RU2111976C1 - Method of preparing cis-1,4-polybutadiene - Google Patents

Abstract

FIELD: synthetic rubber industry, manufacture of tyres and industrial rubber products. SUBSTANCE: 1,3-butadiene is polymerized in inert organic solvent in the presence of catalyst system based on intransition metal organic salt and methyl alumoxane. Catalyst system is prepared in the presence of butadiene at molar ratio of components of 1:135-800: 1-30, respectively. EFFECT: more efficient preparation method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев в цепи полимера и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в производстве шин и других резинотехнических изделий. The invention relates to the field of producing polybutadiene with a high content of cis-1,4-units in the polymer chain and can be used in the synthetic rubber industry, in the production of tires and other rubber products.

Известны способы получения стереорегулярного цис-1,4-полибутадиена в углеводородных растворителях под действием каталитических систем на основе органической соли кобальта в сочетании с алкилалюминийгалогенидами в присутствии воды [1] . Однако данные каталитические системы активны только в присутствии воды в системе как сокатализатора и требуют ее точной дозировки, что создает определенные технологические трудности при проведении процесса полимеризации. Known methods for producing stereoregular cis-1,4-polybutadiene in hydrocarbon solvents under the action of catalytic systems based on organic cobalt salt in combination with alkylaluminium halides in the presence of water [1]. However, these catalytic systems are active only in the presence of water in the system as a cocatalyst and require its exact dosage, which creates certain technological difficulties during the polymerization process.

Известен способ получения полибутадиена полимеризацией 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта и алюминийорганическое соединение, в качестве которого используют метилалюмоксан или триизобутиламмоний и воду [2]. A known method of producing polybutadiene by polymerization of 1,3-butadiene in an inert organic solvent in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an organoaluminum compound, which is used as methylaluminoxane or triisobutylammonium and water [2].

Недостатком данного способа является то, что для получения полимеров с высоким выходом применяют многокомпонентные системы, в состав которых входят экологически вредные соединения и вода, применеие которой создает определенные трудности для проведении процесса полимеризации и влияет на качество получаемого продукта. The disadvantage of this method is that to obtain polymers with high yield, multicomponent systems are used, which include environmentally harmful compounds and water, the use of which creates certain difficulties for the polymerization process and affects the quality of the resulting product.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией диенов в присутствии катализаторов, полученных на основе переходных металлов и метилалюмоксана [3]. Данный способ позволяет получать полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Однако получить цис-1,4-полибутадиен с высоким выходом при низком соотношении алюмоксана к органической соли переходного металла не удается. The closest to the alleged invention in technical essence and the achieved result is a method for producing polymers of conjugated dienes by polymerization of dienes in the presence of catalysts based on transition metals and methylaluminoxane [3]. This method allows to obtain polybutadiene with a high content of 1,4-cis units. However, it is not possible to obtain cis-1,4-polybutadiene in high yield with a low ratio of alumoxane to organic transition metal salt.

Технической задачей изобретения является получение цис-1,4-полибутадиена с высоким выходом конечного продукта и заданной молекулярной массой. An object of the invention is to obtain cis-1,4-polybutadiene with a high yield of the final product and a given molecular weight.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, в качестве которой используют продукт взаимодействия метилалюмоксана, органической соли переходного металла в присутствии бутадиена при молярном соотношении компонентов 135 - 800 : 1 : 1 - 30. Заявляемое соотношение компонентов считается оптимальным, т. к. при отношении метилалюмоксана к органической соли переходного металла ниже 135 полимеризация не идет, а соотношение выше 800 экономически нецелесообразно из-за высокой стоимости и большого расхода алюмоксана. При количестве бутадиена, подаваемого на приготовление каталитической системы, ниже 1 взаимодействие компонентов будет неполным, а соотношение выше 30 приводит к высокой концентрации бутадиена в каталитической системе. The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing cis-1,4-polybutadiene by polymerization of 1,3-butadiene in an inert organic solvent in the presence of a catalytic system, the reaction product of methylaluminoxane, an organic transition metal salt in the presence of butadiene in a molar the ratio of the components 135 - 800: 1: 1 - 30. The claimed ratio of the components is considered optimal, because when the ratio of methylaluminoxane to the organic salt of the transition metal is lower than 135 polymerizes the cation does not go, and a ratio above 800 is not economically feasible due to the high cost and high consumption of alumoxane. When the amount of butadiene supplied to the preparation of the catalytic system, below 1, the interaction of the components will be incomplete, and a ratio above 30 leads to a high concentration of butadiene in the catalytic system.

