RU2145270C1 - Method for making enriched ilmenite - Google Patents

Abstract

FIELD: manufacture of main components of protective alloying coatings of welding electrodes. SUBSTANCE: method comprises steps of adding necessary quantity of oxide of alloying element into initial ilmenite; after preliminary annealing in oxygen containing atmosphere subjecting received mixture to complex gasothermic reduction-carbidizing treatment in controlled gaseous atmosphere having hydrogen and carbon-containing ingredient simultaneously. Received material includes desired quantities of rutile and alloying additive. EFFECT: possibility of making components for high quality electrodes with protective-alloying ilmenite-type coatings having increased welding-on factor.

Description

Изобретение относится к производству основных компонентов защитно-легирующих электродных покрытий с использованием методов, применяемых для получения металлов восстановлением. The invention relates to the production of the main components of protective alloying electrode coatings using methods used to produce metals by reduction.

При осуществлении процессов сварки пути легирования наплавляемого металла могут быть самыми различными. Одним из самых надежных является способ легирования за счет использования специальной легированной сварочной проволоки. Однако на практике далеко не всегда удается подобрать проволоку необходимого состава. When carrying out welding processes, the alloying paths of the deposited metal can be very different. One of the most reliable is the alloying method through the use of a special alloyed welding wire. However, in practice, it is far from always possible to select the wire of the required composition.

Поэтому наиболее широко распространен способ легирования наплавляемого металла через электродное покрытие. В этом случае требуемые легирующие элементы включаются в состав электродного покрытия в необходимых количествах с учетом технологических потерь за счет окисления, перехода в шлак и т.п. Therefore, the most widespread method of alloying deposited metal through an electrode coating. In this case, the required alloying elements are included in the electrode coating in the required quantities, taking into account technological losses due to oxidation, transition to slag, etc.

В качестве легирующих добавок используют различные металлические полуфабрикаты, предварительно подготовленные в виде металлических порошков. Эти порошки в виде смеси вводятся в состав электродных покрытий вместе с другими компонентами. В качестве таких легирующих компонентов используются чистые металлы или их соединения, например ферросплавы. As alloying additives, various metal semi-finished products, previously prepared in the form of metal powders, are used. These powders in the form of a mixture are introduced into the composition of electrode coatings together with other components. Pure metals or their compounds, such as ferroalloys, are used as such alloying components.

Легирование наплавленного металла через покрытие электрода несколько уступает легированию через электродный стержень в отношении постоянства химического состава металла, но в то же время позволяет достаточно простыми методами получить почти любой требуемый состав наплавленного металла. The alloying of the deposited metal through the electrode coating is somewhat inferior to the alloying through the electrode rod with respect to the constancy of the chemical composition of the metal, but at the same time it allows using fairly simple methods to obtain almost any desired composition of the deposited metal.

Однако дополнительное введение в состав шихты специальных легирующих добавок усложняет технологический процесс изготовления электродов. При этом для обеспечения высокого качества электродного покрытия необходимо тщательное перемешивание исходных компонентов и соответствующее усреднение размеров исходных порошковых материалов. However, the additional introduction of the mixture of special alloying additives complicates the process of manufacturing electrodes. At the same time, to ensure high quality of the electrode coating, thorough mixing of the starting components and appropriate averaging of the sizes of the starting powder materials are necessary.

В металлургическом производстве ферросплавы получают путем восстановления окислов соответствующих металлов. Восстановительные процессы облегчаются, если они проходят в присутствии железа или его окислов. Растворяя восстановленный элемент или образуя с ним химическое соединение, железо уменьшает его активность и препятствует обратной реакции - окисления. Кроме того, температура плавления сплава с железом ниже температуры плавления самого легирующего элемента (М.А. Рысс. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985, 344 с.). In metallurgical production, ferroalloys are obtained by reducing oxides of the corresponding metals. Recovery processes are facilitated if they occur in the presence of iron or its oxides. By dissolving the reduced element or forming a chemical compound with it, iron reduces its activity and prevents the reverse reaction - oxidation. In addition, the melting point of the alloy with iron is lower than the melting point of the alloying element itself (MA Riss. Production of ferroalloys. M: Metallurgy, 1985, 344 p.).

