RU2130336C1 - Method of producing graphite boron nitride - Google Patents

Abstract

FIELD: methods of graphite boron nitride production. SUBSTANCE: method includes preparation of mixture of initial components containing magnesium, boron oxide and 10-20 wt.% of specific addition selected from the series including product of synthesis of born nitride, boron nitride or magnesium oxide; placing of prepared mixture of components into shell from material of specified addition with thickness of its layer mainly equalling 3-5 mm; heat treatment of prepared mixture under conditions of self-propagating high-temperature synthesis under nitrogen pressure of 8-10 MPa; removal of product by treatment of synthesis product in mineral sulfuric acid of 10-26% concentration. In this case, additionally introduced into nitrogen may be ammonia or hydrogen in the amount not in excess of 10 vol%. product of synthesis of boron nitride has not more than 30 wt.% of graphite boron nitride. EFFECT: simplified process and increased yield. 5 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения графитоподобного нитрида бора (ГНБ) в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который может быть использован в области получения керамических материалов, как исходный продукт для синтеза плотных сверхтвердых модификаций нитрида бора, в химической и абразивной промышленности. The invention relates to the field of inorganic chemistry, in particular to methods for producing graphite-like boron nitride (HDD) in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS), which can be used in the field of ceramic materials, as an initial product for the synthesis of dense superhard modifications of boron nitride, in chemical and abrasive industry.

Известен способ получения ГНБ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащей порошки оксида бора, магния и азида натрия, взятых в стехиометрическом соотношении, термообработку приготовленной смеси в режиме горения под давлением азота с последующей обработкой продукта синтеза в разбавленной минеральной кислоте (патент США N 4459363, C 04 B 35/58, 1984). При достаточно высоком выходе целевого продукта - ГНБ - способ отличается повышенной пожароопасностью, что ограничивает его промышленное освоение. A known method for producing HDD is preparation of a mixture of starting components containing powders of boron oxide, magnesium and sodium azide taken in a stoichiometric ratio, heat treatment of the prepared mixture in a combustion mode under nitrogen pressure, followed by processing of the synthesis product in dilute mineral acid (US patent N 4459363, C 04 B 35/58, 1984). With a sufficiently high yield of the target product - HDD - the method is characterized by increased fire hazard, which limits its industrial development.

Наиболее близким к заявляемому способу получения графитоподобного нитрида бора является способ получения ГНБ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих магний и оксид бора, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота 12 МПа с последующим извлечением целевого продукта путем обработки продукта синтеза в разбавленной минеральной (соляной) кислоте (Лагунов Ю.В., Пикалов С.Н., Коломоец Г.Г., Мамян С.С. Ст. Получение нитрида бора обогащением продукта СВС с восстановительной стадией. Проблемы технологического горения. Материалы III Всесоюзной конференции по технологическому горению, Черноголовка, 1981, т. 2, с. 40 - 42). Closest to the claimed method for producing graphite-like boron nitride is a method for producing HDD, comprising preparing a mixture of the starting components containing magnesium and boron oxide, heat treatment of the prepared mixture in the mode of self-propagating high-temperature synthesis under a nitrogen pressure of 12 MPa, followed by extraction of the target product by processing the synthesis product in dilute mineral (hydrochloric) acid (Lagunov Yu.V., Pikalov S.N., Kolomoets G.G., Mamyan S.S. St. Production of boron nitride by enrichment of products SHS that the reducing stage combustion process Problems Materials III All-union Conference on technological combustion, Chernogolovka, 1981, m 2, with 40 -.... 42).

B₂O₃ + 3 Mg + N₂ = 2 BN + 3 MgO + Q
Температура процесса повышается до 2000^o и выше, что приводит к образованию боридов магния, труднорастворимых в минеральных кислотах. Наличие боридов магния в целевом продукте делает его малопригодным для промышленного использования. А дополнительная стадия очистки целевого продукта от боридов магния усложняет процесс и снижает его производительность.B ₂ O ₃ + 3 Mg + N ₂ = 2 BN + 3 MgO + Q
The temperature of the process rises to 2000 ^o and higher, which leads to the formation of magnesium borides, sparingly soluble in mineral acids. The presence of magnesium borides in the target product makes it unsuitable for industrial use. And an additional stage of purification of the target product from magnesium borides complicates the process and reduces its productivity.

