RU2147023C1 - Method of preparing new polylithium derivatives of carbosilane compounds of dendrite structure - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry of polymers. SUBSTANCE: carbosilane compounds with unsaturated groups selected from carbosilane dendrimer or superbranched carbosilane are first made to react with methyl bidecyl silane at molar ratio of unsaturated groups of carbosilane to methyl bidecyl silane from 2 to 1.1 in the presence of platinum catalyst at 20-80 C, and the resulting methyl bidecyl silyl derivative is methylated with alkyl lithium in organic solvent at 20-80 C. EFFECT: use of polylithium derivatives of carbosilane compounds as anionic polymerization initiators having good solubility and stability in organic solvents. 7 cl, 10 ex

Description

Изобретение относится к способу получения новых неописанных в литературе полилитиевых производных карбоксилановых соединений (ПЛКС), которые могут найти применение в химической промышленности в качестве полупродуктов для получения различных органонеорганических материалов. В частности ПЛКС могут быть использованы в качестве полифункциональных инициаторов анионной полимеризации как мономеров с непредельными группами, так и гетероциклических. The invention relates to a method for producing new poly lithium derivatives of carboxylane compounds not described in the literature, which can be used in the chemical industry as intermediates for the production of various organo-inorganic materials. In particular, PLCSs can be used as multifunctional initiators of anionic polymerization of both monomers with unsaturated groups and heterocyclic ones.

Известен способ получения литиевого производного кремнийорганического соединения с функциональностью больше двух путем взаимодействия алкиллития и аллилсилана, содержащего от 2 до 4 аллильных групп [Авторское свидетельство СССР 311918, кл. C 07 F 1-02, опубл. 1971]. Из структуры полученного соединения очевидно, что в этом случае будет иметь место достаточно высокая степень ассоциации литиевых атомов, что будет приводить к появлению полимодальности полимеров, получаемых на основе этих соединений. Другим недостатком является то, что таким способом получение соединений с более высокой функциональностью не представляется возможным. A known method for producing a lithium derivative of an organosilicon compound with a functionality of more than two by reacting alkyl lithium and allyl silane containing from 2 to 4 allyl groups [USSR Author's Certificate 311918, cl. C 07 F 1-02, publ. 1971]. From the structure of the obtained compound it is obvious that in this case there will be a rather high degree of association of lithium atoms, which will lead to the appearance of polymodality of the polymers obtained on the basis of these compounds. Another disadvantage is that in this way the preparation of compounds with higher functionality is not possible.

Известен способ получения литийсодержащего соединения с функциональностью больше двух на основе известных дифункциональных соединений лития типа производных дифенилэтинилбензола, постадийным введением олигомеров стирола, содержащих этинильную группу, с помощью которой вводится следующий атом лития [Патент США, US 4196153, кл. C 08 F 4-48, опубл. 1980]. Недостатками этого способа являются, во-первых, его многостадийность, делающая проблематичной получение действительно высокой функциональности, во-вторых, структура полученных соединений весьма рыхлая и неопределенная, что должно приводить к значительному ухудшению свойств инициаторов, выступающих в качестве разветвляющих центров звездообразных полимеров, полученных на их основе. Кроме того, при такой структуре полилитиевого соединения возможна ассоциация литиевых групп, что приводит к широкому молекулярно-массовому распределению получаемых полимеров. Достаточно высокое содержание стирольных олигомеров в составе соединения также является недостатком в случае использования его в качестве инициатора для полимеризации соединений нестирольной природы. There is a method of producing a lithium-containing compound with a functionality of more than two based on known difunctional lithium compounds such as diphenylethynylbenzene derivatives by the stepwise administration of styrene oligomers containing an ethynyl group, by which the following lithium atom is introduced [US Pat. No. 4,196,153, cl. C 08 F 4-48, publ. 1980]. The disadvantages of this method are, firstly, its multi-stage, making it difficult to obtain a really high functionality, and secondly, the structure of the obtained compounds is very loose and indefinite, which should lead to a significant deterioration in the properties of initiators acting as branching centers of star-shaped polymers obtained on their basis. In addition, with such a structure of a poly lithium compound, association of lithium groups is possible, which leads to a wide molecular weight distribution of the resulting polymers. A sufficiently high content of styrene oligomers in the composition of the compound is also a drawback if it is used as an initiator for the polymerization of compounds of non-styrene nature.

