RU2139138C1 - Method of preparing butadiene-polymerization catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: polymerization catalysts. SUBSTANCE: in hydrocarbon solvent, VIII group metal compound (product of interaction of hydrocarbon-soluble cobalt or nickel salt with alkylaluminum halide or aluminum halide) is brought into reaction with alkylaluminum chloride and conjugated diene at molar ratio VIII group metal/aluminum/diene 1:(5-20):(5-50). EFFECT: more than 20 times reduced required amount of alkylaluminum chloride and significantly prolonged catalyst storage time. 4 ex

Description

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации бутадиена и может найти применение при производстве цис-1,4-полибутадиена в промышленности синтетических каучуков. The invention relates to methods for producing butadiene polymerization catalysts and may find application in the production of cis-1,4-polybutadiene in the synthetic rubber industry.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена. (C. Longiave, R. Castelli, G.F. Croce Chim.e ind. 1961, v. 43, N 6, p. 625). A known method of producing a catalyst for the polymerization of butadiene. (C. Longiave, R. Castelli, G.F. Croce Chim.e ind. 1961, v. 43, No. 6, p. 625).

Способ заключается в смешении в атмосфере инертного газа безводного галогенида кобальта или никеля в бензоле с диэтилалюминийхлоридом при мольном соотношении галогенида кобальта или никеля к алюминию 1:5 - 25, перемешивании гетерогенной смеси компонентов катализатора при комнатной температуре в течение 12 часов и отделении жидкой части, которую далее и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Полученный по данному способу катализатор позволяет получить безгелевый полибутадиен, который содержит до 97,8% цис-1,4 звеньев. The method consists in mixing an anhydrous atmosphere of anhydrous cobalt or nickel halide in benzene with diethylaluminium chloride at a molar ratio of cobalt or nickel halide to aluminum of 1: 5 to 25, stirring a heterogeneous mixture of catalyst components at room temperature for 12 hours and separating the liquid part, which further and used as a catalyst for the polymerization of butadiene. The catalyst obtained by this method allows to obtain gel-free polybutadiene, which contains up to 97.8% of cis-1.4 units.

Однако такой способ получения катализатора связан со значительными потерями исходных галогенидов металлов - только 10% галогенида металла переходит в углеводородный раствор. However, this method of producing a catalyst is associated with significant losses of the initial metal halides - only 10% of the metal halide passes into the hydrocarbon solution.

Недостатком способа является и низкая активность получаемого катализатора - выход полимера за 1 час составляет не более 10%. The disadvantage of this method is the low activity of the resulting catalyst - the polymer yield for 1 hour is not more than 10%.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена путем взаимодействия алкилалюминийхлорида с растворимым в углеводородном растворителе комплексом безводных галогенидов металлов VIII группы с органическими лигандами, например пиридином (M. Gippin Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1962, v. 1, N 1, p. 34). Катализатор готовят путем смешения алкилалюминийхлорида в углеводородном растворителе с точно фиксированным количеством воды (обычно 10% моль от количества алкилалюминийхлорида), затем добавляют комплекс галогенида металла VIII группы с пиридином. При этом мольное соотношение галогенида металла VIII группы : алюминий равно 1:100 - 1000. Реакционную смесь перемешивают и сразу используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Используемый в качестве компонента катализатора комплекс галогенида металла VIII группы с органическим лигандом готовят реакцией безводного галогенида металла, предварительно полученного дегидратацией водной соли при 150^oC в вакууме в течение суток, в атмосфере инертного газа в среде бензола с осушенным пиридином при мольном соотношении металла к пиридину, равном 1: 1-4. Гетерогенную смесь перемешивают по крайней мере 3 часа, затем жидкую часть передавливают через стеклянный фильтр в рабочий сосуд, осушенный и заполненный сухим азотом, (выход ≤ 50%).A known method of producing a catalyst for the polymerization of butadiene by the interaction of alkylaluminium chloride with a complex of anhydrous metal halides of group VIII with organic ligands, for example pyridine, is soluble in a hydrocarbon solvent (M. Gippin Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1962, v. 1, N 1, p. 34). The catalyst is prepared by mixing the alkylaluminum chloride in a hydrocarbon solvent with a precisely fixed amount of water (usually 10% mol of the amount of alkylaluminum chloride), then a group VIII metal halide complex with pyridine is added. The molar ratio of group VIII metal halide: aluminum is 1: 100-1000. The reaction mixture is stirred and immediately used as a polymerization catalyst for butadiene. The complex of a group VIII metal halide with an organic ligand used as a catalyst component is prepared by reacting an anhydrous metal halide, previously obtained by dehydration of an aqueous salt at 150 ^° C in vacuum for 24 hours, in an inert gas atmosphere in benzene with dried pyridine at a molar ratio of metal to pyridine equal to 1: 1-4. The heterogeneous mixture is stirred for at least 3 hours, then the liquid part is pushed through a glass filter into a working vessel, dried and filled with dry nitrogen (yield ≤ 50%).

