта энергия выражается в величинах веса. При этом использовали два метода. При осуществлении метода А высота составляла 66 см для пленок с ударной прочностью, которая требовала масс менее 300 г, а при осуществлении метода В высота была равной 152,4 см для пленок, для которых требовались массы более 300 г.Impact Measurement
The impact resistance of polymer films was measured in accordance with ASTM D1709-85. The test method allows you to determine the energy that is necessary for the destruction of the polyethylene film under the specified conditions of impact of a freely falling load. This energy is expressed in terms of weight. In this case, two methods were used. When implementing Method A, the height was 66 cm for films with impact strength, which required masses of less than 300 g, and when implementing Method B, the height was 152.4 cm for films for which masses of more than 300 g were required.

Энергия пробивания отверстий
Энергию, которая требуется для пробивания отверстий в полиэтиленовой пленке в указанных условиях, определяли в соответствии со стандартом ASNM D781 с помощью прокалывающей испытательной машины Адамела-Ломарджи.Punching Energy
The energy required to punch holes in a plastic film under the indicated conditions was determined in accordance with ASNM D781 using an Adamel-Lomargi piercing test machine.

Существо настоящего изобретения далее дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на нижеследующие примеры. The essence of the present invention is further illustrated with reference to the following examples.

Пример 1. Получение бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида. Example 1. Obtaining bis- (3-butenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

Стадия (а): Получение 3-бутен-1-тозилата
В раствор 10 г (525 ммоль) п-толуолсульфонилхлорида в 200 мл сухого пиридина, охлажденного до температуры 0^oC, добавляли 21,1 (29,3 ммоль) 3-бутен-1-ола. Этот реакционный раствор тщательной перемешивали и оставляли стоять в холодильнике при - 5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь очищали перемешиванием в 200 мг смеси воды со льдом. Полученный маслянистый тозилат экстрагировали из водной смеси 3 аликвотными порциями по 300 мл диэтилового эфира. Собранные эфирные фракции дважды промывали 30 мл холодного водного раствора соляной кислоты (смесь концентрированной соляной кислоты с водой в весовом соотношении 1:1), удалив пиридин, а затем 300 мл воды, высушивали над карбонатом калия и сульфатом натрия и обесцвечивали добавлением активированного угля. Суспензию профильтровывали и диэтиловый эфир выпаривали из фильтрата под пониженным давлением, получив бледно-желтый маслоподобный продукт. Затем этот последний промывали холодным пентаном для удаления примесей и инициирования кристаллизации. В результате в виде микрокристаллического белого твердого вещества выделяли 51,0 г спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМР-спектрограмма, 225 ммоль, 76,7%).Stage (a): Obtaining 3-butene-1-tosylate
To a solution of 10 g (525 mmol) of p-toluenesulfonyl chloride in 200 ml of dry pyridine, cooled to 0 ^° C., 21.1 (29.3 mmol) of 3-butene-1-ol was added. This reaction solution was thoroughly mixed and left to stand in the refrigerator at -5 ^° C overnight. Then the reaction mixture was purified by stirring in 200 mg of a mixture of water and ice. The resulting oily tosylate was extracted from the aqueous mixture in 3 aliquots of 300 ml diethyl ether each. The collected ether fractions were washed twice with 30 ml of a cold aqueous solution of hydrochloric acid (a mixture of concentrated hydrochloric acid with water in a weight ratio of 1: 1), removing pyridine and then 300 ml of water, dried over potassium carbonate and sodium sulfate and decolorized by the addition of activated carbon. The suspension was filtered and diethyl ether was evaporated from the filtrate under reduced pressure to give a pale yellow oil-like product. Then this latter was washed with cold pentane to remove impurities and initiate crystallization. As a result, 51.0 g of a spectroscopically pure product was isolated as a microcrystalline white solid ( ¹ H-NMR spectrogram, 225 mmol, 76.7%).

Стадия (б): Получение 3-бутенилциклопентадиена
В раствор 25,0 г (110 ммоль) 3-бутен-1-тозилата, полученного на вышеописанной стадии (а), в 200 мл ТГФ, охлажденного до 0^oC, добавляли 68,9 мл 2,00 M(138 ммоль) раствора натрийциклопентадиенилида в ТГФ. Реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и затем ее перемешивали в течение 16 часов. Добавляли 100 мл концентрированного водного солевого раствора и продукт проэкстрагировали 3 порциями по 75 мл диэтилового эфира. Объединенные органические фракции высушивали над сульфатом магния в течение 2 часов, профильтровывали и под пониженным давлением с помощью роторного испарителя удаляли растворители, получив темно-коричневый маслоподобный продукт. Этот сырой продукт перегоняли под пониженным давлением (температура кипения: 50-51^oC под остаточным давлением 15 мм рт. ст.), получив 5,71 г бесцветного маслоподобного продукта (47,6 ммоль, 43,3%).Stage (b): Obtaining 3-butenylcyclopentadiene
To a solution of 25.0 g (110 mmol) of 3-butene-1-tosylate obtained in the above step (a) in 200 ml of THF cooled to 0 ^° C., 68.9 ml of 2.00 M (138 mmol) was added a solution of sodium cyclopentadienylide in THF. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and then it was stirred for 16 hours. 100 ml of concentrated aqueous saline was added and the product was extracted with 3 portions of 75 ml of diethyl ether. The combined organic fractions were dried over magnesium sulfate for 2 hours, filtered and the solvents were removed using a rotary evaporator to give a dark brown oil-like product. This crude product was distilled under reduced pressure (boiling point: 50-51 ^° C. under a residual pressure of 15 mmHg) to obtain 5.71 g of a colorless oil-like product (47.6 mmol, 43.3%).