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного исполнения. The invention is confirmed by examples of specific performance.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 150 мл в токе инертного газа при температуре -20^oC вводят 10 мл сухого толуола, 1,5 мл раствора диэтилдитиокарбамата кобальта с концентрацией 0,01 моль/г, 0,5 мл раствора бутадиена-1,3 с концентрацией 0,03 моль/л (Co ; Бд = 1 : 1 (моль) и 35 мл раствора метилалюмоксана с концентрацией 0,34 моль/л (Al/Co = 800 моль) и выдерживают при данной температуре -20^oC в течение 10 минут. Затем ампулу с каталитическим комплексом охлаждают до -78^oC и переконденсируют 10 мл сухого бутадиена. Ампулу запаивают и проводят полимеризацию в течение 23 часов при температуре -20^oC.Example 1. In a glass ampoule with a volume of 150 ml in an inert gas stream at a temperature of -20 ^o C, 10 ml of dry toluene, 1.5 ml of a solution of cobalt diethyldithiocarbamate with a concentration of 0.01 mol / g, 0.5 ml of butadiene-1 solution are introduced, 3 with a concentration of 0.03 mol / L (Co; Bd = 1: 1 (mol) and 35 ml of a solution of methylaluminoxane with a concentration of 0.34 mol / L (Al / Co = 800 mol) and maintained at this temperature -20 ^o C for 10 minutes. Then the ampoule with the catalyst complex was cooled to -78 ^o C and 10 mL of dry perekondensiruyut butadiene. The vial was sealed and the polymerization was conducted for 23 hours When a temperature of -20 ^o C.

Ампулу вскрывают. Содержимое дезактивируют введением раствора ионола в изопропаноле в количестве 1% на полимер. Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакууме при 60^oC в течение 7 часов.The ampoule is opened. The contents are deactivated by introducing a solution of ionol in isopropanol in an amount of 1% per polymer. The polymer was isolated with isopropanol and dried in vacuo at 60 ^° C. for 7 hours.

Полученный с выходом 56% полибутадиен имеет характеристическую вязкость [η] = 3,69 дл/г и содержит 95,3% 1,4-цис- и 4,7% 1,2-звеньев. Т_стекл. = -98,5^oC.Obtained in 56% yield, polybutadiene has an intrinsic viscosity [η] = 3.69 dl / g and contains 95.3% 1,4-cis and 4.7% 1,2-units. T _glass. = -98.5 ^o C.

Примеры 2 - 6. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, варьируя концентрацию мономера и катализатора, соотношение компонентов катализатора, температуру и время процесса полимеризации. Examples 2 to 6. The polymerization is carried out as described in example 1, varying the concentration of monomer and catalyst, the ratio of catalyst components, temperature and time of the polymerization process.

Получают полимер бутадиена с преимущественным содержанием 1,4-цис-структур. A butadiene polymer is obtained with a predominant content of 1,4-cis structures.

Примеры 7 - 10. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, используя в качестве катализатора различные соединения кобальта (2-меркаптобензтиозолат, 2-этилгексаноат, дикрезилдитиофосфат) в сочетании с метилалюмоксаном, меняя условия проведения процесса. Examples 7 to 10. The polymerization is carried out as described in example 1, using various cobalt compounds (2-mercaptobenzothiosolate, 2-ethylhexanoate, dicresyl dithiophosphate) in combination with methylaluminoxane as a catalyst, changing the process conditions.

Примеры 11 - 12. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, применяя каталитическую систему тетрабутоксититан в сочетании с метилалюмоксаном. Examples 11 to 12. The polymerization is carried out as described in example 1, using the catalytic system tetrabutoxytitanium in combination with methylaluminoxane.

Пример 13 (по прототипу). В предварительно высушенный стеклянный реактор объемом 250 мл конденсировали 17,5 г бутадиена и выдерживали при -20^oC. Затем добавляли 100 мл толуола и раствор доводили при перемешивании магнитной мешалкой до 15^oC. В раствор бутадиена добавляли 2,5 • 10^-2 моль (5,75 мл раствора в толуоле) метилалюмоксана и 2,5 • 10^-5 моль CO(acac)₃. Процесс проводили 2 часа. Полимеризацию обрывали метанолом, полимер коагулировали и повторно промывали метанолом. Полученный полимер сушили в вакууме при комнатной температуре. Применение каталитической системы, в качестве которой используют продукт взаимодействия метилалюмоксана и органической соли переходного металла в присутствии бутадиена, позволяет получить цис-1,4-полибутадиен с высоким выходом конечного продукта.Example 13 (prototype). 17.5 g of butadiene were condensed into a pre-dried glass reactor with a volume of 250 ml and kept at -20 ^o C. Then, 100 ml of toluene was added and the solution was brought under stirring with a magnetic stirrer to 15 ^o C. 2.5 · 10 ^{-2 was} added to the butadiene solution mol (5.75 ml of a solution in toluene) of methylaluminoxane and 2.5 • 10 ^-5 mol of CO (acac) ₃ . The process was carried out for 2 hours. The polymerization was cut off with methanol, the polymer was coagulated and washed again with methanol. The resulting polymer was dried in vacuo at room temperature. The use of a catalytic system, which uses the product of the interaction of methylaluminoxane and an organic transition metal salt in the presence of butadiene, allows to obtain cis-1,4-polybutadiene with a high yield of the final product.

Claims (1)

Способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе метилалюмоксана и органической соли переходного металла, отличающийся тем, что каталитичекую систему готовят в присутствии бутадиена при мольном соотношении компонентов органическая соль переходного металла : метилалюмоксан : бутадиен 1 : 135 - 800 : 1 - 30. A method of producing cis-1,4-polybutadiene by polymerization of 1,3-butadiene in an inert organic solvent in the presence of a catalyst system based on methylaluminoxane and an organic transition metal salt, characterized in that the catalytic system is prepared in the presence of butadiene in a molar ratio of components of the organic transition salt metal: methylaluminoxane: butadiene 1: 135 - 800: 1 - 30.

Images