Как известно, в машиностроительном производстве, благодаря высокой технологичности и способности обеспечивать качественные сварные швы, широкое применение нашли сварочные электроды с защитными покрытиями рутилового типа. Основным компонентом защитных покрытий в этих электродах является рутиловый концентрат, содержащий 94-95% двуокиси титана TiO₂. В ряде случаев для снижения стоимости электродов этот компонент заменяется ильменитом, содержание двуокиси титана в котором не превышает 60-62%. При этом осуществляется и соответствующая корректировка состава защитного покрытия ("Автоматическая сварка", 1997, N 11, стр. 46-50).As you know, in engineering, due to high technology and the ability to provide high-quality welds, welding electrodes with rutile type protective coatings are widely used. The main component of the protective coatings in these electrodes is a rutile concentrate containing 94-95% titanium dioxide TiO ₂ . In some cases, to reduce the cost of electrodes, this component is replaced by ilmenite, the content of titanium dioxide in which does not exceed 60-62%. In this case, a corresponding adjustment of the composition of the protective coating is carried out ("Automatic welding", 1997, N 11, p. 46-50).

Известно также, что в состав защитных покрытий некоторых марок электродов вводят дополнительно 40-60% железного порошка (ГОСТ 9466-75). Такие электроды имеют большую толщину защитного покрытия (коэффициент массы покрытия составляет 120-180%) и обеспечивают повышенную производительность сварочных работ. (Н.Н. Потапов, Д.Н. Баранов, О.С. Каковкин и др. Сварочные материалы для дуговой сварки. Справочное пособие в 2-х т., т. 2: Сварочные проволоки и электроды, 1993, 764 с.). Однако дополнительное введение в состав шихты железного порошка усложняет технологический процесс изготовления таких электродов и приводит к снижению экономических показателей производства, не ликвидируя в то же время отрицательного воздействия имеющихся окислов железа. It is also known that an additional 40-60% of iron powder is introduced into the protective coatings of some grades of electrodes (GOST 9466-75). Such electrodes have a large thickness of the protective coating (coating mass ratio is 120-180%) and provide increased welding performance. (NN Potapov, D.N. Baranov, O.S. Kakovkin and others. Welding materials for arc welding. Reference manual in 2 volumes, vol. 2: Welding wires and electrodes, 1993, 764 p. ) However, the additional introduction of iron powder into the mixture complicates the technological process of manufacturing such electrodes and leads to a decrease in economic production indicators, while not eliminating the negative effects of existing iron oxides.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ получения обогащенного ильменита путем восстановительного обжига концентрата или сочетания окислительного обжига с последующим восстановлением водородом или природным газом. В результате образуется смесь двуокиси титана и железного порошка с тесной связью частиц. Последующей электромагнитной сепарацией и выщелачиванием соляной кислотой осуществляется удаление железных частиц и получение чистой двуокиси титана, используемой в качестве компонентов электродных покрытий (Металлургия редких металлов. Зеликман А.Н. Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1986, 440 с). The closest in technical essence to the achieved effect is a method of obtaining enriched ilmenite by reducing firing of a concentrate or a combination of oxidative firing followed by reduction with hydrogen or natural gas. The result is a mixture of titanium dioxide and iron powder with a close bond of particles. Subsequent electromagnetic separation and leaching with hydrochloric acid removes iron particles and produces pure titanium dioxide used as components of electrode coatings (Metallurgy of rare metals. AN Zelikman. Textbook for high schools. M .: Metallurgy, 1986, 440 s).

Задачей настоящего изобретения является получение в едином технологическом цикле высококачественного обогащенного ильменита, используемого в качестве составного компонента электродного покрытия, имеющего повышенное содержание двуокиси титана (рутила) в сочетании с железным порошком и требуемым легирующим компонентом в виде соответствующего ферросплава, карбида или комплексного карбида типа (Fe,Me)_xC_y.The objective of the present invention is to obtain in a single technological cycle of high-quality enriched ilmenite used as an integral component of the electrode coating having a high content of titanium dioxide (rutile) in combination with iron powder and the required alloying component in the form of the corresponding ferroalloy, carbide or complex carbide type (Fe , Me) _x C _y .