Стадия (в): Получение бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийхлорида
19 мл 2,5 М (47,5 ммоль) раствора бутиллития в смешанном алкановом C₆ растворителе осторожно добавляли к 5 5,7 г (47,5 ммоль)3-бутенилциклопентадиена, полученного в соответствии с вышеприведенной стадией (б), в 50 мл ТГФ, охлажденного до 0^oC, перемешивали в течение 1 часа. Полученный литий- 3-бутенилциклопентадиенилидный раствор добавляли к 4,43 г (19,0 ммоль) цирконийтетрахлорида в 50 мл ТГФ, охлажденного до 0^oC, и перемешивали в течение 65 часов. В вакууме удаляли летучие вещества, а остаток подвергали экстракционной обработке диэтиловым эфиром и профильтровывали. При осторожном охлаждении раствора до -50^oC в осадок высаживали микрокристаллический белый твердый продукт. В результате перекристаллизации из холодного диэтилового эфира (при температуре -12^oC) в форме бесцветных игловидных кристаллов получали 1,54 спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМО-спектрограмма, 3,85 ммоль, 20,2%).Stage (C): Obtaining bis- (3-butenylcyclopentadienyl) zirconium chloride
19 ml of a 2.5 M (47.5 mmol) solution of butyllithium in a mixed alkane C ₆ solvent was carefully added to 5 5.7 g (47.5 mmol) of 3-butenylcyclopentadiene obtained in accordance with the above step (b), in 50 ml of THF, cooled to 0 ^o C, was stirred for 1 hour. The resulting lithium 3-butenylcyclopentadienylidene solution was added to 4.43 g (19.0 mmol) of zirconium tetrachloride in 50 ml of THF, cooled to 0 ^° C., and stirred for 65 hours. Volatiles were removed in vacuo and the residue was extracted with diethyl ether and filtered. With careful cooling of the solution to -50 ^° C, a microcrystalline white solid was precipitated. Recrystallization from cold diethyl ether (at a temperature of −12 ^° C.) in the form of colorless needle-shaped crystals gave 1.54 spectroscopically pure product ( ¹ H-NMR spectrogram, 3.85 mmol, 20.2%).

Пример 2. Получение бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида. Example 2. Obtaining bis- (3-propenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

Стадия (а): Получение 3-пропенилциклопентадиена. Stage (a): Obtaining 3-propenylcyclopentadiene.

В интенсивно перемешиваемый раствор 42,73 г (0,35 моль) аллилбромида, растворенного в 200 мл сухого ТГФ, при 0^oC добавляли 220 мл 2,0 М раствора циклопентадиена (0,44 моль) в ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов, позволив ей нагреться за это время до комнатной температуры. Добавляли 1500 мл смеси со льдом и органический продукт эстрагировали 3 порциями по 400 мл диэтилового эфира. Объединенные органические фракции высушивали в течение ночи над сульфатом магния, профильтровывали и под пониженным давлением в роторном испарителе удаляли растворители, получив бледно-коричневый маслоподобный продукт. Этот сырой продукт перегоняли под пониженным давлением (температура кипения 35-45^oC под остаточным давлением 17 мм рт. ст.), в результате чего получали 11,17 г бесцветного маслоподобного вещества (0,105 моль, 33,3%).Into a vigorously stirred solution of 42.73 g (0.35 mol) of allyl bromide dissolved in 200 ml of dry THF, 220 ml of a 2.0 M solution of cyclopentadiene (0.44 mol) in THF were added at 0 ^° C. The reaction mixture was stirred for 2 hours, allowing it to warm during this time to room temperature. 1500 ml of a mixture with ice was added and the organic product was extracted with 3 portions of 400 ml of diethyl ether. The combined organic fractions were dried overnight over magnesium sulfate, filtered and the solvents removed under reduced pressure on a rotary evaporator to give a pale brown oil-like product. This crude product was distilled under reduced pressure (boiling point 35-45 ^° C. under a residual pressure of 17 mmHg), resulting in 11.17 g of a colorless oil-like substance (0.105 mol, 33.3%).