Полученный таким способом катализатор обладает хорошей активностью (выход полимера за 1 час около 50%) и позволяет получать безгелевый полибутадиен с содержанием цис-1,4 звеньев до 98%. The catalyst obtained in this way has good activity (polymer yield in 1 hour about 50%) and allows to obtain gel-free polybutadiene with cis-1.4 content of up to 98%.

Однако данный способ имеет ряд существенных недостатков. However, this method has several significant disadvantages.

К их числу относится то, что синтез исходного комплекса галогенида металла VIII группы с органическим лигандом протекает с низким выходом конечного продукта. Кроме того, для приготовления катализатора требуется большой расход алкилалюминийгалогенида (мольное соотношение кобальт:алюминий составляет 1: 100 - 1000). Недостатком способа является использование для приготовления катализатора строго фиксированного количества воды. Отклонения в большую или меньшую сторону от оптимальной концентрации воды в системе резко снижают активность катализатора. Кроме того, катализатор сохраняет активность непродолжительное время, так, через 30 минут его активность уменьшается вдвое. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием галоидсодержащего соединения кобальта с алкилалюминийсесквихлоридом в углеводородном растворителе в атмосфере инертного газа при мольном соотношении кобальт: алюминий 1: 200 - 400. Реакционную смесь перемешивают и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена в бензоле. (Г.В.Тимофеева, Н. А.Кокорина, С.С.Медведев. ВМС, 1969, т. XI (А), N 3, с.596). Among them is the fact that the synthesis of the initial complex of a group VIII metal halide with an organic ligand proceeds with a low yield of the final product. In addition, the preparation of the catalyst requires a large consumption of alkylaluminum halide (molar ratio of cobalt: aluminum is 1: 100 - 1000). The disadvantage of this method is the use for the preparation of the catalyst a strictly fixed amount of water. Deviations up or down from the optimal concentration of water in the system sharply reduce the activity of the catalyst. In addition, the catalyst remains active for a short time, so after 30 minutes its activity is halved. The closest in technical essence to the proposed method is a method for producing a butadiene polymerization catalyst by reacting a halide-containing cobalt compound with an aluminum-aluminum sesquichloride in a hydrocarbon solvent in an inert gas atmosphere with a cobalt: aluminum molar ratio of 1: 200 - 400. The reaction mixture is stirred and used as a butene polymerization catalyst benzene. (G.V. Timofeeva, N. A. Kokorina, S. S. Medvedev. Naval Forces, 1969, vol. XI (A), No. 3, p. 596).

Выход полимера за 1 час около 80%. Полимер содержит ~98% цис-1,4 звеньев. The polymer yield in 1 hour is about 80%. The polymer contains ~ 98% cis-1.4 units.

