RU2122893C1 - Carbon-mineral adsorbent-catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: sorption technics. SUBSTANCE: invention is intended to prepare adsorbent-catalysts with elevated strength and high ion-exchange capacity and catalytic activity adequate for absorbing harmful substances from aqueous solutions and drinking water as well as for removing carbon monoxide from gas-air streams. Carbon-mineral adsorbent-catalyst now proposed contains, wt %: zeolite, 20-35; activated carbon, 20-30; bentonite clay, 20-40; manganese dioxide, 5-15; and products of destruction of thermosetting synthetic carbon materials, the balance. EFFECT: increased nickel absorption capacity and carbon monoxide oxidation catalysis activity. 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности к адсорбентам-катализаторам, обладающим повышенной прочностью и имеющим высокую ионнообменную способность и каталитическую активность, и может быть использовано для поглощения вредных веществ из водных растворов и питьевой воды, а также для удаления оксида углерода из газовоздушных потоков. The invention relates to the field of sorption technology, in particular to adsorbent catalysts with high strength and high ion exchange ability and catalytic activity, and can be used to absorb harmful substances from aqueous solutions and drinking water, as well as to remove carbon monoxide from gas flows .

Известен цеолит, содержащий органический катион, получаемый путем пропитки цеолита органическими материалами с последующей термической обработкой при 150 - 600^oC без коксования (Пат. США N 4187283 от 15.01.79 г., кл. C 01 B 33/28).Known zeolite containing an organic cation, obtained by impregnating the zeolite with organic materials, followed by heat treatment at 150 - 600 ^o C without coking (US Pat. USA N 4187283 from 01/15/79, class C 01 B 33/28).

Недостатком известного цеолита, содержащего органический катион, являются низкий выход готового продукта и значительное количество вредных примесей, выделяемых в окружающую среду в процессе эксплуатации. A disadvantage of the known zeolite containing an organic cation is the low yield of the finished product and a significant amount of harmful impurities released into the environment during operation.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является углеродно-цеолитный адсорбент, включающий цеолит и продукты полимеризации акрилонитрила или акрилонитрилвинилиденхлорида и их последующей термообработки при 200 - 350^oC на воздухе (Заявка Японии N 56-17937, 1981 г., кл. B 01 J 20/20, C 08 F 8/00).The closest to the proposed technical essence and the number of matching features is a carbon-zeolite adsorbent, including zeolite and polymerization products of acrylonitrile or acrylonitrile vinylidene chloride and their subsequent heat treatment at 200 - 350 ^o C in air (Japanese Application N 56-17937, 1981, CL B 01 J 20/20, C 08 F 8/00).

Недостатками указанного углеродно-цеолитного адсорбента являются низкая ионнообменная способность в водной среде и низкая каталитическая активность в окислении оксида углерода. The disadvantages of the specified carbon-zeolite adsorbent are the low ion exchange ability in the aquatic environment and low catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide.

Заявляемое изобретение направлено на решение следующей задачи - повышение ионнообменной способности в водной среде и повышение каталитической активности в окислении оксида углерода, что достигается предложенным углеродно-минеральным адсорбентом-катализатором, включающим цеолит и продукты термодеструкции термореактивных синтетических углеродных материалов. The invention is aimed at solving the following problem - increasing the ion-exchange ability in an aqueous medium and increasing catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide, which is achieved by the proposed carbon-mineral adsorbent catalyst, including zeolite and thermal decomposition products of thermosetting synthetic carbon materials.

Отличие предложенного адсорбента-катализатора от известного заключается в том, что он дополнительно содержит активный уголь, бентонитовую глину и диоксид марганца при следующем соотношении компонентов (мас.%):
Цеолит - 20 - 35
Активный уголь - 20 - 30
Бентонитовая глина - 20 - 40
Диоксид марганца - 5 - 15
Продукты термодеструкции термореактивных синтетических углеродных материалов - Остальное
Из научно-технической литературы авторам неизвестен углеродно-минеральный адсорбент-катализатор подобного состава.The difference between the proposed adsorbent catalyst from the known one is that it additionally contains activated carbon, bentonite clay and manganese dioxide in the following ratio of components (wt.%):
Zeolite - 20 - 35
Active carbon - 20 - 30
Bentonite clay - 20 - 40
Manganese Dioxide - 5 - 15
Thermosetting Products of Thermosetting Synthetic Carbon Materials - Else
From the scientific and technical literature, the authors are not aware of a carbon-mineral adsorbent catalyst of a similar composition.