Стадия (б): Получение бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида. Stage (b): Obtaining bis- (3-propenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

75,25 мл 1,4М раствора метиллития (0,105 моль) в диэтиловом эфире осторожно добавляли в интенсивно перемешиваемый раствор 11,17 г пропенилциклопентадиенила (0,105 моль) в сухом диэтиловом эфире с температурой 0^oC. Реакционную смесь подогревали до комнатной температуры и продолжали перемешивание до прекращения выделения газа. Фильтрованием отделяли выпавший в осадок литийпропенилциклопентадиенилид, промывали его 2 порциями по 100 мл диэтилового эфира и высушивали досуха под пониженным давлением, получив 10,65 г (0,095 моль) тонкодисперсного белого порошка. В 100 мл интенсивно перемешиваемого раствора литийпропенилциклопентадиенилида в ТГФ при 0^oC добавляли 11,09 г (47,5 моль) цирконийтетрахлорида, растворенного в 100 мл сухого ТГФ. Реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 16 часов. В вакууме удаляли летучие компоненты, остаток подвергали экстракционной обработке 4 порциями по 100 мл диэтилового эфира и профильтровывали. В результате медленного охлаждения раствора до -78^oC в виде белого твердого микрокристаллического вещества получали продукт. После перекристаллизации из холодного диэтилового эфира в виде бесцветных игловидных кристаллов получали 13,33 г спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМР-спектрограмма, 35,8 ммоль, 75,4%).75.25 ml of a 1.4 M solution of methyl lithium (0.105 mol) in diethyl ether was carefully added to an intensively stirred solution of 11.17 g of propenylcyclopentadienyl (0.105 mol) in dry diethyl ether at 0 ^° C. The reaction mixture was warmed to room temperature and stirring was continued. until gas evolution ceases. The precipitated lithiumpropenylcyclopentadienylide precipitated, washed with 2 portions of 100 ml of diethyl ether and dried to dryness under reduced pressure to obtain 10.65 g (0.095 mol) of finely divided white powder. In a 100 ml intensively stirred solution of lithiumpropenylcyclopentadienylide in THF at 0 ^° C. was added 11.09 g (47.5 mol) of zirconium tetrachloride dissolved in 100 ml of dry THF. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and was stirred for 16 hours. Volatiles were removed in vacuo, the residue was extracted with 4 portions of 100 ml of diethyl ether each and filtered. As a result of slow cooling of the solution to -78 ^o C in the form of a white solid microcrystalline substance received the product. Recrystallization from cold diethyl ether as colorless needle-shaped crystals gave 13.33 g of a spectroscopically pure product ( ¹ H-NMR spectrogram, 35.8 mmol, 75.4%).

Пример 3. Получение катализатора на носителе. Example 3. Obtaining a supported catalyst.

15 моль МАО (10%-ный раствор в толуоле, фирма "Уитко") и 100 ммоль бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида (полученного аналогично изложенному в примере 2) в 1,5 л толуола выдерживали при комнатной температуре с перемешиванием в течение 15 минут. В эту смесь добавляли 2 кг двуокиси кремния (GRACE SD 3217.50, высушенной при температуре 800^oC в течение 5 часов), приготовив суспензию. Образовавшуюся смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, суспензию переносили в сушилку и при температуре 120^oC удаляли растворитель, получив легкосыпучий порошок с частицами сферической формы.15 mol of MAO (10% solution in toluene, Witko company) and 100 mmol of bis (3-propenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (prepared in the same way as in Example 2) in 1.5 L of toluene were kept at room temperature with stirring in for 15 minutes. To this mixture was added 2 kg of silicon dioxide (GRACE SD 3217.50, dried at a temperature of 800 ^o C for 5 hours), preparing a suspension. The resulting mixture was stirred for 1 hour at room temperature, the suspension was transferred to a dryer, and the solvent was removed at a temperature of 120 ^° C. to obtain a free-flowing powder with spherical particles.

Примеры 4 и 5. Получение катализаторов на носителе. Examples 4 and 5. Preparation of supported catalysts.

Повторяли процедуру примера 3 с использованием бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийхлорида (полученного аналогично изложенному в примере 1), а также двуокиси кремния Crossfield ES70 в примере 4 и двуокиси кремния Grace SD 3217.50 в примере 5. The procedure of Example 3 was repeated using bis (3-butenylcyclopentadienyl) zirconium chloride (prepared analogously to that described in Example 1), as well as Crossfield ES70 silica in Example 4 and Grace SD 3217.50 silica in Example 5.

Пример 6. Гомополимеризация этилена. Example 6. Homopolymerization of ethylene.

В токе азота в 2,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, вводили 400 г хлорида натрия. Температуру повышали до 80^oC и автоклав загружали катализатор на носителе, приготовленный в эксперименте примера 3 (0,02 ммоль циркония). Давление этилена повышали до 0,8 МПа. По истечении 2 часов хлорид натрия удаляли промывкой водой, получив 245 г полиэтилена очень хорошей морфологии, с индексом расплава 0,8 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг (ASTM-D-1238, условие E), насыпным весом 0,42 г/см³, средним диаметром частиц, измеренным по лазерной дифракции, 5454 мкм и содержанием тонкодисперсной фракции с размерами частиц менее 125 мкм 0,6%.In a stream of nitrogen, 400 g of sodium chloride was introduced into a 2.5-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 80 ^o C and the autoclave was loaded on a supported catalyst prepared in the experiment of example 3 (0.02 mmol of zirconium). Ethylene pressure was increased to 0.8 MPa. After 2 hours, sodium chloride was removed by washing with water to obtain 245 g of very good morphology polyethylene, with a melt index of 0.8 g / 10 min, as determined at 190 ^° C. under a load of 2.16 kg (ASTM-D-1238, condition E), a bulk density of 0.42 g / cm ³ , an average particle diameter measured by laser diffraction, 5454 μm and a fine fraction with a particle size of less than 125 μm 0.6%.