В качестве галоидсодержащего соединения кобальта используют комплекс безводного хлорида кобальта, полученного дегидратацией водной соли при 150^oC, с осушенным пиридином (мольное соотношение кобальта к пиридину в комплексе равно 1:2).As a halogen-containing cobalt compound, a complex of anhydrous cobalt chloride obtained by dehydration of an aqueous salt at 150 ^° C. with dried pyridine is used (the molar ratio of cobalt to pyridine in the complex is 1: 2).

Существенным недостатком данного способа является то, что для его осуществления требуется большой расход алкилалюминийгалогенида (мольное соотношение кобальт:алюминий 1:200 - 400). A significant disadvantage of this method is that its implementation requires a high consumption of alkylaluminum halide (molar ratio of cobalt: aluminum 1: 200 - 400).

Кроме того, по данным авторов настоящей заявки приготовленный таким способом катализатор теряет активность во времени - через полчаса его хранения активность в реакции полимеризации бутадиена снижается вдвое. Недостатком способа является также сложность и многостадийность получения исходного галоидсодержащего соединения кобальта, которая заключается в длительности процесса приготовления безводного хлорида кобальта, а затем синтезе комплекса с пиридином, протекающем с невысоким выходом конечного продукта. In addition, according to the authors of this application, a catalyst prepared in this way loses activity over time - after half an hour of storage, the activity in the polymerization of butadiene is halved. The disadvantage of this method is the complexity and multi-stage production of the initial halide-containing cobalt compound, which consists in the length of the process of preparing anhydrous cobalt chloride, and then the synthesis of the complex with pyridine, proceeding with a low yield of the final product.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора полимеризации бутадиена, позволяющего при использовании более доступного исходного сырья сократить расход алкилалюминийгалогенида для его приготовления и повысить срок хранения катализатора. The aim of the invention is to develop a method for producing a polymerization catalyst for butadiene, which allows the use of more accessible feedstock to reduce the consumption of alkylaluminum halide for its preparation and increase the shelf life of the catalyst.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галоидсодержащее соединение металла VIII группы и алкилалюминийгалогенид, в качестве галоидсодержащего соединения металла VIII группы Периодической системы используют галогенид кобальта или никеля, полученный взаимодействием растворимых в углеводородах карбоксилатов кобальта или никеля с галогенидом алюминия или алкилалюминийгалогенидом, и процесс проводят в присутствии сопряженного диена при мольном соотношении металл VIII группы : алюминий : сопряженный диен, равном 1:5 - 20:5 - 50. This goal is achieved by the fact that in the known method for producing a butadiene polymerization catalyst by reacting catalyst components in a hydrocarbon solvent including a halogen-containing compound of a Group VIII metal and an alkylaluminium halide, cobalt or nickel halide obtained by the interaction of soluble in carbohydrates is used as a halogen-containing compound of a Group VIII metal cobalt or nickel with aluminum halide or alkyl aluminum halide, and the process is carried out in the presence of a conjugated diene at a molar ratio of group VIII metal: aluminum: a conjugated diene equal to 1: 5 - 20: 5 - 50.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в атмосфере инертного газа при комнатной температуре и перемешивании в углеводородном растворителе осуществляют смешение галоидсодержащего соединения кобальта или никеля, полученного взаимодействием растворимого в углеводородах карбоксилата кобальта или никеля с галогенидом алюминия или алкилалюминийгалогенидом, с алкилалюминийхлоридом и сопряженным диеном при мольном соотношении кобальт или никель : алюминий : диен 1 : 5 - 20 : 5 - 50. Реакционную смесь выдерживают в течение 10-30 минут и далее используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Для получения галогенидов кобальта или никеля используют растворимые в углеводородах соли насыщенных карбоновых кислот общей формулы R(CH₃)C₄H₉CCOOH, где R - углеводородный радикал C₄-C₂₀ (ТУ 6-01-03-49-82) или нафтеновых кислот. Перед использованием углеводородные растворы карбоксилатов кобальта или никеля сушат отгонкой азеотропа углеводород - вода.The essence of the proposed method lies in the fact that in an inert gas atmosphere at room temperature and stirring in a hydrocarbon solvent, a halide-containing compound of cobalt or nickel obtained by reacting a hydrocarbon-soluble cobalt or nickel carboxylate with aluminum halide or alkylaluminum aminomene dichloride, is mixed with hydrocarbon solvent the ratio of cobalt or Nickel: aluminum: diene 1: 5 - 20: 5 - 50. The reaction mixture is kept for 10-30 minutes and further used as a catalyst for the polymerization of butadiene. To obtain cobalt or nickel halides, hydrocarbon-soluble salts of saturated carboxylic acids of the general formula R (CH ₃ ) C ₄ H ₉ CCOOH are used, where R is the hydrocarbon radical C ₄ -C ₂₀ (TU 6-01-03-49-82) or naphthenic acids. Before use, hydrocarbon solutions of cobalt or nickel carboxylates are dried by distillation of the hydrocarbon-water azeotrope.