Предлагаемый углеродно-минеральный адсорбент-катализатор готовят следующим образом. В лопастной смеситель загружают 1,0 - 1,75 кг цеолита, 1,0 - 1,5 кг активного угля, 1 - 2 кг бентонитовой глины и 0,5 - 1,5 кг диоксида марганца и ведут перемешивание до образования сухой однородной массы. Затем добавляют 1,5 - 3,0 л воды и продолжают перемешивание до образования однородной пасты с влажностью 30 - 40%. Полученную пасту формуют на шнек-грануляторе через фильеры с диметром отверстий 1 - 3 мм, сформованные гранулы подсушивают, дробят, отсеивают фракцию 1 - 5 мм и прокаливают при температуре 600 - 750^oC. Готовят водную суспензию термореактивного синтетического углеродного материала и пропитывают ею высушенные гранулы при соотношении (цеолит, активный уголь, бентонитовая глина, диоксид марганца):материал 100: (10 - 20). Гранулы выдерживают на воздухе в течение 5 - 10 ч при комнатной температуре, затем проводят термообработку при температуре 600 - 750^oC в потоке диоксида углерода в течение 30 - 60 мин. Ионнообменная способность полученного углеродно-минерального адсорбента-катализатора по никелю (наиболее канцерогенному металлу) составила 26 - 33 мг/г, каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 7,1 - 9,6 мкмоль/г.The proposed carbon-mineral adsorbent catalyst is prepared as follows. 1.0 - 1.75 kg of zeolite, 1.0 - 1.5 kg of activated carbon, 1 - 2 kg of bentonite clay and 0.5 - 1.5 kg of manganese dioxide are loaded into a paddle mixer and mixing is carried out until a dry, homogeneous mass is formed . Then add 1.5 - 3.0 l of water and continue mixing until a homogeneous paste with a moisture content of 30 - 40% is formed. The resulting paste is molded on a screw-granulator through dies with a hole diameter of 1 to 3 mm, the formed granules are dried, crushed, the fraction of 1 to 5 mm is sieved and calcined at a temperature of 600 - 750 ^o C. An aqueous suspension of thermosetting synthetic carbon material is prepared and soaked in dried granules at a ratio (zeolite, activated carbon, bentonite clay, manganese dioxide): material 100: (10 - 20). The granules are kept in air for 5-10 hours at room temperature, then heat treatment is carried out at a temperature of 600-750 ^° C in a stream of carbon dioxide for 30-60 minutes. The ion-exchange capacity of the obtained carbon-mineral adsorbent-catalyst for nickel (the most carcinogenic metal) was 26–33 mg / g, and the catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 7.1–9.6 mmol / g.

Пример 1. В лопастной смеситель загружают 1 кг цеолита, 0,83 кг активного угля, 1 кг бентонитовой глины, 0,17 кг диоксида марганца и перемешивают до образования сухой однородной массы. Добавляют 1,5 л воды и продолжают перемешивание до образования однородной пасты с влажностью 30%. Полученную пасту формуют на шнек-грануляторе через фильеры с диаметром отверстий 1,5 мм, сформованные гранулы подсушивают, дробят, отсеивают фракцию 1,5 - 2,5 мм и прокаливают при температуре 750^oC. Готовят водную суспензию фенолформальдегидной смолы марки СФ 432-А (ГОСТ 18694-73) путем перемешивания порошка в воде и пропитывают ею высушенные гранулы при соотношении (цеолит, активный уголь, бентонитовая глина, диоксид марганца) : (фенолформальдегидная смола) 100 : 15. Гранулы выдерживают на воздухе в течение 8 часов при комнатной температуре, затем проводят термообработку при температуре 750^oC в потоке диоксида углерода в течение 60 минут. Соотношение компонентов составило, мас.%: цеолит 30; активный уголь 25; бентонитовая глина 30; диоксид марганца 5; продукты термодеструкции фенолформальдегидной смолы остальное. Ионнообменная способность по никелю составила 31 мг/г, каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 6,1 мкмоль/г.Example 1. In a paddle mixer load 1 kg of zeolite, 0.83 kg of activated carbon, 1 kg of bentonite clay, 0.17 kg of manganese dioxide and mix until a dry, homogeneous mass is formed. 1.5 L of water is added and stirring is continued until a homogeneous paste with a moisture content of 30% is formed. The resulting paste is molded on a screw-granulator through dies with a hole diameter of 1.5 mm, the formed granules are dried, crushed, the fraction of 1.5 - 2.5 mm is sieved and calcined at a temperature of 750 ^o C. Prepare an aqueous suspension of phenol-formaldehyde resin brand SF 432- A (GOST 18694-73) by mixing the powder in water and impregnating dried granules with it at a ratio of (zeolite, activated carbon, bentonite clay, manganese dioxide): (phenol-formaldehyde resin) 100: 15. The granules are held in air for 8 hours at room temperature temperature, then wire T heat treatment at a temperature of 750 ^o C in a stream of carbon dioxide for 60 minutes. The ratio of components was, wt.%: Zeolite 30; activated carbon 25; bentonite clay 30; manganese dioxide 5; thermal decomposition products of phenol-formaldehyde resin the rest. Nickel ion exchange capacity was 31 mg / g, catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 6.1 μmol / g.