Пример 7. Сополимеризация этилена с 1-бутеном. Example 7. Copolymerization of ethylene with 1-butene.

Повторяли процедуру примера 6 с использованием катализатора на носителе (0,025 ммоль циркония) по давлением этилена 0,9 МПа и с введением 1-бутена в автоклав, в результате чего получали полимер плотностью 0,920 г/см³ без отжига. По истечении 70 минут хлорид натрия удаляли промывкой водой, получив 575 г сополимера очень хорошей морфологии, содержавшего 4,8 вес.% бутеновых звеньев, с индексом расплава 3 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, содержанием фракций, экстрагируемых продуктом Камагава C₆, 0,6% и насыпным весом 0,43 г/см³.The procedure of Example 6 was repeated using a supported catalyst (0.025 mmol zirconium) at an ethylene pressure of 0.9 MPa and introducing 1-butene into the autoclave, resulting in a polymer with a density of 0.920 g / cm ³ without annealing. After 70 minutes, sodium chloride was removed by washing with water to obtain 575 g of a very good morphology copolymer containing 4.8 wt.% Butene units with a melt index of 3 g / 10 min, as determined at 190 ^° C. under a load of 2.16 kg, the content of fractions extracted with the product Kamagawa C ₆ , 0.6% and a bulk density of 0.43 g / cm ³ .

Пример 8. Сополимеризация этилена с 1-бутеном. Example 8. The copolymerization of ethylene with 1-butene.

Повторяли процедуру примера 7 с использованием катализатора на носителе, описанного в примере 4 (0,1 ммоль циркония), под давлением этилена 0,25 МПа. Вводили 1-бутен с получением полимера плотностью 0,916 г/см³ без отжига. По истечении 2 часов удаляли хлористый натрий, получив 530 г сополимера очень хорошей морфологии, с индексом расплава 7,8 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, содержанием фракций экстрагируемых продуктом Камагава С₆, равных 2% и насыпным весом 0,44 г/см³.The procedure of Example 7 was repeated using the supported catalyst described in Example 4 (0.1 mmol of zirconium) under an ethylene pressure of 0.25 MPa. 1-Butene was introduced to obtain a polymer with a density of 0.916 g / cm ³ without annealing. After 2 hours, sodium chloride was removed, obtaining 530 g of a copolymer of very good morphology, with a melt index of 7.8 g / 10 min, as determined at a temperature of 190 ^o C under a load of 2.16 kg, the content of fractions extracted with the product Kamagawa C ₆ , equal to 2% and a bulk density of 0.44 g / cm ³ .

Сомономер был очень хорошо распределен в полимере, проявляющем относительную дисперсность, которую измеряли по ¹³C-ЯМР-спектрограмме (Брукер, 200 Мгц), 103,3 и дисперсность разветвлений, которую измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией (после выдержки при температуре 200^oC, охлаждения со скоростью 16 град/мин и нагревания со скоростью 16 град/мин) после охлаждения потока, в интервале от 1,3 до 1,5.The comonomer was very well distributed in a polymer exhibiting a relative dispersion, which was measured by ¹³ C-NMR spectrogram (Brucker, 200 MHz), 103.3 and branch dispersion, which was measured by differential scanning calorimetry (after exposure at a temperature of 200 ^o C, cooling at a speed of 16 deg / min and heating at a speed of 16 deg / min) after cooling the stream, in the range from 1.3 to 1.5.

Пример 9. Гомополимеризация этилена. Example 9. Homopolymerization of ethylene.

Процедуру осуществляли в реакторе с псевдокипящим слоем диаметром 15 см, высотой 1 м, работающего с использованием несущего потока газа, подаваемого снизу вверх с скоростью 25 см/с. Давление этилена поддерживали на уровне 1 МПа, поток водорода поддерживали в течение 2 часов 35 минут при соотношении PH₂/PC₂= 0,004 и температуру поддерживали на уровне 90^oC. В качестве инициирующего материала ввели 1000 г порошка безводного гомополиэтилена, а затем вводили катализатор примера 5 (0,18 ммоль циркония). В результате получали 4630 г полиэтилена с индексом расплава 3,7 г/19 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, плотностью 0,961 г/см³ без отжига и насыпным весом 0,36 г/см³.The procedure was carried out in a reactor with a pseudo-boiling layer with a diameter of 15 cm, a height of 1 m, operating using a carrier gas stream supplied from the bottom up at a speed of 25 cm / s. The ethylene pressure was maintained at 1 MPa, the hydrogen flow was maintained for 2 hours and 35 minutes at a ratio of PH ₂ / PC ₂ = 0.004 and the temperature was maintained at 90 ^o C. 1000 g of anhydrous homopolyethylene powder was introduced as an initiating material, and then the catalyst was introduced Example 5 (0.18 mmol of zirconium). The result was 4630 g of polyethylene with a melt index of 3.7 g / 19 min, as determined at a temperature of 190 ^o C under a load of 2.16 kg, a density of 0.961 g / cm ³ without annealing and a bulk density of 0.36 g / cm ³ .