Известен способ получения полилитиевого соединения в результате сшивания дивинилбензола "живыми" полистирольными олигомерами [C. Tsitsilianis, D. Boulgaris. "A synthetic route for the synthesis of starshaped macromolecules". Macromolecular reports, A32 (suppls. 5&6), 569 - 577 (1995)]. Полученный звездообразный полистирол сохраняет "живые" литиевые группы на центре ветвления, способные инициировать новый процесс полимеризации диеновых мономеров. Такой способ получения полифункционального соединения может рассматриваться только как способ получения звездообразных сополимеров нерегулярного строения, так как полученное полилитиевое соединение не имеет четкого строения и известного количества функциональных групп. A known method of producing a poly lithium compound by crosslinking divinylbenzene with "live" polystyrene oligomers [C. Tsitsilianis, D. Boulgaris. "A synthetic route for the synthesis of starshaped macromolecules." Macromolecular reports, A32 (suppls. 5 & 6), 569-577 (1995)]. The resulting star-shaped polystyrene retains “living” lithium groups at the branching center, which can initiate a new polymerization process of diene monomers. Such a method for producing a multifunctional compound can only be considered as a method for producing star-shaped copolymers of irregular structure, since the obtained poly lithium compound does not have a clear structure and a known number of functional groups.

Перечисленные способы получения ПЛКС не позволяют получить соединения, отвечающие современным требованиям, предъявляемым к инициаторам анионной полимеризации: обладать хорошей растворимостью и стабильностью в среде органических растворителей, в случае полифункциональных инициаторов иметь известное и определенное количество реакционных центров равной реакционной способности. The listed methods for the preparation of PLCS do not allow to obtain compounds that meet modern requirements for anionic polymerization initiators: to have good solubility and stability in the environment of organic solvents, in the case of multifunctional initiators, to have a known and certain number of reaction centers of equal reactivity.

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача разработать новый способ получения неизвестных до сих пор ПЛКС строго определенной дендритной или сверхразветвленной структуры, при которой возможность ассоциации литиевых групп была бы затруднена и были бы соблюдены все перечисленные выше требования. Поставленная задача решается тем, что разработан способ получения новых полилитиевых производных карбосилановых соединений дендритной структуры, заключающийся в том, что карбосилановое соединение с ненасыщенными функциональными группами (например, аллил, винил), выбранное из ряда:
(A) - Карбосилановый дендример по крайней мере второй генерации,
(B) - сверхразветвленный карбосилан, содержащий по крайней мере 10 элементарных звеньев общей формулы

где X - ненасыщенная функциональная группа;
n - число атомов углерода в группе X,
сначала подвергают взаимодействию с метилбидецилсиланом при мольном соотношении ненасыщенных групп карбосиланового соединения к метилбидецилсилану от 2 до 1,1 в присутствии платинового катализатора при 20 - 80^oC, затем полученное бидецильное производное металлируют алкиллитием, преимущественно бутиллитием, в среде органического растворителя при 20 - 80^oC.When creating the present invention, the task was to develop a new method for obtaining until now unknown PLCS of a strictly defined dendritic or hyperbranched structure, in which the possibility of association of lithium groups would be difficult and all the above requirements would be met. The problem is solved in that a method has been developed for the preparation of new poly lithium derivatives of carbosilane compounds of a dendritic structure, which consists in the fact that a carbosilane compound with unsaturated functional groups (for example, allyl, vinyl) is selected from the series:
(A) - Carbosilane dendrimer of at least second generation,
(B) - hyperbranched carbosilane containing at least 10 elementary units of the General formula

where X is an unsaturated functional group;
n is the number of carbon atoms in group X,
first, they are reacted with methylbidecylsilane at a molar ratio of unsaturated groups of the carbosilane compound to methylbidecylsilane from 2 to 1.1 in the presence of a platinum catalyst at 20 - 80 ^o C, then the obtained bidecyl derivative is metalated with alkyl lithium, mainly butyl lithium, in an organic solvent at 20 - 80 ^o C.