Пример 2. Приготовление углеродно-минерального адсорбента-катализатора как в примере 1, за исключением количества взятого цеолита, которое составило 0,67 кг, и количества взятой бентонитовой глины, которое составило 1,33 кг. Соотношение компонентов составило, мас.%: цеолит 20; активный уголь 25; бентонитовая глина 40; диоксид марганца 5; продукты термодеструкции фенолформальдегидной смолы остальное. Ионнообменная способность по никелю составила 31 мг/г, каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 7,3 мкмоль/г. Example 2. The preparation of the carbon-mineral adsorbent catalyst as in example 1, except for the amount of zeolite taken, which was 0.67 kg, and the amount of taken bentonite clay, which was 1.33 kg. The ratio of components was, wt.%: Zeolite 20; activated carbon 25; bentonite clay 40; manganese dioxide 5; thermal decomposition products of phenol-formaldehyde resin the rest. Nickel ion exchange capacity was 31 mg / g, catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 7.3 μmol / g.

Пример 3. Приготовление углеродно-минерального адсорбента-катализатора как в примере 1, за исключением количества взятого цеолита, которое составило 1,17 мг, количества взятой бентонитовой глины, которое составило 0,67 кг, и количества взятого диоксида марганца, которое составило 0,33 кг. Соотношение компонентов составило, мас.%: цеолит 35; активный уголь 25; бентонитовая глина 20; диоксид марганца 10; продукты термодеструкции фенолформальдегидной смолы остальное. Ионнообменная способность по никелю составила 33 мг/г, каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 8,7 мкмоль/г. Example 3. Preparation of a carbon-mineral adsorbent catalyst as in example 1, except for the amount of zeolite taken, which was 1.17 mg, the amount of bentonite clay taken, which was 0.67 kg, and the amount of manganese dioxide taken, which was 0, 33 kg The ratio of components was, wt.%: Zeolite 35; activated carbon 25; bentonite clay 20; manganese dioxide 10; thermal decomposition products of phenol-formaldehyde resin the rest. Nickel ion exchange capacity was 33 mg / g, catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 8.7 μmol / g.

Результаты исследования влияния соотношения компонентов углеродно-минерального адсорбента-катализатора на его ионнообменную способность по никелю и каталитическую активность в окислении оксида углерода приведены в таблице. The results of the study of the effect of the ratio of the components of the carbon-mineral adsorbent-catalyst on its ion exchange ability for nickel and catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide are given in the table.

Аналогичные результаты были получены при использовании ряда других термореактивных синтетических углеродных материалов: фурфурол-ацетонового мономера ФА-15 (ТУ 6-05-1618-73), резола 1-300 (ГОСТ 10759-64), аминопластов марок А и Б (ГОСТ 9359-69), мономера Дифа (ТУ П-730-71). Similar results were obtained using a number of other thermosetting synthetic carbon materials: furfural-acetone monomer FA-15 (TU 6-05-1618-73), resole 1-300 (GOST 10759-64), amines of grades A and B (GOST 9359 -69), Dif’s monomer (TU P-730-71).

