RU2135447C1 - Method of synthesis of 1-aryl-(alkyl)-2-hydro[60]-fullerenes - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: invention describes a method of synthesis of 1-aryl-(alkyl)-2-hydro[60] -fullerenes of the general formula (I)

where n = 1-4; C₆₀ - a new allotropic carbon modification; R is Ph, C₆H₁₃,C₇H₁₅ characterized in that fullerene-

toluene solution is interacted with an excess of ether solution of aryl(alkyl)-magnesium halide (RMgHal) where R is Ph, C₆H₁₃,C₇H₁₅; Hal is Br, Cl at mole ratio = = 1:(60-120), respectively, in the presence of zirconacene dichloride as a catalyst at amount 1-3 mole% with respect to RMgHal. Reaction is carried out in argon atmosphere, at the room temperature and under normal pressure for 8-12 h followed by treatment of reaction mass with 5% aqueous HCl. Synthesized compounds can be used in fine organic synthesis and as the parent semiproducts for synthesis of biologically active substances used in medicine and agriculture, the modern addition agents to oils. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно к способу получения 1-арил(алкил)-2-гидро [60] фуллеренов общей формулы (1)

где n=1 - 4; C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода; R=Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅.The invention relates to methods for producing new hydrocarbon compounds, specifically to a method for producing 1-aryl (alkyl) -2-hydro [60] fullerenes of the general formula (1)

where n = 1 to 4; C ₆₀ - a new allotropic modification of carbon; R = Ph, C ₆ H ₁₃ , C ₇ H ₁₅ .

Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам. The obtained compounds can be used in fine organic synthesis, as well as as starting intermediates in the preparation of biologically active substances for medicine and agriculture, modern oil additives.

Известен способ ([1] Y.-Z.An, G.A.Ellis, A.L.Viado, Y.Rubin. J.Org.Chem. , 1995, 60, 6353 - 6361) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125^oC по схеме

По известному способу не могут быть получены 1-арил(алкил)-2-гидро [60] фуллерены (1).A known method ([1] Y.-Z. An, GAEllis, ALViado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361) for producing cyclohexenefullerene by reacting a toluene solution of fullerene with butadiene at a temperature of 125 ^o C according pattern

According to the known method can not be obtained 1-aryl (alkyl) -2-hydro [60] fullerenes (1).

Известен способ ([2] J.Chen, R.-F.Cai, Z.-E. Huang, H.-M.Wu, S.-K.Jiand, Q. -F. Shao. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 1553 - 1554) получения 1-бензил-2-гидро [60] фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме

Известный способ не приводит к 1-арил(алкил)-2-гидро- [60]фуллеренам (1).The known method ([2] J. Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M.Wu, S.-K.Jiand, Q. -F. Shao. J.Chem.Soc ., Chem.Commun., 1995, 1553–1554) for the preparation of 1-benzyl-2-hydro [60] fullerene by the interaction of the potassium salt of fullerene with benzyl chloride in THF at a temperature of 50 ^° C. for 4 hours, followed by treatment of the reaction mixture with acetic acid according to pattern

The known method does not lead to 1-aryl (alkyl) -2-hydro- [60] fullerenes (1).

Предлагается новый способ синтеза 1-арил(алкил)-2-гидро- [60]фуллеренов взаимодействием толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора арил(алкил)магний-галогенида RMgHal, где R=Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅; Hal= Br, Cl, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RMgHal=1:(60-120), предпочтительно 1:90, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению RMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной HCl. Выход 1-арил(алкил)-2-гидро[60]фуллеренов 72 - 95%.A new method for the synthesis of 1-aryl (alkyl) -2-hydro- [60] fullerenes by reacting a toluene solution of fullerene (C ₆₀ ) with an excess of ether solution of aryl (alkyl) magnesium halide RMgHal, where R = Ph, C ₆ H ₁₃ , C ₇ H ₁₅ ; Hal = Br, Cl, taken in a molar ratio of C ₆₀ : RMgHal = 1: (60-120), preferably 1:90, in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 1 to 3 mol% with respect to RMgHal, preferably 2 mol%, in an argon atmosphere at room temperature (22-23 ^° C) and normal pressure for 8-12 hours, preferably 10 hours, followed by treatment of the reaction mixture with 5% aqueous HCl. The yield of 1-aryl (alkyl) -2-hydro [60] fullerenes 72 - 95%.

Реакция проходит по схеме

где n=1 - 4; Hal=Br, Cl;
R=Ph, н-C₆H₁₃, н-C₇H₁₅.The reaction proceeds according to the scheme

where n = 1 to 4; Hal = Br, Cl;
R = Ph, n-C ₆ H ₁₃ , n-C ₇ H ₁₅ .

