RU2054322C1 - Method of preparing catalyst for carbon oxide oxidation - Google Patents

Abstract

FIELD: catalysts. SUBSTANCE: method involves mixing manganese dioxide and copper oxide with bentonite clay at concentration 5-20 wt.-% as an aqueous suspension followed by granule forming, drying, grinding and thermic treatment in the boiled layer at the ratio catalyst granule volume to the volume of feeding gas = 1:(3000-15000). EFFECT: improved method of catalyst preparing. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области очистки газов от вредных примесей и может быть использовано для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания. The invention relates to the field of gas purification from harmful impurities and can be used for purification of gas mixtures from carbon monoxide in collective and individual respiratory protection systems.

Известен способ получения катализатора для очистки газовых смесей от токсичных примесей, в частности от оксида углерода, включающий добавление к виброизмельченному порошку активной окиси алюминия марки А-1 раствора нитрата меди, небольшого количества воды для придания массе пластичности, формование в шнеке-грануляторе с диаметром фильеры 2,0-2,5 мм, термообработку полученных гранул при 280-300^оС в течение 3-4 ч с последующей пропиткой раствором нитрата марганца и повторную термообработку [1]
Недостатком известного способа является сложность проведения технологического процесса приготовления катализатора, обусловленная необходимостью пропитки термообработанных гранул катализатора раствором нитрата марганца и последующей термообработкой.A known method of producing a catalyst for the purification of gas mixtures from toxic impurities, in particular carbon monoxide, including adding a solution of copper nitrate to a vibro-crushed powder of active aluminum oxide of grade A-1, a small amount of water to impart plasticity to the mass, molding in a screw granulator with a die diameter 2.0-2.5 mm, heat treating the obtained granules at 280-300 ^{° C} for 3-4 hours, followed by impregnating the manganese nitrate solution and re-heat treatment [1]
The disadvantage of this method is the complexity of the technological process for the preparation of the catalyst, due to the need for impregnation of the heat-treated granules of the catalyst with a solution of manganese nitrate and subsequent heat treatment.

Известен также способ получения катализатора окисления оксида углерода из выхлопных или дымовых газов, включающий смешивание окислов марганца, меди и алюминия при соотношении 7:3:10 в сухом виде, затем добавление воды для образования пастообразной массы и ее проминание длительное время с образованием равномерной массы, проминание последней досуха, формование, сушку полученных гранул и пиролиз при температуре 500-600^оС в течение 1-2 ч с полным удалением воды [2]
Недостатками данного способа являются длительность процесса получения равномерной массы смеси оксидов марганца, меди и алюминия и недостаточно высокая каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода.There is also known a method of producing a catalyst for the oxidation of carbon monoxide from exhaust or flue gases, comprising mixing manganese, copper and aluminum oxides at a ratio of 7: 3: 10 in dry form, then adding water to form a pasty mass and crushing it for a long time with the formation of a uniform mass, indenting last dryness, molding, drying the obtained granules and pyrolysis at 500-600 ^C. for 1-2 hours to complete removal of water [2]
The disadvantages of this method are the length of the process of obtaining a uniform mass of a mixture of oxides of manganese, copper and aluminum and the insufficiently high catalytic activity of the obtained catalyst in the oxidation of carbon monoxide.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является катализатор для окисления оксида углерода, который получают путем смешивания диоксида марганца и оксида меди со связующим, в качестве которого используют бентонитовую глину, формование, сушку, дробление и термообработку полученных гранул [3]
Недостатком данного катализатора является низкая каталитическая активность в окислении оксида углерода.The closest to the proposed technical essence and the number of matching features is a catalyst for the oxidation of carbon monoxide, which is obtained by mixing manganese dioxide and copper oxide with a binder, which is used bentonite clay, molding, drying, crushing and heat treatment of the obtained granules [3]
The disadvantage of this catalyst is the low catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide.