В качестве галогенида алюминия или алкилалюминийгалогенида для получения галогенида металла VIII группы используют диизобутилалюминийхлорид (ТУ 6-02883-74), диизобутилалюминийбромид, изобутилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид (ТУ 6-02-993-75), AlCl₃ (ГОСТ 3759-75), AlBr₃ (ТУ 6-09-983-79). Ввиду плохой растворимости AlCl₃ в углеводородах, предпочтительно использовать его в виде комплекса с дифениловым эфиром.In use diisobutylaluminum chloride (TU 6-02883-74) diizobutilalyuminiybromid, izobutilalyuminiyseskvihlorid, ethylaluminum sesquichloride (TU 6-02-993-75), AlCl ₃ (GOST 3759-75), AlBr ₃ as an aluminum halide or alkyl aluminum halide to obtain a halide of the group VIII metal (TU 6-09-983-79). Due to the poor solubility of AlCl ₃ in hydrocarbons, it is preferable to use it as a complex with diphenyl ether.

В качестве растворителей для синтеза галогенида кобальта или никеля используют ароматические углеводороды, например толуол (ГОСТ 14710-78), алифатические углеводороды, например бензин (ГОСТ 38.01199-80), циклоалифатические, например циклогексан (ГОСТ 14198-69). Aromatic hydrocarbons, for example toluene (GOST 14710-78), aliphatic hydrocarbons, for example gasoline (GOST 38.01199-80), cycloaliphatic, for example cyclohexane (GOST 14198-69) are used as solvents for the synthesis of cobalt or nickel halide.

В качестве алкилалюминийхлорида, как компонента катализатора, преимущественно используют этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, диизобутилалюминийхлорид. Ethylaluminium sesquichloride, isobutylaluminium sesquichloride, diisobutylaluminium chloride are mainly used as alkylaluminium chloride as a component of the catalyst.

В качестве сопряженных диенов для приготовления катализатора могут быть использованы бутадиен (ТУ 38. 103658-88), пиперилен (ТУ 38. 103300-83), изопрен (ТУ 38. 103653-88). Butadiene (TU 38. 103658-88), piperylene (TU 38. 103300-83), isoprene (TU 38. 103653-88) can be used as conjugated dienes for the preparation of the catalyst.

В качестве растворителя для катализатора предпочтительно использование толуола. Toluene is preferably used as a solvent for the catalyst.

Концентрация кобальта или никеля в катализаторе составляет ~0,05 м/л. The concentration of cobalt or nickel in the catalyst is ~ 0.05 m / l.

Полимеризацию бутадиена проводят в толуоле. The polymerization of butadiene is carried out in toluene.

Содержание бутадиена в растворе 10-20% об. The content of butadiene in a solution of 10-20% vol.