Как следует из результатов, представленных в таблице, наибольшая ионнообменная способность углеродно-минерального адсорбента-катализатора наблюдается при соотношении компонентов, мас.%: цеолит : активный уголь : бентонитовая глина : диоксид марганца (20-35) : (20-30) : (20-40) : (5:15). Это, вероятно, обусловлено следующими причинами. Во-первых, активными компонентами, обеспечивающими высокую ионнообменную способность, являются цеолит и активный уголь и снижение их содержания менее 20 мас.% приводит к заметному уменьшению ионнообменной способности. С другой стороны, увеличение содержания цеолита и активного угля более 35 и 30 мас.% соответственно не приводит к значительному изменению ионнообменной способности. При этом изменение содержания диоксида марганца (менее 5 и более 15 мас.%) также существенно не влияет на ионнообменную способность. Во-вторых, бентонитовая глина в предлагаемой композиции играет роль связующего вещества, позволяющего получить пластичную массу, пригодную для формования через фильеры на шнек-грануляторе. Поэтому при содержании глины менее 20 мас.% процесс формования не реализуется из-за низкого содержания связующего вещества, а при содержании глины более 40 мас.% имеет место уменьшение количества активных компонентов, что и приводит к заметному снижению ионнообменной способности. As follows from the results presented in the table, the greatest ion-exchange ability of the carbon-mineral adsorbent-catalyst is observed at a ratio of components, wt.%: Zeolite: activated carbon: bentonite clay: manganese dioxide (20-35): (20-30): ( 20-40): (5:15). This is probably due to the following reasons. Firstly, zeolite and activated carbon are the active components providing high ion-exchange ability and a decrease in their content of less than 20 wt.% Leads to a noticeable decrease in ion-exchange ability. On the other hand, an increase in the content of zeolite and activated carbon of more than 35 and 30 wt.%, Respectively, does not lead to a significant change in ion exchange ability. Moreover, a change in the content of manganese dioxide (less than 5 and more than 15 wt.%) Also does not significantly affect the ion-exchange ability. Secondly, bentonite clay in the proposed composition plays the role of a binder, which allows to obtain a plastic mass suitable for molding through dies on a screw granulator. Therefore, when the clay content is less than 20 wt.%, The molding process is not implemented due to the low content of the binder, and when the clay content is more than 40 wt.%, There is a decrease in the number of active components, which leads to a noticeable decrease in ion exchange ability.

Каталитическая активность в окислении оксида углерода обеспечивается присутствием в составе адсорбента-катализатора диоксида марганца. Уменьшение его содержания менее 5 мас.% приводит к заметному снижению каталитической активности, однако при содержании диоксида марганца более 15 мас.% дальнейшего роста каталитической активности не наблюдается. The catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide is provided by the presence of manganese dioxide in the adsorbent-catalyst. A decrease in its content of less than 5 wt.% Leads to a noticeable decrease in catalytic activity, however, when the content of manganese dioxide is more than 15 wt.%, No further increase in catalytic activity is observed.

Таким образом, предложенный углеродно-минеральный адсорбент-катализатор значительно превосходит известный в ионнообменной способности по никелю и в каталитической активности в окислении оксида углерода. Thus, the proposed carbon-mineral adsorbent catalyst is significantly superior to that known in nickel ion exchange ability and in catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а именно на повышение ионнообменной способности в водной среде и на повышение каталитической активности в окислении оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения. From the foregoing, it follows that each of the features of the claimed combination to a greater or lesser extent affects the solution of the problem, namely, the increase of ion exchange ability in the aquatic environment and the increase of catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide, and the entire population is sufficient to characterize the claimed technical solution .

Claims (1)

Углеродно-минеральный адсорбент-катализатор, включающий цеолит и продукты термодеструкции термореактивных синтетических углеродных материалов, отличающийся тем, что он дополнительно содержит активный уголь, бетонитовую глину и диоксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Цеолит - 20-35
Активный уголь - 20-30
Бетонитовая глина - 20-40
Диоксид марганца - 5-15
Продукты термодеструкции термореактивных синтетических углеродных материалов - ОстальноеюCarbon-mineral adsorbent catalyst, including zeolite and thermal decomposition products of thermosetting synthetic carbon materials, characterized in that it additionally contains activated carbon, concrete clay and manganese dioxide in the following ratio, wt.%:
Zeolite - 20-35
Active carbon - 20-30
Concrete clay - 20-40
Manganese Dioxide - 5-15
Thermosetting Products of Thermosetting Synthetic Carbon Materials - Else

Images