Технический результат достигается тем, что в известный ильменит перед использованием в качестве составного компонента электродного покрытия добавляется в расчетном количестве требуемый легирующий компонент в виде оксида. Полученная смесь после окислительного отжига при температуре 900-1000^oC подвергается комплексному восстановлению-карбидизации в едином цикле в контролируемой газовой атмосфере, содержащей одновременно газ-восстановитель (например, водород H₂) и углеродсодержащий компонент (например, природный газ CH₄) при температуре 750-1100^oC, при этом удельный расход активного углерода на 1 кг обогащаемого ильменита составляет 0,15 - 0,30 кг, а водорода 0,10 - 0,35 м³. Полученный материал наряду с двуокисью титана (TiO₂) содержит и требуемое количество легирующей добавки.The technical result is achieved in that in the known ilmenite, before use as an integral component of the electrode coating, the required alloying component in the form of oxide is added in the calculated amount. The resulting mixture after oxidative annealing at a temperature of 900-1000 ^o C is subjected to a comprehensive reduction-carbidization in a single cycle in a controlled gas atmosphere containing simultaneously a reducing gas (e.g. hydrogen H ₂ ) and a carbon-containing component (e.g. natural gas CH ₄ ) at a temperature 750-1100 ^o C, while the specific consumption of active carbon per 1 kg of enriched ilmenite is 0.15 - 0.30 kg, and hydrogen 0.10 - 0.35 m ³ . The resulting material along with titanium dioxide (TiO ₂ ) contains the required amount of dopant.

Способ осуществляется следующим образом. В исходный ильменит в требуемом для данного конкретного случая количестве добавляется окись необходимого легирующего элемента (вольфрама, молибдена, никеля, ванадия, марганца, титана, хрома) и полученная смесь дополнительно перемешивается в течение 0,5-1,0 часа в смесителе (аттриторе, шаровой мельнице). После выгрузки усредненная смесь загружается в керамические поддоны или поддоны из нержавеющей стали, помещается в термическую печь, нагретую до температуры 900-1000^oC, и выдерживается в течение 2-6 часов в окислительной воздушной атмосфере. После извлечения из печи и охлаждения окисленный комплексный концентрат загружается в металлический муфель, который после герметизации и продувки защитным газом помещается в шахтную термическую печь, нагретую до температуры 750-1100^oC. В муфель подается комбинированная контролируемая атмосфера, содержащая газ-восстановитель (например, водород H₂) и углеродсодержащий компонент (например, природный газ CH₄), при этом удельный расход активного углерода на 1 кг обогащаемого ильменита составляет 0,15 - 0,30 кг, а водорода 0,10 - 0,35 м³.The method is as follows. In the initial ilmenite, in the quantity required for this particular case, the oxide of the necessary alloying element (tungsten, molybdenum, nickel, vanadium, manganese, titanium, chromium) is added and the resulting mixture is additionally mixed for 0.5-1.0 hours in a mixer (attritor, ball mill). After unloading, the averaged mixture is loaded into ceramic or stainless steel trays, placed in a thermal furnace, heated to a temperature of 900-1000 ^o C, and aged for 2-6 hours in an oxidizing air atmosphere. After extraction from the furnace and cooling, the oxidized complex concentrate is loaded into a metal muffle, which, after being sealed and purged with protective gas, is placed in a shaft thermal furnace heated to a temperature of 750-1100 ^o C. A combined controlled atmosphere containing a reducing gas is fed into the muffle (for example, hydrogen H ₂ ) and a carbon-containing component (for example, natural gas CH ₄ ), while the specific consumption of active carbon per 1 kg of enriched ilmenite is 0.15 - 0.30 kg, and hydrogen 0.10 - 0.35 m ³ .

На стадии окислительного отжига происходит доокисление ильменита с образованием окисла железа типа Fe₂O₃. Так как в смеси с ильменитом находится легирующий элемент (или несколько легирующих элементов) в виде оксида, то одновременно происходит и образование комплексного оксида типа "железо - легирующий элемент" ("железо - легирующие элементы"). Последующая стадия восстановления-карбидизации приводит к восстановлению комплексного окисла железа до соответствующего чистого ферросплава (железо-вольфрам, железо-ванадий, железо-марганец и т.д.) или соответствующего моно- или комплексного карбида.At the stage of oxidative annealing, the oxidation of ilmenite occurs with the formation of iron oxide of the type Fe ₂ O ₃ . Since the alloying element (or several alloying elements) in the form of oxide is mixed with ilmenite, the formation of a complex oxide of the type “iron - alloying element” (“iron - alloying elements”) simultaneously occurs. The subsequent reduction-carbidization step leads to the reduction of complex iron oxide to the corresponding pure ferroalloy (iron-tungsten, iron-vanadium, iron-manganese, etc.) or the corresponding mono- or complex carbide.