Пример 10. Сополимеризация этилена с 1-бутеном. Example 10. The copolymerization of ethylene with 1-butene.

Повторяли процедуру примера 9 при давлении этилена 1,15 МПа, поддерживая поток 1-бутена в течение 3 часов при соотношении PC₄/PC₂=0,042 и температуру на уровне 55^oC. При этом использовали катализатор на носителе примера 5 (0,07 ммоль циркония), в результате чего получали сополимер с индексом расплава 1,2 г/10 мин, как это определяли при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, плотностью 0,913 г/см³, насыпным весом 0,41 г/см³ и содержанием фракций, экстрагируемых продуктом Камагава C₆, равным 0,6%.The procedure of Example 9 was repeated at an ethylene pressure of 1.15 MPa, maintaining the flow of 1-butene for 3 hours at a ratio of PC ₄ / PC ₂ = 0.042 and a temperature of 55 ^° C. The catalyst used was supported on the support of Example 5 (0.07 mmol zirconium), resulting in a copolymer with a melt index of 1.2 g / 10 min, as determined at a temperature of 190 ^o C under a load of 2.16 kg, a density of 0.913 g / cm ³ , bulk density of 0.41 g / cm ³ and the content of fractions extracted with the product Kamagawa C ₆ equal to 0.6%.

Пример 11. Сополимеризация этилена с н-гексеном. Example 11. The copolymerization of ethylene with n-hexene.

В реактор с псевдокипящим слоем непрерывного действия диаметром 45 см вводили этилен, н-гексен и азот, поддерживая общее давление на уровне 1,9 МПа. Состав газовой смеси поддерживали постоянным при соотношении PC₆/PC₂= 0,03, непрерывно вводя в реактор катализатор на носителе примера 3 с расходом потока 7 г/ч с целью поддержания постоянной скорости реакции в реакторе. Через клапан из реактора непрерывно отводили полимерный продукт в форме сополимера плотностью 0,916 г/см³ без отжига, содержащего 1 часть на миллион остатков катализатора и имеющего вязкость 560 Па•с при сдвиге 100 радиан/с.Ethylene, n-hexene and nitrogen were introduced into a reactor with a continuous pseudo-boiling layer with a diameter of 45 cm, maintaining the total pressure at 1.9 MPa. The composition of the gas mixture was kept constant at a ratio of PC ₆ / PC ₂ = 0.03, continuously introducing the catalyst on the support of Example 3 into the reactor with a flow rate of 7 g / h in order to maintain a constant reaction rate in the reactor. A polymer product in the form of a copolymer with a density of 0.916 g / cm ^{3 was} continuously withdrawn from the reactor without annealing, containing 1 part per million catalyst residues and having a viscosity of 560 Pa • s at a shear of 100 radian / s.

Реакционные условия варьировали, получая сополимеры различных типов, причем все продукты проявляли очень высокую ударопрочность в сочетании с превосходной перерабатываемостью. Полученные результаты сведены в таблице 1. The reaction conditions were varied, obtaining copolymers of various types, and all products showed very high impact resistance combined with excellent processability. The results obtained are summarized in table 1.

Пример 12 (сравнительный). Example 12 (comparative).

Смесь 150 ммоль MAO (Уитко) и бис-(н-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида в 50 мл толуола перемешивали при комнатной температуре в токе азота. В эту смесь добавляли 20 г двуокиси кремния (Grace SD 3217.50, высушенной при температуре 800^oC в течение 5 часов), приготовив суспензию, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа с последующим повышением температуры до 120^oC и удалением растворителя, в результате чего получали легкосыпучий порошок.A mixture of 150 mmol of MAO (Witko) and bis- (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in 50 ml of toluene was stirred at room temperature in a stream of nitrogen. To this mixture was added 20 g of silica (Grace SD 3217.50, dried at a temperature of 800 ^° C. for 5 hours), preparing a suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, followed by a temperature increase to 120 ^° C. and removal of solvent. resulting in a free-flowing powder.