Целью изобретения является повышение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода. The aim of the invention is to increase the catalytic activity of the catalyst in the oxidation of carbon monoxide.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим смешение водной суспензии диоксида марганца и оксида меди со связующим, формование гранул, сушку, дробление и термообработку. The goal is achieved by the proposed method, including mixing an aqueous suspension of manganese dioxide and copper oxide with a binder, forming granules, drying, crushing and heat treatment.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что связующее бентонитовая глина в количестве 5-20 мас. смешивается с диоксидом марганца и оксидом меди в виде водной суспензии, а термообработку проводят в кипящем слое при отношении объема гранул катализатора к объему подаваемого воздуха 1:(3000-15000). The difference between the proposed method from the known one is that the binder bentonite clay in an amount of 5-20 wt. mixed with manganese dioxide and copper oxide in the form of an aqueous suspension, and heat treatment is carried out in a fluidized bed with a ratio of the volume of the granules of the catalyst to the volume of the supplied air 1: (3000-15000).

Способ осуществляется следующим образом. Смешивают диоксид марганца и оксид меди в виде водной суспензии со связующим бентонитовой глиной. Количество связующего (5-20 мас.) является оптимальным с точки зрения получения механически прочных гранул катализатора с высокой каталитической активностью. Полученную пасту формуют на шнек-грануляторе при давлении 35-45 атм и температуре 100-120^оС. Сформованные гранулы сушат при температуре 60-90^оС в течение 10-15 ч, дробят, отсеивают фракцию 1-3 мм и проводят термообработку при 250-370^оС при отношении объема гранул катализатора к объему подаваемого воздуха 1:(3000-15000). Состав катализатора: диоксид марганца 50-70 мас. оксид меди 12-28 мас. бентонитовая глина 5-20 мас. примеси 5-10 мас.The method is as follows. Manganese dioxide and copper oxide are mixed in the form of an aqueous suspension with a bentonite clay binder. The amount of binder (5-20 wt.) Is optimal from the point of view of obtaining mechanically strong catalyst granules with high catalytic activity. The resulting paste is formed on the screw granulator at a pressure of 35-45 atm and a temperature of 100-120 ^C. The formed granules are dried at 60-90 ^{° C} for 10-15 hours, crushed, screened fraction of 1-3 mm and heat-treated at 250-370 ^about With the ratio of the volume of the granules of the catalyst to the volume of the supplied air 1: (3000-15000). The composition of the catalyst: manganese dioxide 50-70 wt. copper oxide 12-28 wt. bentonite clay 5-20 wt. impurities 5-10 wt.

П р и м е р 1. Берут 150 кг пасты диоксида марганца с влажностью 50% и 40 кг пасты оксида меди с влажностью 60% загружают в смеситель, добавляют 150 л воды, перемешивают в течение 1,5 ч. С началом перемешивания добавляют 4,8 кг связующего (бентонитовая глина), при этом содержание связующего составляет 5 мас. Полученную суспензию фильтруют, выгружают в лопастной смеситель с паровой рубашкой и ведут процесс пластификации в течение 1 ч до влажности 30% На шнек-грануляторе формуют гранулы, сушат их при температуре 85^оС в течение 12 ч. Высушенные гранулы дробят, отсеивают фракцию 1-3 мм и проводят термообработку в кипящем слое воздухом при температуре 330^оС и соотношении объема гранул катализатора и объема воздуха 1:10000. Полученный катализатор имеет следующий состав: диоксид марганца 59 мас. оксид меди 15 мас. связующее (бентонитовая глина) 5 мас. примеси остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 1,36·10^-3 моль/г.PRI me R 1. Take 150 kg of paste of manganese dioxide with a moisture content of 50% and 40 kg of paste of copper oxide with a humidity of 60% are loaded into the mixer, add 150 l of water, mix for 1.5 hours. With the beginning of stirring, add 4 , 8 kg of a binder (bentonite clay), while the content of the binder is 5 wt. The resulting suspension is filtered, is discharged in a paddle mixer with steam jacket and lead plasticization process for 1 hour to a moisture content of 30% The screw granulator-formed granules are dried at a temperature of 85 ^{° C} for 12 hours. The dried granules are crushed, sieved fraction of 1- 3 mm and carry out heat treatment in a fluidized bed with air at a temperature of 330 ^about C and the ratio of the volume of the granules of the catalyst and the volume of air 1: 10000. The resulting catalyst has the following composition: manganese dioxide 59 wt. copper oxide 15 wt. binder (bentonite clay) 5 wt. impurities rest. The catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 1.36 · 10 ^-3 mol / g.