Снижение температуры ниже 750^oC замедляет скорость восстановления полученных оксидов до чистого ферросплава или карбида и может привести к сохранению в порошковой смеси некоторой доли оксида, что ухудшает технологические свойства сварного шва. При использовании температуры выше 1100^oC значительно ухудшается управляемость процессом восстановления-карбидизации, повышаются энергозатраты, усложняется применяемое печное оборудование, не способствуя в то же время улучшению качества продукции.Lowering the temperature below 750 ^o C slows down the recovery rate of the obtained oxides to pure ferroalloy or carbide and can lead to the preservation of a certain fraction of oxide in the powder mixture, which affects the technological properties of the weld. When using temperatures above 1100 ^o C, the controllability of the reduction-carbidization process is significantly deteriorated, energy consumption is increased, the furnace equipment used is complicated, while at the same time not improving product quality.

При удельном расходе углерода менее 0,15 кг/кг и водорода менее 0,10 м³/кг не достигается полное восстановление соответствующих оксидов в исходном продукте. При удельном расходе углерода выше 0,30 кг/кг помимо образования комплексных карбидов образуется избыточный свободный (сажистый) углерод, который ухудшает технологические свойства свариваемых материалов. Повышение удельного расхода водорода свыше 0,35 м³/кг не несет технологической нагрузки и приводит лишь к его перерасходу, ухудшая экономические показатели производства.With a specific consumption of carbon less than 0.15 kg / kg and hydrogen less than 0.10 m ³ / kg, complete reduction of the corresponding oxides in the starting product is not achieved. With a specific carbon consumption above 0.30 kg / kg, in addition to the formation of complex carbides, excess free (soot) carbon is formed, which affects the technological properties of the materials being welded. An increase in the specific consumption of hydrogen in excess of 0.35 m ³ / kg does not carry a technological load and only leads to its cost overrun, worsening the economic indicators of production.

Осуществление предлагаемой технологии позволяет повысить на 10-15% относительное содержание двуокиси титана в ильмените при одновременном присутствии в смеси специальных легирующих добавок, а также повышенное относительное количество чистого железа (или карбида железа) в отличие от исходного ильменита, содержащего окислы железа, что существенно повышает качество защитных электродных покрытий и получаемого сварного шва. Образующаяся механическая смесь двуокиси титана (рутила) и специальных лигатур при повышенном содержании железа способствует повышению коэффициента наплавки. Кроме того, присутствие легирующих элементов и железа в форме карбида из-за более высокой температуры плавления приводит к снижению их расхода, способствуя меньшему выгоранию при сварке и придавая, при необходимости, в контакте с контролируемой атмосферой специальные свойства металлу сварного шва. Implementation of the proposed technology allows to increase by 10-15% the relative content of titanium dioxide in ilmenite with the simultaneous presence of special alloying additives in the mixture, as well as an increased relative amount of pure iron (or iron carbide) in contrast to the initial ilmenite containing iron oxides, which significantly increases quality of protective electrode coatings and the resulting weld. The resulting mechanical mixture of titanium dioxide (rutile) and special alloys with a high iron content helps to increase the deposition coefficient. In addition, the presence of alloying elements and iron in the form of carbide due to a higher melting temperature leads to a decrease in their consumption, contributing to less burnout during welding and imparting, if necessary, in contact with a controlled atmosphere, special properties of the weld metal.

Claims (1)

Способ получения обогащенного ильменита, содержащего двуокись титана и железный порошок, путем окислительного отжига в кислородсодержащей газовой среде при температуре 900 - 1000^oC и последующего восстановления в атмосфере водорода или природного газа, отличающийся тем, что перед окислительным отжигом в исходный ильменит добавляют в расчетном количестве требуемый легирующий компонент в виде оксида, а восстановление осуществляют в едином цикле с карбидизацией в контролируемой газовой атмосфере, содержащей одновременно водород и природный газ при температуре 750 - 1100^oC, при этом удельный расход активного углерода на 1 кг обогащаемого ильменита составляет 0,15 - 0,30 кг, водорода 0,10 - 0,35 м³.A method of obtaining enriched ilmenite containing titanium dioxide and iron powder by oxidative annealing in an oxygen-containing gas medium at a temperature of 900 - 1000 ^o C and subsequent reduction in the atmosphere of hydrogen or natural gas, characterized in that before the oxidative annealing in the original ilmenite is added in the calculated amount the required alloying component in the form of oxide, and the reduction is carried out in a single cycle with carbidization in a controlled gas atmosphere containing both hydrogen and natural gas at a temperature of 750 - 1100 ^o C, while the specific consumption of active carbon per 1 kg of enriched ilmenite is 0.15 - 0.30 kg, hydrogen 0.10 - 0.35 m ³ .