В случае получения ПЛКС-дендримера на первой стадии - взаимодействии с метилбидецилсиланом - в качестве исходных можно использовать карбосилановые дендримеры с аллильными и винильными функциональными группами. In the case of obtaining a PLC dendrimer at the first stage — interaction with methyl bidecyl silane — carbosilane dendrimers with allyl and vinyl functional groups can be used as starting materials.

В случае получения ПЛКС-сверхразветвленных карбосиланов в качестве исходных карбосиланов можно использовать карбосиланы общей формулы элементарного звена

где n = 2 или 3.In the case of obtaining PLCS hyperbranched carbosilanes, carbosilanes of the general formula of the elementary unit can be used as starting carbosilanes

where n = 2 or 3.

При взаимодействии карбосиланового дендримера (A) или (B) с метилбидецилсиланом в качестве катализатора можно использовать раствор платинохлористоводородной кислоты (катализатор Спайера) или другие комплексные соединения платины в количестве 0,001 - 0,005% масс. (в расчете на Pt по отношению к сумме реагентов). Реакцию можно осуществлять и в присутствии дополнительного компонента - органического растворителя, например: гексана, толуола, тетрагидрофурана, хлороформа или смеси по крайней мере двух из перечисленных растворителей. In the interaction of the carbosilane dendrimer (A) or (B) with methylbidecyl silane, a solution of platinum hydrochloric acid (Spyer catalyst) or other platinum complex compounds in an amount of 0.001 to 0.005% by weight can be used as a catalyst. (based on Pt in relation to the sum of the reagents). The reaction can be carried out in the presence of an additional component - an organic solvent, for example: hexane, toluene, tetrahydrofuran, chloroform, or a mixture of at least two of these solvents.

На второй стадии - реакции металлирования - в качестве органического растворителя могут быть использованы алкановые или ароматические углеводороды, например гексан или толуол. В реакционную смесь в качестве сольватирующей добавки для ускорения процесса может быть введено дополнительно одно из следующих соединений: тетрагидрофуран, диоксан, тетраметилэтилендиамин, краун-эфиры, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля. In the second stage, the metallation reaction, alkane or aromatic hydrocarbons, for example hexane or toluene, can be used as an organic solvent. In addition to one of the following compounds, tetrahydrofuran, dioxane, tetramethylethylenediamine, crown ethers, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether can be added to the reaction mixture as a solvating additive to accelerate the process.

Структуру полученных соединений доказывают на основе данных физико-химических методов анализа. Данные ГПХ полученных соединений показывают сохранение мономодальности и узкого молекулярно-массового распределения в ходе всего синтеза. Данные ¹H ЯМР показывают наличие CH₂=CH-групп в аддукте на стадии 1 и их отсутствие в соединении на стадии 2, и интегральные соотношения протонов соответствующих групп совпадают с теоретически рассчитанными величинами.The structure of the obtained compounds is proved on the basis of physicochemical analysis methods. GPC data of the obtained compounds show the preservation of monomodality and a narrow molecular weight distribution during the entire synthesis. ¹ H NMR data show the presence of CH ₂ = CH groups in the adduct in step 1 and their absence in the compound in step 2, and the integral ratios of the protons of the corresponding groups coincide with the theoretically calculated values.

Реакции получения новых ПЛКС протекают по следующим схемам (на примере дендримера второй генерации, полученного на основе аллилсилана):
Стадия 1

Стадия 2

Синтезированные соединения согласно заявляемому способу отвечают всем оговоренным выше требованиям, поскольку в качестве полифункциональных разветвляющих центров для их получения используют индивидуальные карбосилановые дендримеры или сверхразветвленные карбосиланы с известным количеством равноценных функциональных групп, а введенные децильные группы образуют алкильную оболочку, обеспечивающую хорошую растворимость соединений и предотвращающую межмолекулярную и, возможно, внутримолекулярную ассоциацию литиевых групп.The reactions for the production of new PLCs proceed according to the following schemes (for example, the second generation dendrimer obtained on the basis of allyl silane):
Stage 1