П р и м е р 2. Ведение процесса по примеру 1, за исключением содержания связующего, равного 20 мас. Полученный катализатор имеет следующий состав: диоксид марганца 50 мас. оксид меди 13 мас. связующее (бентонитовая глина) 20 мас. примеси остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 1,28·10^-3 моль/г.PRI me R 2. The process according to example 1, with the exception of the content of the binder, equal to 20 wt. The resulting catalyst has the following composition: manganese dioxide 50 wt. copper oxide 13 wt. binder (bentonite clay) 20 wt. impurities rest. The catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 1.28 · 10 ^-3 mol / g.

П р и м е р 3. Ведение процесса по примеру 1, за исключением содержания связующего, равного 10 мас. и соотношения объема гранул катализатора и объема подаваемого воздуха, равного 1:3000. По- лученный катализатор имеет следующий состав: диоксид марганца 55 мас. оксид меди 14 мас. связующее (бентонитовая глина) 10 мас. примеси остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 1,35·10^-3 моль/г.PRI me R 3. The process according to example 1, with the exception of the content of the binder, equal to 10 wt. and the ratio of the volume of the granules of the catalyst and the volume of the supplied air equal to 1: 3000. The resulting catalyst has the following composition: manganese dioxide 55 wt. copper oxide 14 wt. binder (bentonite clay) 10 wt. impurities rest. The catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 1.35 · 10 ^-3 mol / g.

П р и м е р 4. Ведение процесса по примеру 1, за исключением содержания связующего, равного 10 мас. Полученный катализатор имеет состав, как в примере 3. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 1,42·10^-3 моль/г.PRI me R 4. The process according to example 1, with the exception of the content of the binder, equal to 10 wt. The resulting catalyst has a composition as in example 3. The catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was 1.42 · 10 ^-3 mol / g

Результаты исследования влияния содержания связующего и соотношения объема гранул катализатора и объема подаваемого воздуха на каталитическую активность приведены в таблице. The results of the study of the effect of the binder content and the ratio of the volume of the granules of the catalyst and the volume of the supplied air on the catalytic activity are shown in the table.

Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность наблюдается при содержании связующего 10 мас. и соотношении объема гранул катализатора к объему подаваемого воздуха 1:10000. При содержании связующего менее 5 мас. гранулы катализатора не имеют достаточной механической прочности, при содержании связующего выше 20 мас. происходит снижение каталитической активности. С другой стороны, каталитическая активность снижается при соотношении объема гранул катализатора и объема подаваемого воздуха ниже 1:3000 и выше 1:15000. As follows from the data given in the table, the highest catalytic activity is observed with a binder content of 10 wt. and the ratio of the volume of the granules of the catalyst to the volume of the supplied air 1: 10000. When the binder content is less than 5 wt. the catalyst granules do not have sufficient mechanical strength, with a binder content above 20 wt. a decrease in catalytic activity occurs. On the other hand, catalytic activity decreases when the ratio of the volume of the granules of the catalyst and the volume of the supplied air is below 1: 3000 and above 1: 15000.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. Повышение каталитической активности в окислении оксида углерода при проведении процесса смешения диоксида марганца и оксида меди со связующим (бентонитовой глиной) в виде водной суспензии и проведении термообработки в кипящем слое, очевидно, происходит вследствие того, что, во-первых, смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим (бентонитовой глиной) в виде водной суспензии в количестве 5-20 мас. позволяет получить механически прочные гранулы катализатора при меньшем относительном содержании в композиции связующего, которое не является носителем каталитических свойств. То есть уменьшение содержания связующего в составе катализатора, обусловленное лучшими вяжущими свойствами связующего вследствие проведения процесса смешения в виде водной суспензии, дает возможность приготовить катализатор, содержащий в своем составе большую долю каталитически активных компонентов, которыми являются диоксид марганца и оксид меди. Во-вторых, в процессе проведения термообработки в кипящем слое имеют место столкновения гранул катализатора друг с другом и, вследствие этого, образование на их поверхности характерного микрорельефа и развитие внешней поверхности гранул, которая в значительной степени определяет активность катализатора. При малом соотношении объема гранул катализатора и объема подаваемого воздуха столкновения гранул происходят достаточно редко. С увеличением соотношения объема гранул и объема подаваемого воздуха увеличивается и частота взаимных столкновений, что приводит к развитию внешней поверхности гранул и, вследствие этого, к росту каталитической активности. Однако при дальнейшем увеличении соотношения объема гранул катализатора и объема подаваемого воздуха количество и кинетическая энергия взаимных столкновений уменьшается, это ведет к снижению внешней поверхности гранул и к уменьшению каталитической активности. В свою очередь, смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим в виде водной суспензии позволяет достичь наилучшего распределения компонентов и способствует образованию максимального количества каталитически активных центров. Совокупность указанных признаков позволяет достичь высокой активности катализатора в окислении оксида углерода. The essence of the proposed method is as follows. The increase in catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide during the process of mixing manganese dioxide and copper oxide with a binder (bentonite clay) in the form of an aqueous suspension and conducting heat treatment in a fluidized bed is obviously due to the fact that, firstly, the mixing of manganese dioxide and oxide copper with a binder (bentonite clay) in the form of an aqueous suspension in an amount of 5-20 wt. allows you to get mechanically strong catalyst granules with a lower relative content in the composition of the binder, which is not a carrier of catalytic properties. That is, a decrease in the content of the binder in the composition of the catalyst, due to the best binding properties of the binder due to the mixing process in the form of an aqueous suspension, makes it possible to prepare a catalyst containing a large proportion of the catalytically active components, which are manganese dioxide and copper oxide. Secondly, during the heat treatment in a fluidized bed there are collisions of catalyst granules with each other and, as a result, the formation of a characteristic microrelief on their surface and the development of the outer surface of the granules, which largely determines the activity of the catalyst. With a small ratio of the volume of the granules of the catalyst and the volume of the supplied air, collisions of the granules occur quite rarely. With an increase in the ratio of the volume of granules and the volume of supplied air, the frequency of mutual collisions also increases, which leads to the development of the outer surface of the granules and, as a result, to an increase in catalytic activity. However, with a further increase in the ratio of the volume of the granules of the catalyst and the volume of the supplied air, the amount and kinetic energy of mutual collisions decreases, this leads to a decrease in the outer surface of the granules and to a decrease in catalytic activity. In turn, the mixing of manganese dioxide and copper oxide with a binder in the form of an aqueous suspension allows to achieve the best distribution of components and contributes to the formation of the maximum number of catalytically active centers. The combination of these features allows to achieve high activity of the catalyst in the oxidation of carbon monoxide.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить катализатор, значительно превышающий известные в окислении оксида углерода. Thus, the proposed method allows to obtain a catalyst significantly higher than known in the oxidation of carbon monoxide.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА, включающий смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим - бентонитовой глиной, формование гранул, сушку, дробление и термообработку, отличающийся тем, что диоксид марганца и оксид меди смешивают со связующим в количестве 5 - 20 мас. % в виде водной суспензии и термообработку ведут в кипящем слое при отношении объема гранул катализатора к объему подаваемого воздуха 1 : (3000 - 15000). METHOD FOR PRODUCING A CARBON OXIDE OXIDATION CATALYST CATALYST, comprising mixing manganese dioxide and copper oxide with a bentonite clay binder, forming granules, drying, crushing and heat treatment, characterized in that 5 to 20 wt. Manganese dioxide and copper oxide are mixed with a binder. % in the form of an aqueous suspension and heat treatment are carried out in a fluidized bed with the ratio of the volume of the granules of the catalyst to the volume of the supplied air 1: (3000 - 15000).

Images