Пример 13 (сравнительный)
В 2,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, загружали 400 г хлорида натрия. Температуру повышали до 80^oC и вводили в автоклав катализатор на носителе, полученный в эксперименте примера 12 (0,1 ммоль циркония). Давление этилена повышали до 0,2 МПа и по истечении 5 часов хлорид натрия удаляли промывкой водой, получая полиэтилен, индекс расплава которого составлял 7,7 г/10 мин, как это определили при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг (ASTM-D-1238, условие E), со средним диаметром частиц, измеренным по лазерной дифракции, 376 мкм, и содержанием тонкодисперсной, пылевидной фракции с размерами частиц менее 125 мкм, равным 7,5%.Example 13 (comparative)
400 g of sodium chloride were charged into a 2.5 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 80 ^° C. and the supported catalyst obtained in the experiment of Example 12 (0.1 mmol of zirconium) was introduced into the autoclave. The ethylene pressure was increased to 0.2 MPa and after 5 hours, sodium chloride was removed by washing with water to obtain polyethylene, the melt index of which was 7.7 g / 10 min, as determined at 190 ^° C. under a load of 2.16 kg (ASTM -D-1238, condition E), with an average particle diameter measured by laser diffraction of 376 μm and a finely divided, pulverulent fraction with a particle size of less than 125 μm equal to 7.5%.

Примеры 14-16. Получение металлоценсодержащих полимеров. Examples 14-16. Obtaining metallocene-containing polymers.

Подробные параметры процесса получения каждого полимера и содержание циркония до и после промывки толуола представлены в таблице 2. Detailed parameters of the process for producing each polymer and the zirconium content before and after washing with toluene are presented in table 2.

К металлоценовому комплексу добавляли раствор МАО в толуоле и раствор перемешивали до полного растворения металлоцена. Смесь нагревали до температуры 50^oC и с изменением расхода потока в нее вводили этилен. После прекращения подачи потока этилена смесь профильтровывали и твердый полимер промывали 5 аликвотами по 25 мл толуола при комнатной температуре. В вакууме удаляли остаточный растворитель.A solution of MAO in toluene was added to the metallocene complex, and the solution was stirred until the metallocene was completely dissolved. The mixture was heated to a temperature of 50 ^° C. and ethylene was introduced into it with a change in flow rate. After stopping the flow of ethylene, the mixture was filtered and the solid polymer was washed with 5 aliquots of 25 ml of toluene at room temperature. Residual solvent was removed in vacuo.

По образцу каждого металлоценсодержащего полимера (0,5 - 1,0 г) переносили в круглодонную колбу, добавляли 100 мл толуола и смесь перемешивали, одновременно нагревая содержимое колбы до температуры 100^oC и выдерживая его в течение 3 часов, в результате чего получали прозрачный бледно-желтый раствор. Колбу охлаждали до комнатной температуры, что вызывало осаждение полимера. Раствор профильтровывали и полимер промывали 5 аликвотами по 25 мл толуола при комнатной температуре. В вакууме удаляли остаток растворителя.A sample of each metallocene-containing polymer (0.5 - 1.0 g) was transferred to a round bottom flask, 100 ml of toluene was added and the mixture was stirred while heating the contents of the flask to a temperature of 100 ^o C and keeping it for 3 hours, resulting in a clear pale yellow solution. The flask was cooled to room temperature, which caused the polymer to precipitate. The solution was filtered and the polymer was washed with 5 aliquots of 25 ml of toluene at room temperature. The solvent residue was removed in vacuo.

Благодаря высокой растворимости свободного металлоценового комплекса в толуоле анализ на цирконий до и после промывки показывает, что металлоценовый комплекс оказался введенным в полимер. Due to the high solubility of the free metallocene complex in toluene, analysis of zirconium before and after washing shows that the metallocene complex was introduced into the polymer.

Пример 17. Поучение металлоценсодержащего полимера на носителе. Example 17. The study of metallocene-containing polymer on a carrier.

750 ммоль (алюминий) МАО (Уитко, 10% в толуоле) и 5 ммоль бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида (полученного согласно изложенному в примере 1) в 200 мл толуола в токе азота добавляли при температуре 80^oC в 1,3 л толуола и вводили в реактор из нержавеющей стали. С равномерным расходом потока 100 г/ч в течение 30 минут в этот реактор вводили этилен, а затем реактор охлаждали до температуры 20^oC и содержимое промывали несколько раз холодным толуолом. В толуольной промывной жидкости циркония не обнаружили. В вакууме удаляли толуол, и в рекуперационной колбе 10 г полученного продукта в токе азота экстрагировали кипящим толуолом в присутствии 20 г двуокиси кремния SD 3217.50. Содержимое колбы переносили в барабанную сушилку и удаляли растворитель, получив легкосыпучй катализатор.750 mmol (aluminum) of MAO (Whitko, 10% in toluene) and 5 mmol of bis (3-butenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (prepared as described in Example 1) in 200 ml of toluene in a stream of nitrogen were added at a temperature of 80 ^o C in 1, 3 l of toluene and introduced into a stainless steel reactor. Ethylene was introduced into the reactor at a uniform flow rate of 100 g / h for 30 minutes, and then the reactor was cooled to a temperature of 20 ^° C and the contents were washed several times with cold toluene. No zirconium was found in the toluene wash liquid. Toluene was removed in vacuo, and in a recovery flask, 10 g of the obtained product were extracted under nitrogen stream with boiling toluene in the presence of 20 g of SD 3217.50 silica. The contents of the flask were transferred to a drum dryer and the solvent was removed to obtain a free flowing catalyst.