Stage 2

The synthesized compounds according to the claimed method meet all the requirements mentioned above, since individual carbosilane dendrimers or hyperbranched carbosilanes with a known number of equivalent functional groups are used as multifunctional branching centers, and the introduced decyl groups form an alkyl shell that provides good solubility of the compounds and prevents intermolecular and possibly an intramolecular association of lithium groups.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Получение исходных соединений
Получение карбосиланового дендримера первой генерации на основе аллилсилана. В реакторе смешивают 50 г (0,26 моля) тетрааллилсиана, 0,26 мл р-ра катализатора Спайера (0,001% Pt) и вводят 119 мл (1,04 моль) метилдихлорсилана. Реакцию проводят при температуре 90^oC. Реакционную смесь разгоняют в вакууме (T_к. 240^o при 1 мм рт.ст.). Далее раствор 100 г (0,153 моль) полученного продукта и 117,3 г (1,53 моль) хлористого аллила в 250 мл ТГФ и 125 мл гексана вводят по каплям к 41 г (1,68 моль) Mg в 60 мл ТГФ. По окончании реакции раствор отфильтровывают, упаривают в вакууме. Полученный дендример первой генерации (Si₅ ⁸All) охарактеризовывают с помощью ГПХ: мономодальное распределение, d = 1,02 и ¹H ЯМР: δ = 0,2 (м, CH₃Si-), δ = 0,8 (m, SiCH₂-), δ = 1,5 (m, -CH₂-), δ = 4,8 (m, CH₂=), δ = 5,7 (m, CH=).Preparation of Starting Compounds
Obtaining a first generation carbosilane dendrimer based on allyl silane. In the reactor, 50 g (0.26 mol) of tetraallylsian, 0.26 ml of Spyer's catalyst solution (0.001% Pt) are mixed and 119 ml (1.04 mol) of methyldichlorosilane are introduced. The reaction is carried out at a temperature of 90 ^o C. The reaction mixture is accelerated in vacuum (T _to. 240 ^o at 1 mm RT.article). A solution of 100 g (0.153 mol) of the obtained product and 117.3 g (1.53 mol) of allyl chloride in 250 ml of THF and 125 ml of hexane are then added dropwise to 41 g (1.68 mol) of Mg in 60 ml of THF. At the end of the reaction, the solution was filtered off and evaporated in vacuo. The obtained dendrimer of the first generation (Si ₅ ⁸ All) is characterized by GPC: monomodal distribution, d = 1.02 and ¹ H NMR: δ = 0.2 (m, CH ₃ Si-), δ = 0.8 (m, SiCH ₂ -), δ = 1.5 (m, -CH ₂ -), δ = 4.8 (m, CH ₂ =), δ = 5.7 (m, CH =).

Получение дендримера второй генерации. К 30,97 г (0,044 моль) Si₅ ⁸All добавляют 49 г (0,42 моль) метилдихлорсилана и 0,16 мл р-ра катализатора Спайера (0,001% Pt) и выдерживают смесь при 90^oC. По окончании реакции раствор вакуумируют. Далее в реакторе к 22,54 г (0,926 м) Mg и 40 мл ТГФ прикапывают 68,15 г (0,042 м) Si₁₃ ¹⁶Cl и 64,48 г (0,842 м) хлористого аллила в растворе 150 мл ТГФ и 100 мл гексана. По окончании реакции раствор отфильтровывают, упаривают в вакууме. Вакуумируют до постоянного веса при 80^o и 1 мм рт. ст. Выход дендримера второй генерации Si₁₃ ¹⁶All составляет 95% (106,88 г). Чистоту продукта контролируют методом ГПХ: мономодальное распределение, d = 1,03 и ЯМР ¹H: δ = 0,2 (м, CH₃Si-), δ = 0,8 (m, SiCH₂-), δ = 1,5 (m, -CH₂-), δ = 4,8 (m, CH₂=), δ = 5,7 (m, CH=).Obtaining a second generation dendrimer. To 30.97 g (0.044 mol) of Si ₅ ⁸ All add 49 g (0.42 mol) of methyldichlorosilane and 0.16 ml of Spyer's catalyst solution (0.001% Pt) and the mixture is kept at 90 ^o C. After completion of the reaction, the solution vacuum. Next, 68.15 g (0.042 m) of Si ₁₃ ¹⁶ Cl and 64.48 g (0.842 m) of allyl chloride in a solution of 150 ml of THF and 100 ml of hexane are added dropwise to 22.54 g (0.926 m) Mg and 40 ml of THF in the reactor. . At the end of the reaction, the solution was filtered off and evaporated in vacuo. Vacuum to constant weight at 80 ^o and 1 mm RT. Art. The yield of the second generation dendrimer Si ₁₃ ¹⁶ All is 95% (106.88 g). The purity of the product is controlled by GPC: monomodal distribution, d = 1.03 and ¹ H NMR: δ = 0.2 (m, CH ₃ Si-), δ = 0.8 (m, SiCH ₂ -), δ = 1, 5 (m, -CH ₂ -), δ = 4.8 (m, CH ₂ =), δ = 5.7 (m, CH =).