Технической задачей изобретения является создание усовершенствованного промышленного способа получения графитоподобного нитрида бора с высоким выходом при одновременном упрощении процесса. An object of the invention is the creation of an improved industrial method for producing graphite-like boron nitride in high yield while simplifying the process.

Задача достигается тем, что способ получения графитоподобного нитрида бора включает: приготовление смеси исходных компонентов, содержащей магний, оксид бора и 10 - 20 мас.% целевой добавки, выбранной из ряда: продукт синтеза нитрида бора, нитрид бора и оксид магния; размещение приготовленной смеси компонентов в оболочку из материала целевой добавки при толщине ее слоя, равной преимущественно 3 - 5 мм; термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота 8 - 10 МПа; извлечение целевого продукта путем обработки продукта синтеза в минеральной 10 - 26%-ной серной кислоте. The objective is achieved in that the method for producing graphite-like boron nitride includes: preparing a mixture of starting components containing magnesium, boron oxide and 10 to 20 wt.% Of the target additive selected from the series: synthesis product of boron nitride, boron nitride and magnesium oxide; placing the prepared mixture of components in a shell of the material of the target additive with a thickness of its layer equal to mainly 3-5 mm heat treatment of the prepared mixture in the mode of self-propagating high-temperature synthesis under a nitrogen pressure of 8 - 10 MPa; extraction of the target product by processing the synthesis product in mineral 10 - 26% sulfuric acid.

При этом продукт синтеза нитрида бора это продукт, содержащий не более 30 мас.% графитоподобного нитрида бора и остальное оксид магния. В некоторых случаях продукт синтеза может содержать небольшие количества непрореагировавших оксида бора и магния. The product of boron nitride synthesis is a product containing not more than 30 wt.% Graphite-like boron nitride and the rest is magnesium oxide. In some cases, the synthesis product may contain small amounts of unreacted boron and magnesium oxide.

При получении целевого продукта в азот может быть дополнительно введена добавка аммиака или водорода в количестве не более 10 об.%. Upon receipt of the target product in nitrogen, an addition of ammonia or hydrogen in an amount of not more than 10 vol.% Can be added.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем. The essence of the proposed method is as follows.

Смесь исходных компонентов перемешивают в барабане на валках шаровой мельницы, затем помещают смесь в оболочку из материала целевой добавки. Для этой цели на дно реактора СВС размещают подложку из графита, на которую насыпают слой материала целевой добавки толщиной преимущественно 3 - 5 мм, затем насыпают небольшое количество смеси исходных компонентов, которую со всех сторон обсыпают слоем материала целевой добавки. The mixture of the starting components is mixed in a drum on the rolls of a ball mill, then the mixture is placed in a shell of the material of the target additive. For this purpose, a graphite substrate is placed at the bottom of the SHS reactor, onto which a layer of the target additive material is poured predominantly 3-5 mm thick, then a small amount of the mixture of the starting components is poured, which is coated with a layer of the target additive material on all sides.

К поверхности исходной смеси компонентов подводят спираль для инициирования реакции СВС, реактор герметизируют, наполняют азотом до давления 8 - 10 МПа и проводят термообработку смеси исходных компонентов в режиме СВС путем подачи на спираль импульса электрического тока (U = 26 - 30 В). A spiral is brought to the surface of the initial mixture of components to initiate the SHS reaction, the reactor is sealed, filled with nitrogen to a pressure of 8 - 10 MPa, and the mixture of the starting components is heat-treated in the SHS mode by applying an electric current pulse to the spiral (U = 26-30 V).