Полимеризацию проводят при температуре 0-60^oC, предпочтительно 10-40^oC.The polymerization is carried out at a temperature of 0-60 ^o C, preferably 10-40 ^o C.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер выделяют введением этанола, содержащего в качестве стабилизатора агидол - 2. At the end of the polymerization, the catalyst is deactivated, and the polymer is isolated by adding ethanol containing agidol-2 as a stabilizer.

Полимер сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. The polymer is dried in vacuo at room temperature to constant weight.

Активность катализатора оценивают по конверсии мономера за 1 час. The activity of the catalyst is evaluated by the conversion of monomer for 1 hour.

Полученные полимеры характеризуются следующими показателями: содержанием цис-1,4 - звеньев (%) и характеристической вязкостью в толуоле при 25^oC.The resulting polymers are characterized by the following indicators: cis-1,4 content - units (%) and intrinsic viscosity in toluene at 25 ^o C.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ. The following are examples illustrating the proposed method.

Пример 1. Example 1

В стеклянный реактор емкостью 50 мл, предварительно прогретый в вакууме при 200^oC и заполненный аргоном, помещают 0,13 г (1 ммоль) хлорида кобальта, полученного взаимодействием в толуоле при комнатной температуре и перемешивании карбоксилата кобальта с диизобутилалюминийхлоридом при мольном соотношении хлора к кобальту 6:1 с выходом 99,8%. (Хлорид кобальта представляет собой кристаллический продукт, содержащий 45,4% Co и 54,6% Cl).0.13 g (1 mmol) of cobalt chloride obtained by reacting in toluene at room temperature and stirring cobalt carboxylate with diisobutylaluminium chloride at a molar ratio of chlorine to cobalt are placed in a 50 ml glass reactor, previously heated in vacuum at 200 ^° C and filled with argon. 6: 1 with a yield of 99.8%. (Cobalt chloride is a crystalline product containing 45.4% Co and 54.6% Cl).

Затем к хлориду кобальта при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 9 мл толуола, 0,68 г (10 ММоль) пиперилена и 10 мл раствора изобутилалюминийсесквихлорида в толуоле с концентрацией 1 м/л по алюминию. Мольное соотношение кобальт : алюминий : пиперилен равно 1:10:10. Then, 9 ml of toluene, 0.68 g (10 mmol) of piperylene and 10 ml of a solution of isobutylaluminium sesquichloride in toluene with a concentration of 1 m / l in aluminum are added to the cobalt chloride with stirring at room temperature. The molar ratio of cobalt: aluminum: piperylene is 1:10:10.

Гомогенную смесь выдерживают 10 минут и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Для этого в предварительно прогретую при 200^oC в вакууме и заполненную аргоном стеклянную ампулу емкостью 80 мл с самозатягивающейся резиновой пробкой загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 5,4 г бутадиена, термостатируют при температуре 15^oC и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл катализатора. Полимеризацию проводят в течение часа. Выход полимера составляет 92,5%.The homogeneous mixture was incubated for 10 minutes and used as a catalyst for the polymerization of butadiene. To do this, 50 ml of a toluene solution containing 5.4 g of butadiene are loaded into a 80 ml glass ampoule preheated at 200 ^° C in vacuum and filled with argon with a self-tightening rubber stopper, thermostated at a temperature of 15 ^° C and 0.1 is added using a syringe ml of catalyst. The polymerization is carried out within an hour. The polymer yield is 92.5%.

Содержание в полимере цис-1,4 звеньев 98,9%. The cis-1.4 polymer content is 98.9%.

Характеристическая вязкость 5,4 дл/г. The intrinsic viscosity is 5.4 dl / g.

Гель в полимере отсутствует. There is no gel in the polymer.