Дендримеры следующих генераций получают повторением операций, описанных при получении дендримера второй генерации, и охарактеризовывают аналогичными методами. Dendrimers of the following generations are obtained by repeating the operations described upon receipt of the dendrimer of the second generation, and are characterized by similar methods.

Дендримеры на основе винилсилана получают аналогично описанным выше методикам получения дендримеров, но при получении первой генерации вместо тетрааллилсилана используют тетравинилсилан, а при получении последующих генераций вместо хлористого аллила используют хлористый винил. Vinyl silane-based dendrimers are prepared analogously to the methods described above for producing dendrimers, but when receiving the first generation, tetravinyl silane is used instead of tetraallyl silane, and vinyl chloride is used instead of allyl chloride for subsequent generations.

Получение сверхразветвленного карбосилана, содержащего 100 элементарных звеньев формулы (II), на основе метилдиаллилсилана (n = 3). Смесь 2,52 г (0,02 м) метилдиаллилсилана и 0,02 мл толуольного раствора платинового катализатора (0,001% Pt) нагревают при температуре 80^oC в течение 4 часов. Анализ продукта методом ГПХ подтверждает молекулярную массу синтезированного полимера. ЯМР ¹H: δ = 0,2 (м, CH₃Si-), δ = 0,8 (m, SiCH₂-), δ = 1,5 (m, -CH₂-), δ = 4,8 (m, CH₂=), δ = 5,7 (m, CH=).Obtaining hyperbranched carbosilane containing 100 elementary units of the formula (II), based on methyldiallylsilane (n = 3). A mixture of 2.52 g (0.02 m) of methyldiallylsilane and 0.02 ml of a toluene solution of a platinum catalyst (0.001% Pt) is heated at a temperature of 80 ^° C. for 4 hours. GPC analysis of the product confirms the molecular weight of the synthesized polymer. ¹ H NMR: δ = 0.2 (m, CH ₃ Si-), δ = 0.8 (m, SiCH ₂ -), δ = 1.5 (m, -CH ₂ -), δ = 4.8 (m, CH ₂ =), δ = 5.7 (m, CH =).

Получение сверхразветвленного карбосилана, содержащего 10 элементарных звеньев формулы I, на основе метилдивинилсилана (n = 2; m = 3). Аналогично предыдущему примеру, но в качестве исходного, используют метилдивинилсилан и реакцию проводят в 10% толуольном растворе. Obtaining hyperbranched carbosilane containing 10 elementary units of formula I, based on methyldivinylsilane (n = 2; m = 3). Similarly to the previous example, but as a starting material, methyldivinylsilane was used and the reaction was carried out in a 10% toluene solution.

Получение полилитиевых соединений, ПЛКС. Obtaining poly lithium compounds, PLCS.