После инициирования процесс горения протекает самопроизвольно в течение не более 10 минут, компоненты реагируют между собой в соответствии с вышеуказанной реакцией с образованием продукта синтеза, представляющего собой смесь целевого продукта графитоподобного нитрида бора и оксида магния. В некоторых случаях продукт синтеза может содержать непрореагировавшие оксид бора и магний, но как правило их содержание не превышает 5 мас.%. After initiation, the combustion process proceeds spontaneously for no more than 10 minutes, the components react with each other in accordance with the above reaction with the formation of a synthesis product, which is a mixture of the target product of graphite-like boron nitride and magnesium oxide. In some cases, the synthesis product may contain unreacted boron oxide and magnesium, but as a rule, their content does not exceed 5 wt.%.

После охлаждения реактора продукт синтеза извлекают и обрабатывают разбавленной 10 - 26%-ной серной кислотой, промывают водой, отделяют центрифугированием от промывных вод и высушивают, после чего анализируют и используют по назначению. After cooling the reactor, the synthesis product is recovered and treated with diluted 10 - 26% sulfuric acid, washed with water, separated by centrifugation from the wash water and dried, after which it is analyzed and used as intended.

Введение в исходную смесь целевой добавки приводит к снижению скорости и температуры горения, что исключает образование сложноудаляемых боридов магния. При этом скорость восстановления бора из его оксида совпадает со скоростью азотирования бора, что приводит к интенсификации процесса и полноте азотирования. Кроме того, присутствие целевой добавки снижает возможность спекания продукта синтеза, тем самым увеличивая фильтрацию азота во фронте горения, что приводит к увеличению выхода ГНБ и повышает его чистоту. The introduction of the target mixture into the initial mixture leads to a decrease in the rate and temperature of combustion, which eliminates the formation of difficult to remove magnesium borides. Moreover, the rate of reduction of boron from its oxide coincides with the rate of boron nitriding, which leads to the intensification of the process and the completeness of nitriding. In addition, the presence of the target additive reduces the possibility of sintering the synthesis product, thereby increasing the filtration of nitrogen in the combustion front, which leads to an increase in the yield of HDD and increases its purity.

Наличие оболочки вокруг исходной смеси компонентов уменьшает теплоотвод, что приводит к полному исключению образования боридов магния. The presence of a shell around the initial mixture of components reduces heat dissipation, which leads to the complete elimination of the formation of magnesium borides.

Сущность способа подтверждается примерами. The essence of the method is confirmed by examples.

Пример 1. Исходную смесь компонентов, содержащую порошки оксида бора в количестве 2400 г (48 мас.%), магния в количестве 1600 г (32 мас.%), продукта синтеза нитрида бора, содержащего 30 мас.% ГНБ и 70 мас.% оксида магния в количестве 1000 г (20 мас.%) перемешивают в барабане на валковой мельнице в течение 1 часа. Загружают перемешанную смесь исходных компонентов в герметичный реактор СВС на графитовую подложку, на которую предварительно помещают слой порошка целевой добавки, в качестве которой используют оксид магния. Со всех сторон смесь также покрывают слоем не более 5 мм порошка оксида магния. Example 1. The initial mixture of components containing powders of boron oxide in an amount of 2400 g (48 wt.%), Magnesium in an amount of 1600 g (32 wt.%), A product of the synthesis of boron nitride containing 30 wt.% HDD and 70 wt.% magnesium oxide in an amount of 1000 g (20 wt.%) is stirred in a drum in a roller mill for 1 hour. The mixed mixture of the starting components is loaded into a sealed SHS reactor on a graphite substrate, on which a powder layer of the target additive, which is used as magnesium oxide, is preliminarily placed. On all sides, the mixture is also coated with a layer of not more than 5 mm of magnesium oxide powder.