Пример 18. Гомополимеризация этилена. Example 18. Homopolymerization of ethylene.

6,8 г металлоценсодержащего полимера на носителе, полученного в эксперименте примера 17 (0,07 ммоль циркония), предварительно смешивали с 36 ммоль алюминия в виде МАО (Уитко, 10% в толуоле) и в вакууме удаляли толуол. В токе азота в 2,5-литровый автоклав из нержавеющей стали загружали 400 г хлорида натрия, температуру повышали до 80^oC и в автоклав вводили катализатор на носителе. Давление этилена повышали до 0,2 МПа и по истечении 5 часов промывкой водой удаляли хлорид натрия, в результате чего получали 420 г полиэтилена с индексом расплава 0,7 г/10 мин, определенного при температуре 190^oC под нагрузкой 2,16 кг (ASTM-D-1238, условие E), и насыпным весом 0,42 г/см³.6.8 g of the supported metallocene-containing polymer obtained in the experiment of Example 17 (0.07 mmol of zirconium) was previously mixed with 36 mmol of aluminum in the form of MAO (Whitko, 10% in toluene) and toluene was removed in vacuo. In a stream of nitrogen, 400 g of sodium chloride was charged into a 2.5-liter stainless steel autoclave, the temperature was raised to 80 ^° C, and a supported catalyst was introduced into the autoclave. Ethylene pressure was increased to 0.2 MPa, and after 5 hours, sodium chloride was removed by washing with water, resulting in 420 g of polyethylene with a melt index of 0.7 g / 10 min, determined at a temperature of 190 ^o C under a load of 2.16 kg ( ASTM-D-1238, condition E), and a bulk density of 0.42 g / cm ³ .

С использованием металлоценсодержащего полимера на носителе удалось добиться значительно более низкого индекса расплава в сравнении с теми, которые достигаются в случаях других металлоценовых катализаторов, как это показано в сравнительном примере 13. Using a metallocene-containing polymer on a support, a significantly lower melt index was achieved compared to those achieved with other metallocene catalysts, as shown in comparative example 13.

Пример 19. Получение металлоценсодержащего полимера на носителе. Example 19. Obtaining a metallocene-containing polymer on a carrier.

0,27 г металлоценсодержащего полимера, полученного в соответствии с примером 14, растворяли при температуре 80^oC в 15 мл толуола и раствор добавляли с перемешиванием к 1,73 г двуокиси кремния Grossfield ES70 (предварительно кальцинированной в токе азота при температуре 50^oC в течение 4 часов). В вакууме удаляли растворитель, поддерживая температуру 80^oC, получив белый легкосыпучий порошок с содержанием циркония 0,12 вес.%.0.27 g of the metallocene-containing polymer obtained in accordance with Example 14 was dissolved at 15 ^° C. in 15 ml of toluene and the solution was added with stirring to 1.73 g of silicon dioxide Grossfield ES70 (previously calcined in a stream of nitrogen at a temperature of 50 ^° C. within 4 hours). The solvent was removed in vacuo while maintaining the temperature at 80 ^° C. to obtain a white free-flowing powder with a zirconium content of 0.12 wt.%.

Пример 20. Полимеризация этилена. Example 20. The polymerization of ethylene.

8,9 ммоль МАО (фирма "Шеринг", 30% в толуоле) в 10 мл толуола с перемешиванием при температуре 25^oC в течение 90 минут добавляли к 1,2 г катализатора на носителе, приготовленного согласно изложенному в примере 19. В вакууме при температуре 25^oC удаляли растворитель, получив легкосыпучий порошок, который содержал 0,084 вес.% циркония, 0,55 г (5,07 • 10^-3 ммоль циркония) этого порошка добавляли в 3-литровый реактор с мешалкой для газофазной полимеризации. Дополнительно сокатализатор МАО не добавляли. При температуре 75^oC этилен вводили под давлением 0,8 МПа с таким расходом потока, который позволял поддерживать в реакторе постоянное давление. По истечении 2 часов давление резко сбрасывали и реакцию останавливали с использованием 2-пропанола, в результате чего получали 30 г полиэтилена с Mw 228000, Mw/Mn 2,6 и 370 г полиэтилена/ммоль циркония h.b.8.9 mmol of MAO (Schering, 30% in toluene) in 10 ml of toluene with stirring at a temperature of 25 ^o C for 90 minutes was added to 1.2 g of supported catalyst prepared in accordance with Example 19. In vacuum the solvent was removed at a temperature of 25 ^° C. to obtain a free-flowing powder that contained 0.084 wt% zirconium, 0.55 g (5.07 x 10 ^-3 mmol zirconium) of this powder was added to a 3-liter reactor with a gas phase polymerization stirrer. Additionally, MAO cocatalyst was not added. At a temperature of 75 ^o C, ethylene was introduced under a pressure of 0.8 MPa with a flow rate that allowed maintaining a constant pressure in the reactor. After 2 hours, the pressure was sharply relieved and the reaction was stopped using 2-propanol, whereby 30 g of polyethylene with Mw 228000, Mw / Mn 2.6 and 370 g of polyethylene / mmol of zirconium hb were obtained