Пример 1. Получение полилитиевого соединения на основе дендримера второй генерации
1 стадия. Получение бидецильного производного. В реакторе с мешалкой, в атмосфере инертного газа, смешивают 0,6 г (3,5 • 10^-4 м) Si₁₃ ¹⁶All и 0,92 г (2,8 • 10^-3 м) метилбидецилсилана и вводят 5 мкл (0,001% вес.) катализатора PC072. Перемешивают при 20^oC. Полученное вещество анализируют с помощью ГПХ: мономодальное распределение, M_п = 4360 (экс.), 4321,18 (расч.) ММР: d = 1,15. ¹H ЯМР (CCl₄, 200 мГц): δ = -0,05 (м, CH₃Si-), δ = 0,55 (м, CH₂Si-), δ = 0,95 (м, -CH₂-), δ = 1,3 (с, -CH₂-), δ = 4,8 (м, CH₂=), δ = 5,75 (м, -CH=).Example 1. Obtaining a poly lithium compound based on the second generation dendrimer
1st stage. Obtaining a bidecyl derivative. In a stirred reactor, in an inert gas atmosphere, 0.6 g (3.5 • 10 ^-4 m) Si ₁₃ ¹⁶ All and 0.92 g (2.8 • 10 ^-3 m) methylbidecylsilane are mixed and 5 μl ( 0.001% by weight) of PC072 catalyst. Stirred at 20 ^o C. The resulting substance was analyzed using GPC: monomodal distribution, M _p = 4360 (ex.), 4321.18 (calc.) MMP: d = 1.15. ¹ H NMR (CCl ₄ , 200 MHz): δ = -0.05 (m, CH ₃ Si-), δ = 0.55 (m, CH ₂ Si-), δ = 0.95 (m, -CH ₂ -), δ = 1.3 (s, -CH ₂ -), δ = 4.8 (m, CH ₂ =), δ = 5.75 (m, -CH =).

2 стадия. Реакция металлирования. В реактор, содержащий 1,01 г (2,3 • 10^-4 м) бидецильного производного вводят 1,44 мл 1,3-молярного раствора BuLi в гексане (1,87 • 10^-3 м) и 0,28 мл (1,87 • 10^-3 м) тетраметилэтилендиамина. Перемешивают при 20^oC 5 часов и получают ПЛКС-дендример с содержанием 8 атомов Li в молекуле.2 stage. The metallation reaction. 1.44 ml of a 1.3 molar solution of BuLi in hexane (1.87 • 10 ^-3 m) and 0.28 ml (0.18 g) of a bidecyl derivative are introduced into a reactor containing 1.01 g (2.3 • 10 ^-4 m) 1.87 • 10 ^-3 m) tetramethylethylenediamine. Stirred at 20 ^o C for 5 hours and get a PLC dendrimer with a content of 8 Li atoms in the molecule.

Для анализа структуры синтезированного продукта получают триметилхлорсилильное производное ПЛКС. К 0,5 г ПЛКС (1,15 • 10^-4 м) добавляют 0,2 мл (избыток) триметилхлорсилана, перемешивают 5 часов при комнатной температуре. Раствор разбавляют толуолом и отмывают водой до нейтральной реакции, сушат и вакуумируют на роторном испарителе. Полученное вещество анализируют с помощью ГПХ: мономодальное распределение, ММР: d = 1,15. ¹H ЯМР (CCl₄, 200 мГц): δ = -0,05 (м, CH₃Si), δ = 0,55 (м, -CH₂Si), δ = 0,9 (м, -CH₂-), δ = 1,3 (с, -CH₂-).To analyze the structure of the synthesized product, a trimethylchlorosilyl derivative of PLCS is obtained. 0.2 ml (excess) of trimethylchlorosilane is added to 0.5 g of PLCS (1.15 • 10 ^-4 m), stirred for 5 hours at room temperature. The solution was diluted with toluene and washed with water until neutral, dried and evacuated on a rotary evaporator. The resulting substance was analyzed by GPC: monomodal distribution, MMP: d = 1.15. ¹ H NMR (CCl ₄ , 200 MHz): δ = -0.05 (m, CH ₃ Si), δ = 0.55 (m, -CH ₂ Si), δ = 0.9 (m, -CH ₂ -), δ = 1.3 (s, -CH ₂ -).

Пример 2. Аналогично примеру 1, но в качестве исходного карбосиланового центра используют дендример следующей (третьей) генерации Si₂₉ ³²All, и первую стадию реакции осуществляют при 80^oC, в растворе ТГФ, в присутствии катализатора Спайера. Полученное ПЛКС-соединение содержит 16 атомов лития в молекуле.Example 2. Analogously to example 1, but as the starting carbosilane center, a dendrimer of the next (third) generation of Si ₂₉ ³² All is used, and the first reaction stage is carried out at 80 ^o C, in a THF solution, in the presence of Spyer catalyst. The obtained PLCS compound contains 16 lithium atoms in the molecule.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но в качестве исходного разветвляющего центра, используют сверхразветвленный карбосилан, полученный на основе метилдиаллилсилана. Первую стадию реакции проводят в растворе гексана в присутствии 0,005% катализатора Спайера. Example 3. Analogously to example 1, but as the starting branching center, hyperbranched carbosilane derived from methyldiallylsilane is used. The first stage of the reaction is carried out in a solution of hexane in the presence of 0.005% Spyer catalyst.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но в качестве исходного разветвляющего центра, используют сверхразветвленный карбосилан, полученный на основе метилдивинилсилана. Первую стадию реакции проводят в растворе хлороформа. В качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют краун-эфир 15-краун-5. Example 4. Analogously to example 1, but as the starting branching center, hyperbranched carbosilane based on methyldivinyl silane is used. The first stage of the reaction is carried out in a solution of chloroform. Crown ether 15-crown-5 is used as a solvating additive in the second stage of the process.