Пример 2
В стеклянный реактор помещают в атмосфере аргона 0,13 г (1 ммоль) хлорида кобальта, полученного взаимодействием карбоксилата кобальта в толуоле при комнатной температуре и перемешивании с комплексом хлорида алюминия с дифениловым эфиром при мольном соотношении хлора к кобальту 3,5:1.Example 2
0.13 g (1 mmol) of cobalt chloride obtained by reacting cobalt carboxylate in toluene at room temperature and stirring with a complex of aluminum chloride with diphenyl ether at a molar ratio of chlorine to cobalt of 3.5: 1 are placed in a glass reactor in an argon atmosphere.

Затем к хлориду кобальта при комнатной температуре и перемешивании добавляют 14,5 мл толуола, 0,34 г (5 ммоль) пиперилена и 5 мл раствора диэтилалюминийсесквихлорида в толуоле с концентрацией по алюминию 1 м/л. Мольное соотношение кобальт : алюминий : пиперилен составляет 1:5:5. Смесь выдерживают 30 минут при комнатной температуре и используют как катализатор полимеризации бутадиена. Then, 14.5 ml of toluene, 0.34 g (5 mmol) of piperylene and 5 ml of a solution of diethylaluminium sesquichloride in toluene with an aluminum concentration of 1 m / l are added to the cobalt chloride at room temperature with stirring. The molar ratio of cobalt: aluminum: piperylene is 1: 5: 5. The mixture was incubated for 30 minutes at room temperature and used as a catalyst for the polymerization of butadiene.

Для этого в ампулу загружают 50 мл раствора 5,4 г бутадиена в толуоле, термостатируют при температуре 40^oC и прибавляют с помощью шприца 0,1 мл катализатора.For this, 50 ml of a solution of 5.4 g of butadiene in toluene are loaded into the ampoule, thermostatted at a temperature of 40 ^o C and 0.1 ml of the catalyst is added using a syringe.

Через 1 час выход полимера составляет 95,5%. After 1 hour, the polymer yield is 95.5%.

Содержание цис-1,4 звеньев в полибутадиене 98,5%. The content of cis-1.4 units in polybutadiene is 98.5%.

Характеристическая вязкость 4,5 дл/г. Intrinsic viscosity 4.5 dl / g.

Пример 3
В реактор помещают 0,22 г (1 ммоль) бромида кобальта, полученного реакцией карбоксилата кобальта в бензине с диизобутилалюминийбромидом при комнатной температуре и мольном соотношении брома к кобальту, равном 4:1 (бромид кобальта представляет собой кристаллический продукт, содержащий 26,9% Co и 73,1% Br). Затем при комнатной температуре и перемешивании к бромиду кобальта добавляют 5,5 мл толуола, 2,7 г (50 ммоль) бутадиена и 10 мл раствора диизобутилалюминийхлорида в толуоле с концентрацией 1 м/л. (Мольное соотношение кобальт: алюминий:бутадиен равно 1:10:50) и реакционную массу перемешивают еще в течение 30 мин. Через 30 дней хранения смесь используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.Example 3
0.22 g (1 mmol) of cobalt bromide obtained by reacting cobalt carboxylate in gasoline with diisobutylaluminium bromide at room temperature and a molar ratio of bromine to cobalt of 4: 1 (cobalt bromide is a crystalline product containing 26.9% Co and 73.1% Br). Then, at room temperature, while stirring, 5.5 ml of toluene, 2.7 g (50 mmol) of butadiene and 10 ml of a solution of 1 m / l of diisobutylaluminium chloride in toluene are added to cobalt bromide. (The molar ratio of cobalt: aluminum: butadiene is 1:10:50) and the reaction mass is stirred for another 30 minutes. After 30 days of storage, the mixture was used as a catalyst for the polymerization of butadiene.

В ампулу загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 5,4 г бутадиена и при температуре 20^oC добавляют шприцем 0,1 мл катализатора.50 ml of a toluene solution containing 5.4 g of butadiene are loaded into the ampoule and 0.1 ml of the catalyst is added via syringe at a temperature of 20 ^° C.