Арил(алкил)магнийгалогениды RMgHal берут в избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена максимального числа арильных или алкильных заместителей. Снижение количества RMgHal по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению количества вводимых в молекулу фуллерена арильных и алкильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов.Aryl (alkyl) magnesium halides RMgHal are taken in excess with respect to C ₆₀ fullerene in order to introduce the maximum number of aryl or alkyl substituents into the fullerene molecule. A decrease in the amount of RMgHal with respect to C ₆₀ leads to a decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the number of aryl and alkyl groups introduced into the fullerene molecule. A change in the ratio of starting reagents in the direction of increasing RMgHal content with respect to C ₆₀ does not lead to a significant increase in the yield of the target products.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол. % снижает выход 1-арил(алкил)-2-гидро[60] фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т. к. он является лучшим растворителем для фуллеренов. Исходные алкил(арил)магнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.The specified reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 3 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ less than 1 mol. % reduces the yield of 1-aryl (alkyl) -2-hydro [60] fullerenes, which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 60 ^o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 ^o C, the reaction rate decreases. The reaction was carried out in a solution of toluene, because it is the best solvent for fullerenes. The starting alkyl (aryl) magnesium halides were synthesized in ether, because It is the best solvent for Grignard reagents.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов арил(алкил)магнийгалогенидов (RMgHal) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана.The proposed method is based on the use of aryl (alkyl) magnesium halides (RMgHal) and fullerene C ₆₀ as starting reagents; the reaction proceeds in a mixture of an aromatic (toluene) and ether solvent in the presence of a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst. In the known method, benzyl chloride and potassium salt of fullerene in a solution of tetrahydrofuran are used.

Предлагаемый способ позволяет получать 1-арил(алкил)-2-гидро/C₆₀/-фуллерены с числом арильных(алкильных) заместителей от 1 до 4.The proposed method allows to obtain 1-aryl (alkyl) -2-hydro / C ₆₀ / -fullerenes with the number of aryl (alkyl) substituents from 1 to 4.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 4,5 ммоль н-C₆H₁₃MgBr (0,85 М эфирный раствор) в 15 мл эфира и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0,1 ммоль (2 мол.% по отношению к RMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23^oC), реакционную массу обрабатывают 5%-ной водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают 1-(н-гексил)-2-гидро/C₆₀/фуллерена общей формулы (1) с числом н-гексильных заместителей от 1 до 4 с общим выходом 87%.Example 1. In a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 0.05 mmol of fullerene C ₆₀ , 40 ml of dry toluene, 4.5 mmol of n-C ₆ H ₁₃ MgBr (0.85) are placed in an argon atmosphere at room temperature. M ether solution) in 15 ml of ether and a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst in an amount of 0.1 mmol (2 mol% with respect to RMgHal), stirred for 10 hours at room temperature (22-23 ^° C), the reaction mixture was treated with 5% aqueous HCl, extracted with toluene, dried with MgSO ₄ , the solvent was evaporated. Get 1- (n-hexyl) -2-hydro / C ₆₀ / fullerene of the General formula (1) with the number of n-hexyl substituents from 1 to 4 with a total yield of 87%.

Спектральные характеристики 1-(н-гексил)-2-гидро/C₆₀/- фуллеренов (2): спектр ПМР ( δ, м. д. ): 0.99 м (CH₃), 1.37 м (CH₂), 4.91, 5.12, 5.51 м (C₆₀-H). Масс-спектр отрицательных ионов н-гексилзамещенных фуллеренов (1) состоит из следующих массовых линий: 806(н-Hex₁C₆₀H₁), 892(н-Hex₂C₆₀H₂), 978(н-Hex₃C₆₀H₃), 1064(н-Hex₄C₆₀H₄).Spectral characteristics of 1- (n-hexyl) -2-hydro / C ₆₀ / - fullerenes (2): 1 H-NMR spectrum (δ, ppm): 0.99 m (CH ₃ ), 1.37 m (CH ₂ ), 4.91, 5.12, 5.51 m (C ₆₀ -H). The mass spectrum of negative ions of n-hexyl substituted fullerenes (1) consists of the following mass lines: 806 (n-Hex ₁ C ₆₀ H ₁ ), 892 (n-Hex ₂ C ₆₀ H ₂ ), 978 (n-Hex ₃ C ₆₀ H ₃ ), 1064 (n-Hex ₄ C ₆₀ H ₄ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC), в качестве растворителя использовали толуол и эфир, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и RMgHal.The reactions were carried out at room temperature (22-23 ^° C), toluene and ether were used as solvent, since in them the highest solubility of fullerene C ₆₀ and RMgHal, respectively.

Литература
1. Y. -Z. An, G.A.Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J.Org. Chem., 1995, 60, 6353.Literature
1. Y. -Z. An, GAEllis, AL Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6353.

2. J.Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M.Wu, S. - K.Jiang, Q. - F. Shao. J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553. 2. J. Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M.Wu, S. - K. Jiang, Q. - F. Shao. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 1553.

Claims (1)

Способ получения 1-арил(алкил)-2-гидро[60]фуллеренов, общей формулы

где n = 1 - 4, C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода;
R = Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅,
отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена (C₆₀) взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)-магнийгалогенида RMgHal, где R = Ph, C₆H₁₃, C₇H₁₅, Hal = Br, Cl, в мольном соотношении 1 : (60 - 120) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к RMgHal, реакцию осуществляют в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8 - 12 ч с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl.The method of obtaining 1-aryl (alkyl) -2-hydro [60] fullerenes, of the General formula

where n = 1 - 4, C ₆₀ - a new allotropic modification of carbon;
R = Ph, C ₆ H ₁₃ , C ₇ H ₁₅ ,
characterized in that the toluene solution of fullerene (C ₆₀ ) interacts with an excess of the ether solution of aryl (alkyl) magnesium halide RMgHal, where R = Ph, C ₆ H ₁₃ , C ₇ H ₁₅ , Hal = Br, Cl, in a molar ratio of 1: (60 - 120), respectively, in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride in an amount of 1 to 3 mol.% With respect to RMgHal, the reaction is carried out in an argon atmosphere, at room temperature and normal pressure for 8 to 12 hours, followed by processing of the reaction mass with 5% aqueous HCl.

Images