Пример 5. Аналогично примеру 1, но первую стадию реакции проводят в растворе толуола. На второй стадии процесса реакцию осуществляют при 80^oC и в качестве сольватирующей добавки используют тетрагидрофуран.Example 5. Analogously to example 1, but the first stage of the reaction is carried out in a solution of toluene. In the second stage of the process, the reaction is carried out at 80 ^° C. and tetrahydrofuran is used as a solvating additive.

Пример 6. Аналогично примеру 1, но в качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют диоксан. Example 6. Analogously to example 1, but as a solvating additive in the second stage of the process using dioxane.

Пример 7. Аналогично примеру 1, но в качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют диметиловый эфир этиленгликоля. Example 7. Analogously to example 1, but as a solvating additive in the second stage of the process using ethylene glycol dimethyl ether.

Пример 8. Аналогично примеру 1, но в качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют диметиловый эфир диэтиленгликоля. Example 8. Analogously to example 1, but diethylene glycol dimethyl ether is used as a solvating additive in the second stage of the process.

Примеры использования полученных ПЛКС в качестве инициаторов анионной полимеризации. Examples of using the obtained PLCS as initiators of anionic polymerization.

Пример 9. Полимеризация гексаметилциклотрисилоксана (ГМЦТС) с использованием полилитиевого соединения, полученного по примеру 1, в качестве инициатора. К раствору 2,6 г (1,1 • 10^-2 м) ГМЦТС в абс. гексане с концентрацией 30% масс. добавляют 0,62 мл раствора ПЛКС с концентрацией 0,32 м/л лития и перемешивают в инертной атмосфере 1 час, затем вводят 2 мл ТГФ и продолжают перемешивание 15 часов. Затем вводят в реакционный раствор избыток (0,1 мл) триметилхлорсилана для прекращения реакции. Полученный раствор полимера отфильтровывают, разбавляют до 5% концентрации и переосаждают 3-х кратным избытком метанола. Полимер охарактеризовывают с помощью ГПХ: мономодальное распределение, M_n = 20640, d = 1,26.Example 9. The polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane (HMTSTS) using the poly lithium compound obtained in example 1, as an initiator. To a solution of 2.6 g (1.1 • 10 ^-2 m) of HMTSTS in abs. hexane with a concentration of 30% of the mass. 0.62 ml of a 0.32 m / L lithium PLC solution is added and stirred in an inert atmosphere for 1 hour, then 2 ml of THF are added and stirring is continued for 15 hours. An excess (0.1 ml) of trimethylchlorosilane is then introduced into the reaction solution to terminate the reaction. The resulting polymer solution is filtered off, diluted to 5% concentration and reprecipitated with a 3-fold excess of methanol. The polymer is characterized by GPC: monomodal distribution, M _n = 20640, d = 1.26.

Пример 10. Полимеризация стирола с использованием ПЛКС, полученного по примеру 1, в качестве инициатора. В раствор 6,58 г (6,3 • 10^-2 м) стирола в 64 мл толуола вводят 1,6 мл раствора ПЛКС (5,12 • 10^-4 м Li) и перемешивают 15 часов. Процесс останавливают введением 0,1 мл этанола. Раствор разбавляют до 5% мас. конц. и переосаждают полимер 3-х кратным избытком метанола. Полимер охарактеризовывают с помощью ГПХ: мономодальное распределение, M_n = 62470, d = 1,45.Example 10. The polymerization of styrene using the PLKS obtained in example 1, as an initiator. In a solution of 6.58 g (6.3 • 10 ^-2 m) of styrene in 64 ml of toluene, 1.6 ml of a solution of PLCS (5.12 • 10 ^-4 m Li) is added and stirred for 15 hours. The process is stopped by the introduction of 0.1 ml of ethanol. The solution is diluted to 5% wt. conc. and reprecipitate the polymer with a 3-fold excess of methanol. The polymer is characterized by GPC: monomodal distribution, M _n = 62470, d = 1.45.