Через 1 час выход полимера 89,3%. After 1 hour, the polymer yield was 89.3%.

Содержание в полимере цис-1,4 звеньев 98,5%. The cis-1.4 polymer content is 98.5%.

Характеристическая вязкость 4,6 дл/г. The intrinsic viscosity is 4.6 dl / g.

Гель в полимере отсутствует. There is no gel in the polymer.

Пример 4
В стеклянный реактор помещают 0,13 г (1 ммоль) хлорида никеля, полученного в результате взаимодействия карбоксилата никеля в толуоле с этилалюминийсесквихлоридом при мольном соотношении хлора к никелю, равном 10:1.Example 4
0.13 g (1 mmol) of nickel chloride obtained by reacting nickel carboxylate in toluene with ethyl aluminum sesquichloride at a molar ratio of chlorine to nickel of 10: 1 is placed in a glass reactor.

Затем при комнатной температуре и перемешивании к хлориду никеля добавляют 2,4 мл толуола, 0,68 г (10 ммоль) изопрена и 16,6 мл раствора изобутилалюминийсесквихлорида в толуоле с концентрацией по алюминию 1,2 м/л. Мольное соотношение никель:алюминий:изопрен составляет 1:20:10. Then, at room temperature and with stirring, 2.4 ml of toluene, 0.68 g (10 mmol) of isoprene and 16.6 ml of a solution of isobutylaluminium sesquichloride in toluene with a concentration of 1.2 m / l on aluminum are added to nickel chloride. The molar ratio of nickel: aluminum: isoprene is 1:20:10.

Гомогенную смесь выдерживают при комнатной температуре 10 минут и используют в качестве катализатора. The homogeneous mixture was kept at room temperature for 10 minutes and used as a catalyst.

В ампулу для полимеризации загружают 50 мл толуольного раствора, содержащего 5,4 г бутадиена и термостатируют при 10^oC
Затем с помощью шприца вводят 0,2 мл катализатора. Через 1 час выход полимера составляет 81,4%.50 ml of a toluene solution containing 5.4 g of butadiene are charged into a polymerization vial and thermostated at 10 ^° C.
Then 0.2 ml of the catalyst is injected with a syringe. After 1 hour, the polymer yield is 81.4%.

Содержание в полимере цис-1,4 звеньев 98,1%. The cis-1.4 polymer content is 98.1%.

Характеристическая вязкость 0,7 дл/г. Intrinsic viscosity 0.7 dl / g.

Гель в полимере отсутствует. There is no gel in the polymer.

Таким образом, предлагаемый способ, базируясь на доступном сырье, позволяет значительно сократить расход алкилалюминийгалогенида (в 20-40 раз) и повысить срок хранения катализатора более чем в 10 раз. Thus, the proposed method, based on available raw materials, can significantly reduce the consumption of alkylaluminum halide (20-40 times) and increase the shelf life of the catalyst by more than 10 times.

Claims (1)

Способ получения катализатора полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих галоидсодержащее соединение металла VIII группы и алкилалюминийхлорид, отличающийся тем, что в качестве галоидсодержащего соединения металла используют продукт взаимодействия растворимых в углеводородах солей кобальта или никеля с галогенидом алюминия или алкилалюминийгалогенидом и процесс проводят в присутствии сопряженного диена при мольном соотношении компонентов металл VIII группы: алюминий : сопряженный диен 1 : 5 - 20 : 5 - 50. A method for producing a butadiene polymerization catalyst by reacting catalyst components in a hydrocarbon solvent including a halogen-containing compound of a Group VIII metal and an aluminum alkyl chloride, characterized in that the product of the reaction of the hydrocarbon-soluble salts of cobalt or nickel with aluminum halide or aluminum alkyl halide is used as a halide-containing metal compound and the process is carried out conjugated diene at a molar ratio of components of group VIII metal: aluminum : conjugated diene 1: 5 - 20: 5 - 50.