Claims (11)

1. Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов, включающая соединение на основе металлоценового комплекса металла группы IVA и носитель, отличающаяся тем, что в качестве соединения на основе металлоценового комплекса металла группы IVA она включает по меньшей мере одно соединение общей формулы I
M[XR_n]_xY_p
или общей формулы II

где R - одновалентный или двухвалентный C₁ - C₂₀-гидрокарбил или C₁ - C₂₀-гидрокарбил, содержащий замещающие атомы кислорода, кремния, фосфора, азота или бора, при условии, что по меньшей мере одна из групп R содержит полимеризующуюся группу и предпочтительно содержит по меньшей мере три углеродных атома, а в том случае, когда имеются две группы R, они могут быть идентичными или различными, причем когда R - двухвалентная группа, она непосредственно связана с М и замещает лиганд Y;
X - органическая группа, содержащая циклопентадиенильное кольцо;
М - металл группы IVA;
Y - одновалентный анионоактивный лиганд;
n = 1 - 10, целое число;
х = 1 или 2, и когда х = 1, p = 0 - 3, когда х = 2, р = 0-2;
n, m и l - такие целые числа или 0, что n + m ± l ≥ 1;
p = 0-2;
Z - C₁ - C₄-алкиленовый радикал, или диалкилгерманий или -кремний, или алкилфосфиновый или -аминовый радикал, или бисдиалкилсилил, или диалкилгерманил, включающие в себя гидрокарбильные группы, содержащие по 1 - 4 углеродных атома, соединенные с упомянутыми циклопентадиенильными кольцами, или по меньшей мере один полимер по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы I или II.1. The catalytic composition for use in the polymerization of olefins, comprising a compound based on a metallocene complex of a metal of group IVA and a carrier, characterized in that as a compound based on a metallocene complex of a metal of group IVA, it includes at least one compound of the general formula I
M [XR _n ] _x Y _p
or general formula II

where R is a monovalent or divalent C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbyl or C ₁ -C ₂₀ -hydrocarbyl containing substituted oxygen, silicon, phosphorus, nitrogen or boron atoms, provided that at least one of the R groups contains a polymerizable group and preferably contains at least three carbon atoms, and in the case when there are two R groups, they can be identical or different, and when R is a divalent group, it is directly linked to M and replaces the ligand Y;
X is an organic group containing a cyclopentadienyl ring;
M is a metal of group IVA;
Y is a monovalent anionic ligand;
n = 1-10, an integer;
x = 1 or 2, and when x = 1, p = 0 - 3, when x = 2, p = 0-2;
n, m and l are integers or 0 such that n + m ± l ≥ 1;
p is 0-2;
Z - C ₁ - C ₄ -alkylene radical, or dialkyl germanium or -silicon, or alkylphosphine or-amine radical, or bis-dialkylsilyl, or dialkyl germanyl, including hydrocarbyl groups containing 1 to 4 carbon atoms connected to the aforementioned cyclopentadienyl rings, or at least one polymer of at least one metallocene complex of the formula I or II. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в общей формуле I или II М - цирконий. 2. The composition according to claim 1, characterized in that in the general formula I or II M is zirconium. 3. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что полимеризующейся группой служит олефиновая группа. 3. The composition according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that the polymerizable group is an olefinic group. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что олефиновой группой является виниловая группа. 4. The composition according to claim 3, characterized in that the olefin group is a vinyl group. 5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что в качестве носителя используют неорганический носитель. 5. The composition according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that an inorganic carrier is used as a carrier. 6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что неорганический носитель выбирают из двуокиси кремния, окиси алюминия и галогенидов металлов группы IIA. 6. The composition according to p. 5, characterized in that the inorganic carrier is selected from silicon dioxide, aluminum oxide and metal halides of group IIA. 7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что в качестве соединения на основе металлоценового комплекса металла группы IVA она включает по меньшей мере один полимер по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы I или II по п.1. 7. A composition according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that as a compound based on a metallocene complex of a metal of group IVA, it comprises at least one polymer of at least one metallocene complex of the formula I or II according to claim 1. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что полимер включает по меньшей мере один олефин и по меньшей мере один металлоценовый комплекс. 8. The composition according to claim 7, characterized in that the polymer comprises at least one olefin and at least one metallocene complex. 9. Композиция по п.7 или 8, отличающаяся тем, что полимер нанесен на неорганический носитель. 9. The composition according to claim 7 or 8, characterized in that the polymer is applied to an inorganic carrier. 10. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она смешана с сокатализатором. 10. The composition according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that it is mixed with cocatalyst. 11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что сокатализатором служит органическое соединение алюминия. 11. The composition according to claim 10, characterized in that the cocatalyst is an organic aluminum compound.

Images