Затем реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 8 МПа, подают кратковременно на электрическую спираль, которая находится в контакте со смесью исходных компонентов, напряжение 20 - 30 В, тем самым инициируя реакцию СВС. Давление в реакторе возрастает до 150 МПа. Процесс горения протекает в течение 7 минут со скоростью 0,3 см/с, а температура горения поднимается до 1800^oC.Then the reactor is sealed, filled with nitrogen to a pressure of 8 MPa, and briefly fed to the electric spiral, which is in contact with the mixture of the starting components, a voltage of 20-30 V, thereby initiating the SHS reaction. The pressure in the reactor increases to 150 MPa. The combustion process proceeds for 7 minutes at a speed of 0.3 cm / s, and the combustion temperature rises to 1800 ^o C.

После охлаждения содержимого реактора, сбрасывают избыточное давление, выгружают продукт синтеза и направляют его на обработку в 20%-ной серной кислоте при температуре не выше 100^oC до полного удаления оксида магния, после чего остаток отделяют фильтрованием, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают.After cooling the contents of the reactor, the excess pressure is released, the synthesis product is discharged and sent for treatment in 20% sulfuric acid at a temperature not exceeding 100 ^o C until the magnesium oxide is completely removed, after which the residue is filtered off, washed with water until the washings are neutral. and dried.

Выделенный продукт представляет собой по данным рентгеновского анализа графитовый нитрид бора, удельная поверхность которого составляет 6 м²/г. Выход ГНБ составляет 22% от массы загруженной шихты, что соответствует 98% относительно исходного оксида бора. ГНБ по данным химического анализа содержит: азот - 54,2%, магний 0,2%, кислород 0,5%.The isolated product is, according to x-ray analysis, graphite boron nitride, the specific surface of which is 6 m ² / g. The output of HDD is 22% of the mass of the loaded charge, which corresponds to 98% relative to the initial boron oxide. GNB according to chemical analysis contains: nitrogen - 54.2%, magnesium 0.2%, oxygen 0.5%.

Такой продукт прошел успешные испытания при получении из него плотных модификаций нитрида бора. Such a product has been successfully tested in obtaining dense modifications of boron nitride from it.

В таблице представлены все примеры предложенного способа с указанием выхода и химического состава. The table shows all examples of the proposed method, indicating the yield and chemical composition.

Claims (5)

1. Способ получения графитоподобного нитрида бора, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащей магний и оксид бора, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота с последующей обработкой продукта синтеза нитрида бора в разбавленной минеральной кислоте, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят 10 - 20 мас.% целевой добавки, выбранной из ряда: продукт синтеза нитрида бора, нитрид бора или оксид магния, приготовленную смесь исходных компонентов помещают в оболочку из материала целевой добавки, а термообработку проводят под давлением азота 8 - 10 МПа. 1. A method of producing a graphite-like boron nitride, comprising preparing a mixture of the starting components containing magnesium and boron oxide, heat treating the prepared mixture in the mode of self-propagating high-temperature synthesis under nitrogen pressure, followed by processing the boron nitride synthesis product in dilute mineral acid, characterized in that the mixture is additionally 10 to 20 wt.% of the target additive, selected from the series, is introduced: the synthesis product of boron nitride, boron nitride or magnesium oxide, a prepared mixture of the starting components ents are placed in a shell of the material of the target additive, and heat treatment is carried out under a nitrogen pressure of 8 - 10 MPa. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт синтеза нитрида бора содержит не более 30 мас.% графитоподобного нитрида бора, остальное - оксид магния. 2. The method according to p. 1, characterized in that the synthesis product of boron nitride contains not more than 30 wt.% Graphite-like boron nitride, the rest is magnesium oxide. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что толщина оболочки составляет преимущественно 3 - 5 мм. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the shell thickness is mainly 3 to 5 mm 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что обработку продукта синтеза проводят преимущественно в 20 - 26%-ной серной кислоте. 4. The method according to PP.1 to 3, characterized in that the processing of the synthesis product is carried out mainly in 20 to 26% sulfuric acid. 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в азот дополнительно вводят не более 10 об.% аммиака или водорода. 5. The method according to one of claims 1 to 4, characterized in that not more than 10 vol.% Ammonia or hydrogen is additionally introduced into nitrogen.

Images