RU2133727C1 - Method of synthesis of ethyl-containing c60-fullerenes - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to the synthesis of novel hydrocarbon compounds, namely, ethyl-containing fullerenes of the general formula εt_nC₆₀H_n where n = 1-4; C₆₀ - a new allotropic modification of carbon. Method involves an interaction of fullerene toluene solution with an excess of ethylmagnesium bromide (εt₂MgBr) or ethylmagnesium chloride (EtMgCl) ether solution in the presence of zirconacene dichloride (Cp₂ZrCl) as a catalyst which is taken at amount 1-3 mole% with respect to EtMgHal. The mole ratio C₆₀ : : EtMgHal = 1:(30-300). Process is carried out under argon atmosphere, at normal condition for 8-16 h followed by treatment of reaction mass with 5% aqueous hydrochloric acid. Synthesized compounds can be used in fine organic synthesis and as the parent semiproducts for producing biologically active substances for medicine, agriculture and oil addition agents. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения этилсодержащих фуллеренов общей формулы (I):
Et_nC₆₀H_n,
где n = 1-4; C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода.The invention relates to methods for producing new hydrocarbon compounds, specifically, to a method for producing ethyl-containing fullerenes of the general formula (I):
Et _n C ₆₀ H _n ,
where n = 1-4; C ₆₀ is a new allotropic modification of carbon.

Полученные соединения могут найти применение в тонком органическим синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам. The resulting compounds can be used in fine organic synthesis, as well as as starting intermediates in the preparation of biologically active substances for medicine and agriculture, modern oil additives.

Известен способ ([1], Y. - Z.An, G.A.Ellis, A.L. Viado, Y.Rubin. J.Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361)
получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125^oC по схеме:

По известному способу не могут быть получены этилсодержащие фуллерены (I).The known method ([1], Y. - Z. An, GAEllis, AL Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361)
method of obtaining cyclohexenefullerene by the interaction of a toluene solution of fullerene with butadiene at a temperature of 125 ^o C according to the scheme:

According to the known method cannot be obtained ethyl-containing fullerenes (I).

Известен способ ([2], J.Chem.R. - F.Cai,Z. - E. Huang, H. - M.Wu,S.-K. Jiang, Q. - F. Shao. J.Chem.Soc., Chem.Commun.,1995, 1553-1554) получения I-бензил-2-гидро[60]фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме:

Известный способ не позволяет получать этилированные фуллерены.The known method ([2], J. Chem. R. — F. Cai, Z. — E. Huang, H. — M.Wu, S.-K. Jiang, Q. — F. Shao. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554) for the preparation of I-benzyl-2-hydro [60] fullerene by the interaction of the potassium salt of fullerene with benzyl chloride in THF at a temperature of 50 ^° C. for 4 hours, followed by treatment of the reaction mixture with acetic acid according to the scheme:

The known method does not allow to obtain leaded fullerenes.

Таким образом, в литературе практически отсутствуют сведения по синтезу этилсодержащих фуллеренов (I) общей формулы Et_nC₆₀H_n, где n = 1 - 4.Thus, in the literature there is practically no information on the synthesis of ethyl-containing fullerenes (I) of the general formula Et _n C ₆₀ H _n , where n = 1 - 4.

Предлагается новый способ синтеза этилсодержащих фуллеренов. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl), взятыми в мольном соотношении C₆₀: EtMgHal = 1: (30- 300), предпочтительно 1 : 150, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, предпочтительно 2 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 12 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl. Выход этилсодержащих фуллеренов 72-90%. Реакция протекает по схеме:

Hal = Br, Cl; n = 1-4
Этилмагнийгалогениды (EtMgHal) берут в значительном избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена большего числа этильных групп. Снижение количества EtMgHal по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена этильных групп.A new method for the synthesis of ethyl-containing fullerenes is proposed. The essence of the method consists in the interaction of a toluene solution of fullerene (C ₆₀ ) with an excess of an ethereal solution of ethyl magnesium bromide (EtMgBr) or ethyl magnesium chloride (EtMgCl), taken in a molar ratio of C ₆₀ : EtMgHal = 1: (30-300), preferably 1: 150, in the presence of catalyst zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 1 to 3 mol.% in relation to EtMgHal, preferably 2 mol. %, in an argon atmosphere at room temperature (22-23 ^° C) and normal pressure for 8-12 hours, preferably 12 hours, followed by treatment of the reaction mass with 5% aqueous HCl. The yield of ethyl-containing fullerenes is 72-90%. The reaction proceeds according to the scheme:

Hal = Br, Cl; n = 1-4
Ethyl magnesium halides (EtMgHal) are taken in a significant excess with respect to fullerene C ₆₀ in order to introduce more ethyl groups into the fullerene molecule. A decrease in the amount of EtMgHal with respect to C ₆₀ leads to a decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the ethyl groups introduced into the fullerene molecule. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the EtMgHal content with respect to C ₆₀ does not lead to a significant increase in the yield of the target products, as well as an increase in the number of ethyl groups introduced into the fullerene molecule.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход этилсодержащих фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^o,C не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные магнийорганические соединения синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.The specified reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 3 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ less than 1 mol.% Reduces the yield of ethyl-containing fullerenes, which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 60 ^o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 ^o C, the reaction rate decreases. The reaction was carried out in a solution of toluene, because It is the best solvent for fullerene. The starting organomagnesium compounds were synthesized in ether, because It is the best solvent for Grignard reagents.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов этилмагнийгалогенидов (EtMgBr или EtMgCl) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана.The proposed method is based on the use of ethyl magnesium halides (EtMgBr or EtMgCl) and fullerene C ₆₀ as starting reagents, the reaction proceeds in a mixture of an aromatic (toluene) and ether solvent in the presence of a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst. In the known method, benzyl chloride and potassium salt of fullerene in a solution of tetrahydrofuran are used.

Предлагаемый способ позволяет получать этилсодержащие фуллерены общей формулы Et_nC₆₀H_n с числом этильных заместителей от 1 до 4, синтез которых в литературе не описан.The proposed method allows to obtain ethyl-containing fullerenes of the general formula Et _n C ₆₀ H _n with the number of ethyl substituents from 1 to 4, the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 7.5 ммоль EtMgBr (1.2M эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.15 ммоль (2 мол.% по отношению к EtMgBr), перемешивают 12 часов при комнатной температуре (22-23^oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают этилзамещенные фуллерены общей формулы Et_nC₆₀H_n с числом этильных групп от 1 до 4 с общим выходом 81%.Example 1. In a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 0.05 mmol of fullerene C ₆₀ , 40 ml of dry toluene, 7.5 mmol of EtMgBr (1.2 M ether solution) in 20 ml of ether and a Cp ₂ catalyst are placed in a argon atmosphere at room temperature. ZrCl ₂ in an amount of 0.15 mmol (2 mol% with respect to EtMgBr), stirred for 12 hours at room temperature (22-23 ^° C), the reaction mixture was treated with 5% aqueous HCl, extracted with toluene, dried with MgSO ₄ , and the solvent was evaporated. Ethyl substituted fullerenes of the general formula Et _n C ₆₀ H _{n are} obtained with the number of ethyl groups from 1 to 4 with a total yield of 81%.

Спектральные характеристики этилсодержащих фуллеренов (I): Спектр ПМР ( δ, , м.д.): 0.92 - 1.30 м.д. (CH₃, этильные), 1.36 - 1.98 м (CH₂, этильные), 4.38 - 5.22 м (CH, фуллереновые).Spectral characteristics of ethyl-containing fullerenes (I): PMR spectrum (δ,, ppm): 0.92 - 1.30 ppm. (CH ₃ , ethyl), 1.36 - 1.98 m (CH ₂ , ethyl), 4.38 - 5.22 m (CH, fullerene).

Масс-спектр отрицательных ионов этилированных фуллеренов (I) состоит из следующих массовых линий: 750 (Et₁C₆₀H₁), 780 (Et₂C₆₀H₂), 810 (Et₃C₆₀H₃), 840 (Et₄C₆₀H₄).The mass spectrum of negative ions of ethylated fullerenes (I) consists of the following mass lines: 750 (Et ₁ C ₆₀ H ₁ ), 780 (Et ₂ C ₆₀ H ₂ ), 810 (Et ₃ C ₆₀ H ₃ ), 840 (Et ₄ C ₆₀ H ₄ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.е. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и EtMgHal.The reaction was carried out at room temperature (22-23 ^o C). The temperature increase is impractical, i.e. there is no significant increase in the yield of target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases. It is advisable to use toluene and ether as a solvent, since in them the highest solubility of fullerene C ₆₀ and EtMgHal, respectively.

Литература
1. Y. - Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y.Rubin, J.Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361.Literature
1. Y. - Z. An, GA Ellis, AL Viado, Y. Rubin, J. Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361.

2. J.Chen, R. - F.Cai, Z. - E.Huang, H.-M.Wu, S.-K.Jiang, Q.-F.Shao. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554. 2. J. Chen, R. - F. Cai, Z. - E. Huang, H.-M.Wu, S.-K.Jiang, Q.-F.Shao. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 1553-1554.

Claims (1)

Способ получения этилсодержащих фуллеренов C₆₀, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена (C₆₀) взаимодействует с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl) в мольном соотношении C₆₀ : EtMgHal = 1 : (30 - 300) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8 - 16 ч с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной соляной кислотой.A method of producing ethyl-containing fullerenes C ₆₀ , characterized in that the toluene solution of fullerene (C ₆₀ ) interacts with an excess of ethereal solution of ethyl magnesium bromide (EtMgBr) or ethyl magnesium chloride (EtMgCl) in a molar ratio of C ₆₀ : EtMgHal = 1: (30 - 300) in the presence of a catalyst zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ), taken in an amount of 1–3 mol% with respect to EtMgHal, in an argon atmosphere, under normal conditions for 8–16 h, followed by treatment of the reaction mixture with 5% aqueous hydrochloric acid.

Images