Claims (7)

1. Способ получения новых полилитиевых производных карбосилановых соединений дендритной структуры, заключающийся в том, что карбосилановое соединение с ненасыщенными функциональными группами: (А) - карбосилановый дендример, по крайней мере, второй генерации, (В) - сверхразветвленный карбосилан, содержащий, по крайней мере, 10 элементарных звеньев общей формулы

где Х - ненасыщенная функциональная группа;
n - число атомов углерода в группе Х,
сначала подвергают взаимодействию с метилбидецилсиланом при мольном соотношении ненасыщенных групп карбосиланового соединения к метилбидецилсилану от 2 до 1,1 в присутствии платинового катализатора при 20 - 80^oC, затем полученное метилбидецилсилильное производное металлируют алкиллитием в среде органического растворителя при 20 - 80^oC.1. A method of obtaining new poly lithium derivatives of carbosilane compounds of a dendritic structure, which consists in the fact that a carbosilane compound with unsaturated functional groups: (A) is a carbosilane dendrimer of at least second generation, (B) is a hyperbranched carbosilane containing at least , 10 elementary units of the general formula

where X is an unsaturated functional group;
n is the number of carbon atoms in group X,
first, they are reacted with methylbidecylsilane at a molar ratio of unsaturated groups of the carbosilane compound to methylbidecylsilane from 2 to 1.1 in the presence of a platinum catalyst at 20 - 80 ^° C., then the resulting methylbidecylsilane derivative is metalated with alkyl lithium in an organic solvent at 20 - 80 ^° C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбосиланового соединения используют соединение с ненасыщенными аллильными или винильными функциональными группами. 2. The method according to claim 1, characterized in that as a carbosilane compound, a compound with unsaturated allyl or vinyl functional groups is used. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве алкиллития используют бутиллитий. 3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that butyl lithium is used as alkyl lithium. 4. Способ по п.1, заключающийся в том, что при получении полилитиевых производных карбосилановых дендримеров в качестве исходных дендримеров используют дендримеры с аллильными или винильными функциональными группами. 4. The method according to claim 1, which consists in the fact that upon receipt of the poly lithium derivatives of carbosilane dendrimers, dendrimers with allyl or vinyl functional groups are used as starting dendrimers. 5. Способ по п.1, заключающийся в том, что при получении полилитиевых производных сверхразветвленных карбосиланов, в качестве исходных карбосиланов используют карбосиланы общей формулы элементарного звена

где n = 2 или 3.5. The method according to claim 1, which consists in the fact that upon receipt of poly lithium derivatives of hyperbranched carbosilanes, carbosilanes of the general formula of the elementary unit are used as starting carbosilanes

where n = 2 or 3. 6. Способ по одному из пп.1 - 5, заключающийся в том, что взаимодействие поликарбосиланового соединения с метилбидецилсиланом осуществляют в присутствии органического растворителя, выбранного из ряда: гексан, толуол, тетрагидрофуран, хлороформ или смеси по крайней мере двух из перечисленных растворителей. 6. The method according to one of claims 1 to 5, wherein the interaction of the polycarbosilane compound with methylbidecylsilane is carried out in the presence of an organic solvent selected from the series: hexane, toluene, tetrahydrofuran, chloroform, or a mixture of at least two of these solvents. 7. Способ по одному из пп.1 - 6, заключающийся в том, что металлирование алкиллитием осуществляют в присутствии сольватирующей добавки, выбранной из ряда: тетрагидрофуран, диоксан, тетраметилэтилендиамин, краун-эфиры, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля. 7. The method according to one of claims 1 to 6, wherein the metallization with alkyl lithium is carried out in the presence of a solvating additive selected from the series: tetrahydrofuran, dioxane, tetramethylethylenediamine, crown ethers, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether.