RU2114939C1 - Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью 2,0 - 3,0, способ их получения, пряжа и плоские изделия, полученные из нитей - Google Patents
Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью 2,0 - 3,0, способ их получения, пряжа и плоские изделия, полученные из нитей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2114939C1 RU2114939C1 RU95105019A RU95105019A RU2114939C1 RU 2114939 C1 RU2114939 C1 RU 2114939C1 RU 95105019 A RU95105019 A RU 95105019A RU 95105019 A RU95105019 A RU 95105019A RU 2114939 C1 RU2114939 C1 RU 2114939C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polycaprolactam
- filaments
- threads
- relative viscosity
- yarn
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью (0В) 2,0-3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25oC, получают экструзией и съемом с минимальной скоростью по уравнению [3600 - 1250 • (3,0-ОВ)] м/мин. Поликапролактам получен в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты, бензол - и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы. Из указанных нитей получают пряжу и плоские изделия. 3 с. п.ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к технологии производства полиамидных нитей, более конкретно к нитям на основе поликапролактама, которые имеют относительную вязкость 2,0 - 3,0, измеренную при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96%-ной по весу серной кислоте при 25oC.
Известны нити на основе полученного в присутствии дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью 2,0 - 3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96%-ной по весу серной кислоте при 25oC, полученные экструзией и съемом со скоростью 3200 м/мин [1]. Они могут переводиться в пряжу и плоские изделия. Кроме того, известны нити на основе полученного в присутствии дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью более 2,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25oC, полученные экструзией и съемом со скоростью 4250 м/мин [2].
Способ получения известных нитей заключается в том, что расплав, содержащий полученный в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты поликапролактам, экструдируют при помощи фильеры, получаемые при этом филаменты охлаждают и затем снимают со скоростью 4250 м/мин.
Недостаток известных нитей на основе поликапролактама заключается в том, что их технологические свойства не полностью удовлетворительны. В частности отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила предварительно ориентированных нитей составляет не более 4 сН/дтекс, а их максимальное удлинение при предельной тяговой силе - примерно 50%.
Задачей изобретения является разработка нитей на основе полученного в присутствии по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью 2,0 - 3,0 (измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96%-ной по весу серной кислоте при 25oC), которые обладают улучшенными технологическими свойствами.
Данная задача решается предлагаемыми нитями на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0 - 3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25oC, полученные экструзией и съемом с высокой скоростью, за счет того, что нити, полученные при съеме с минимальной скоростью, определяемой по уравнению [3600 - 1250 • (3,0 - ОВ)] м/мин, выполнены из поликапролактама, полученного в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты и бензол - и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы.
Способ получения предлагаемых нитей включает следующие стадии: экструдирование содержащего полученный в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты из вышеприведенной группы поликапролактам расплава при помощи фильеры с образованием поликапролактамовых филаментов, охлаждение полученных таким образом филаментов и съем охлажденных филаментов с минимальной скоростью, равной [3600 - 1250 • (3,0 - ОВ)] м/мин.
Дальнейшим объектом изобретения являются пряжа и плоские изделия, то есть изделия плоской формы, полученные из предлагаемых нитей.
Верхний предел скорости съема, как правило, составляет не более 8000 м/мин и в основном зависит от вязкости подлежащего съему расплава и используемой фильеры.
Относительная вязкость подлежащего съему поликапролактама предпочтительно составляет 2,3 - 2,9. Поликапролактам с относительной вязкостью более 3,0, как правило, является слишком вязким, чтобы он мог бы поддаться еще съему с вышеуказанной высокой скоростью, тогда как поликапролактам с относительной вязкостью менее 2,0 в общем не позволяет непрерывный съем высококачественных нитей.
Процесс получения поликапролактама осуществляют известным образом. Целесообразно капролактам подвергают полимеризации в присутствии воды в качестве инициатора и вышеуказанных дикарбоновых кислот в качестве ингибитора полимеризации при температуре 230 - 300oC, предпочтительно при температуре 240 - 290oC.
Применяемую в качестве инициатора воду обычно берут в количестве 0,1-5% от веса капролактама, в частности в количестве 0,5-3% от веса капролактама.
Предпочтительной низшей алкандикарбоновой кислотой является адипиновая кислота. Предпочтительными бензол- и нафталиндикарбоновыми кислотами, которые могут содержать одну или две сульфогруппы (под сульфогруппой понимаются также соответствующие соли щелочных металлов) и кислотные группы которых не являются смежными, являются, терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, 5-сульфоизофталевая кислота.
Сульфонатсодержащие нити можно, как правило, окрашивать при помощи катионных красителей. Однако способность таких тканей к взаимодействию с анионными красителями, которые встречаются, например, во многих продуктах питания и напитках, уменьшена, что, как правило, обуславливает меньшую чувствительность к загрязнению.
Дикарбоновые кислоты целесообразно подают в верхнюю часть полимеризационной зоны, при этом следует позаботиться об интенсивном перемешивании с полимеризуемым расплавом. Но дикарбоновые кислоты можно также добавлять до или во время процесса полимеризации. Дикарбоновые кислоты применяют, как правило, в количестве 0,05 - 0,6 моль.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1 - 0,5 моль.%.
Наряду с указанными дикарбоновыми кислотами в качестве ингибитора полимеризации можно применять еще диамин типа N,N-ди-(алкил C1-C6)амино-алкил C2-C12-амин с тем, чтобы улучшить способность к окрашиванию анионными красителями. В качестве примеров можно назвать: 2-диэтиламино-1-этиламин, 6-диметиламино-1-гексиламин, 3-диметиламино-1-пропиламин, 3-диэтиламино-1-пропиламин, предпочтительно 3-диметиламино-1-пропиламин и 3-диэтиламино-1- пропиламин.
Диамины типа N,N-ди(алкил C1-C6)амино-алкил C2-C12 амина предпочтительно применяют в количестве 0,05 - 0,3 мол.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1 - 0,3 мол.%. Применение диаминов в количестве менее 0,05 мол.%, как правило, не приводит к существенному улучшению способности к окрашиванию, а в количестве более 0,3 мол.% обычно слишком ярче проявляется ингибирующее полимеризацию действие этих диаминов.
Кроме того, наряду с указанными дикарбоновыми кислотами в качестве ингибитора полимеризации можно применять еще первичные моноамины с тем, чтобы снизить содержание карбоксильных групп и улучшить стабильность расплавленного продукта.
В качестве первичных моноаминов можно применять алкиламины с 4 - 12 атомами углерода и фенилалкиламины с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части, такие как, например, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, дециламин, ундециламин, додециламин, фенилметиламин, фенилэтиламин, фенилпропиламин, и фенилбутиламин, предпочтительно гексиламин, октиламин, дециламин и фенилэтиламин.
Первичные моноамины предпочтительно применяют в количестве 0,05 - 0,5 мол.%, в пересчете на капролактам, а частности в количестве 0,1 - 0,4 мол.%.
Полимеризацию обычно осуществляют при давлении 100 - 2000 кПа. Процесс полимеризации предпочтительно осуществляют непрерывно под давлением 100 - 190, предпочтительно 100 - 170 кПа, измеренным в паровой фазе над полимеризационной зоной, при сохранении в расплаве содержания воды, равного 0,1 - 0,5 вес.%, в частности 0,1 - 0,4 вес.%. Само собой разумеется, что подаваемое в верхнюю часть реакционной зоны избыточное количество воды непрерывно отгоняют в зависимости от применяемого давления с тем, чтобы соблюдать вышеупомянутое содержание воды в расплаве.
Полимеризацию осуществляют, как правило, в течение 5 - 20 ч, предпочтительно в течение 8 - 12 ч. Продолжительность процесса в основном зависит от желаемых свойств получаемого продукта. Целесообразно отводить поликапролактам на нижнем конце полимеризационной зоны.
Содержание химически связанных дикарбоновых кислот (определяемое путем гидролиза поликапролактама и последующего анализа) в экстрагированном и высушенном конечном продукте составляет, как правило, 5 - 60 ммоль/кг, предпочтительно 10 - 50 ммоль/кг. В случае содержания менее 5 ммоль/кг обычно не достигается улучшение свойств нитей, полученных в условиях высокоскоростного формования согласно изобретению. Содержание же более 60 ммоль/кг, как правило, не позволяет получить полимеры нужной относительной вязкости или нужной молекулярной массы.
Если конечный продукт содержит дополнительно химически связанные диамины, то их содержание в общем составляет 5 - 30 ммоль/кг, предпочтительно 10 - 30 ммоль/кг, при этом содержание химических связанных дикарбоновых кислот, как правило, составляет 10 - 50, предпочтительно 15 - 50 ммоль/кг.
Подвергаемый съему поликапролактам должен иметь содержание экстрагируемых водой мономеров и олигомеров, равное 0 - 2, предпочтительно 0 - 1% от веса поликапролактама. Содержание же воды подаваемого на съем поликапролактама должно составлять, как правило, менее 0,4 вес.%, предпочтительно 0,02 - 0,15 вес.%.
Подвергаемый съему поликапролактам, а также получаемые из него нити могут содержать обычные целевые добавки. Их содержание составляет, как правило, до 5% от веса поликапролактама, предпочтительно до 3 вес.%. Обычными целевыми добавками являются, например, стабилизаторы, ингибиторы окисления, термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, красители, пигменты, антистатические средства, матирующие средства.
Ингибиторами окисления и термостабилизаторами являются, например, пространственно затрудненные фенолы, гидрохиноны, фосфиты и их производные и смеси, а также соединения меди, такие как, например, иодид меди (I) и ацетат меди (II).
Примерами УФ-стабилизаторов являются, например, замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны, которые обычно применяют в количествах до 1 вес.%. Кроме того, пригодными УФ-стабилизаторами являются также соединения марганца (П).
Подходящими красителями являются, например, органические пигменты и обычно применяемые в процессах формования красители, такие как, например, комплексные соединения хрома или меди, неорганические пигменты, такие как, например, двуокись титана и сульфид кадмия, окислы железа, а также пригодные сорта сажи.
Пригодными антистатическими средствами являются, например, полиалкиленоксиды и их производные.
Целевые добавки можно добавлять на любой стадии процесса получения предлагаемых нитей, целесообразно стабилизаторы добавляют как можно раньше с тем, чтобы обеспечить полноценную защиту. Поэтому стабилизаторы обычно добавляют уже во время процесса полимеризации.
Предлагаемые нити можно перерабатывать любыми известными методами, например, путем вытягивания, кручения с вытягиванием, наматывания с вытягиванием, снования с вытягиванием, шлихтования с вытягиванием и текстурирования с вытягиванием. Вытягивание до так называемой гладкой пряжи можно осуществлять в один прием с вышеуказанным высокоскоростным формованием или же обе операции могут осуществляться раздельно. Снование с вытягиванием, шлихтование с вытягиванием и текстурирование с вытягиванием обычно осуществляют в раздельный с вышеуказанным высокоскоростным съемом прием.
Предлагаемые нити можно перерабатывать до пряжи известными приемами. Изделия плоской формы могут изготовляться, например, путем вязания или ткачества.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение.
Для получения поликапролактама используют трубчатый реактор по заявке EP N. 20 946, снабженный мешалкой, установленной в первой реакционной зоне. Трубчатый реактор имеет объем заполнения 340 л и обогревается маслом-теплоносителем.
Относительную вязкость поликапролактама или полученных из него нитей определяют, как уже указывалось выше, при концентрации 1 г на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при температуре 25oC.
Остаточную влажность определяют методом определения давления водяного пара при помощи прибора Аккермана.
Содержание химически связанной дикарбоновой кислоты и химически связанного диамина рассчитывают из добавляемых количеств. Но содержание можно также определять путем гидролиза поликапролактама в разбавленной минеральной кислоте и последующего анализа получаемой при этом смеси.
С целью характеристики упругости расплава поликапролактама, определяемую при осциллирующем сдвиге эластичную податливость Je полученных согласно изобретению проб относят к податливости Je'Ref полученных согласно прототипу проб одинаковой вязкости.
Измерение осуществляют при помощи динамического спектрометра типа RDS2 фирмы Реометрикс с применением размещенных на расстоянии 1 мм двух плит радиусом по 25 мм при температуре 250oC и амплитуде сдвига 0,3. Измеряют модуль накопления G' и модуль потери G'' для круговых частот 0,3 рад/с до 100 рад/с. На кривой измерений отмечают круговую частоту, при которой модуль потери имеет значение G''= 103 Па. С учетом соответствующего модуля накопления G' податливость рассчитывают по следующему уравнению
Je = G'/(G'')2 = G'/106Па2. (1)
Аналогично определяют податливость Je'Ref полученного согласно прототипу продукта одинаковой вязкости. Кроме того, на основе полученных данных определяют относительный коэффициент R упругости расплава по следующему уравнению
R = Je/Je'Ref. (2)
Соотношение по уравнению 2 представляет собой реологический показатель, который представляет надежное и четкое выявление различий в упругости расплава.
Je = G'/(G'')2 = G'/106Па2. (1)
Аналогично определяют податливость Je'Ref полученного согласно прототипу продукта одинаковой вязкости. Кроме того, на основе полученных данных определяют относительный коэффициент R упругости расплава по следующему уравнению
R = Je/Je'Ref. (2)
Соотношение по уравнению 2 представляет собой реологический показатель, который представляет надежное и четкое выявление различий в упругости расплава.
Растяжение при максимальной тяговой силе определяют с помощью прибора типа Устер-Тензорапид-I, причем зажимная длина в случае предварительно ориентированных нитей составляет 200 мм, а в случае вытянутых и текстурированных нитей - 500 мм. Время испытания до разрыва нитей составляет (20±2) с. В случае предварительно ориентированных нитей сила предварительного натяжения составляет 0,025 сН/дтекс, в случае вытянутых нитей - 0,05 сН/дтекс, а в случае текстурированных нитей - 0,2 сН/дтекс.
Отнесенную к единице линейной плотности максимальную тяговую силу RH и определяют согласно следующему уравнению:
RH = FH/TtV, (3)
при этом FH означает максимальную тяговую силу в cH, а TtV - линейную плотность в дтекс. За максимальную тяговую силу берут максимальную величину при измерениях.
RH = FH/TtV, (3)
при этом FH означает максимальную тяговую силу в cH, а TtV - линейную плотность в дтекс. За максимальную тяговую силу берут максимальную величину при измерениях.
Согласно следующему уравнению 4 определяют растяжение EH при максимальной тяговой силе как соотношение изменения длины Δl при достижении максимальной тяговой силы к исходной длине lV испытуемого образца:
EH = Δl • 100 %/lV (4),
при этом величину Δl вычисляют из разницы между длиной образца при максимальной тяговой силе FH и исходной длиной lV.
EH = Δl • 100 %/lV (4),
при этом величину Δl вычисляют из разницы между длиной образца при максимальной тяговой силе FH и исходной длиной lV.
Параллельно указанным определениям составляют диаграммы по тяговой силе и изменением длины.
Брак снования определяют с помощью прибора Линдли Стандарт Ярн Инспектор типа 1900 при скорости сновки 600 м/мин.
Степень извитости, степень усадки и устойчивость извитков текстурированных нитей определяют согласно промышленному стандарту Германии N. 53 840.
В некоторых случаях определяют морфологию полученных в результате формования нитей с помощью метода определения рассеяния рентгеновских лучей при малых углах. Это испытание осуществляют в вакуумированной перфорированной камере Киссига. Диафрагмы в коллиматорной трубке имеет диаметр 0,4 и 0,3 мм соответственно, а расстояние A между образцом и рентгеновской плоской пленкой марки АГФА-ГЕВЭРТ, Осрей МЗ, составляет 400 мм. В качестве источника излучения служит медная трубка мощностью 37 квт (36 ма), линию Kα (длина волны λ 0,15418 нм), которую используют для измерений (линия была селектирована с помощью графитового первичного монохроматора). Для осуществления испытания предварительно ориентированные нити наматывают на рамку при соблюдении точного параллельного положения отдельных нитей. Образуют пучки волокон толщиной 0,7 - 1 мм, на которые вертикально попадают рентгеновские лучи, при этом ось волокон является вертикальной. Время облучения составляет 20 или 40 ч.
Вызываемые кристаллически-аморфной сверхструктуры предварительно вытянутых нитей меридиановые рефлексы рентгеновских пленок оценивают при помощи фотометра типа Микродензитометер ЗCS, фирмы Джойс Лебедь. При этом меридиановые рефлексы ощупывают с помощью оптического клина оптической плотностью D = 0,95 на проходящей через максимум меридиана параллели к экватору пленки. Ширина на уровне половины максимального значения результирующей кривой фотометра является мерой для толщины ΛF кристаллических фибрилл, вертикальной оси волокон. Таким образом латеральную толщину ΛF можно определять по следующему уравнению:
ΛF ≈ λ(нм)/B(рад) (5) ,
причем λ означает длину волны рентгеновских лучей, а B(рад) - измеренное по дуговой мере ширину на уровне максимального значения кривой фотометра. При этом B(рад) получается из определяемой в мм ширины B на уровне максимального значения согласно следующему уравнению:
B(рад) = B(нм)/(A•F), (6)
при этом
A означает расстояние между образцом и рентгеновской пленкой, а F - передаточный коэффициент фотометра. С учетом A = 400 мм и F = 5 получается
ΛF ≈ [λ(нм)/B(мм)]•2•103 (7) .
ΛF ≈ λ(нм)/B(рад) (5) ,
причем λ означает длину волны рентгеновских лучей, а B(рад) - измеренное по дуговой мере ширину на уровне максимального значения кривой фотометра. При этом B(рад) получается из определяемой в мм ширины B на уровне максимального значения согласно следующему уравнению:
B(рад) = B(нм)/(A•F), (6)
при этом
A означает расстояние между образцом и рентгеновской пленкой, а F - передаточный коэффициент фотометра. С учетом A = 400 мм и F = 5 получается
ΛF ≈ [λ(нм)/B(мм)]•2•103 (7) .
С целью осуществления формования, поликапролактам разбавляют в экструдере типа ЗE-24S фирмы Бармаг ЗE-24S, имеющем шнек диаметром 38 мм (соотношение длины к диаметру 24) и получаемый расплав через фильеру с 12 отверстиями, каждое из которых имеет диаметр 0,20 мм (длина капилляров 0,40 мм). Получаемые при этом нити сначала пропускают через дутьевую шахту высотой 1600 мм, через которую в поперечном направлении продувают со скоростью 0,4 м/с воздух с температурой 22oC и 65%-ной относительной влажностью, и затем через вертикальную шахту высотой 2000 мм, после чего снимают с помощью прядильного аппарата фирмы ЭМС-Инвента, снабженного двумя прядильными дисками диаметром 150 мм и наматывают при помощи намоточного прибора типа SW 46 IS-900 фирмы Бармаг. Расстояние между фильерой и масленкой составляет 1300 мм.
Вытягивание осуществляют в холодном состоянии со скоростью 740 м/мин на машине типа 15/10a фирмы Ритер, позволяющей кручение нити с вытягиванием. Текстурирование с вытягиванием осуществляют со скоростью 600 или 800 м/мин на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг.
Получение поликапролактама
Пример 1
Расплавленный капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды и 0,53 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, непрерывно подают при одновременном перемешивании и атмосферном давлении в первую реакционную зону трубчатого реактора. Его расход составляет 25 кг/ч. Одновременно в первую полимеризационную зону подают 225 г/ч смеси 70 вес.% поликапролактама с относительной вязкостью 1,9 и 30 вес.% двуокиси титана (анатазовой модификации). Температура в первой реакционной зоне составляет 252oC. Выделяющуюся в дальнейших реакционных зонах теплоту полимеризации отводят путем охлаждения при помощи внутренних теплообменников. Температура в последней реакционной зоне составляет 265oC.
Пример 1
Расплавленный капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды и 0,53 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, непрерывно подают при одновременном перемешивании и атмосферном давлении в первую реакционную зону трубчатого реактора. Его расход составляет 25 кг/ч. Одновременно в первую полимеризационную зону подают 225 г/ч смеси 70 вес.% поликапролактама с относительной вязкостью 1,9 и 30 вес.% двуокиси титана (анатазовой модификации). Температура в первой реакционной зоне составляет 252oC. Выделяющуюся в дальнейших реакционных зонах теплоту полимеризации отводят путем охлаждения при помощи внутренних теплообменников. Температура в последней реакционной зоне составляет 265oC.
В результате экстракции кипящей водой и последующей сушки получают продукт с относительно вязкостью 2,39, содержащий 36 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты, 0,046 вес. % остаточной влажности и 0,3 вес.% двуокиси титана. Эластичная податливость Je составляет 8,3•10-6 Па-1, а коэффициент и R = 0,78.
Пример 2
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,80 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 30 кг/ч, а смесь поликапролактама и двуокиси титана подают в количестве 270 г/ч. При этом получают продукт с относительной вязкостью 2,32, содержащий 54 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты. Эластичная податливость Je составляет 5,1•10-6 Па-1, а коэффициент R = 0,48. Содержание двуокиси титана составляет 0,3 вес.%, а содержание остаточной влажности -0,016 вес.%.
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,80 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 30 кг/ч, а смесь поликапролактама и двуокиси титана подают в количестве 270 г/ч. При этом получают продукт с относительной вязкостью 2,32, содержащий 54 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты. Эластичная податливость Je составляет 5,1•10-6 Па-1, а коэффициент R = 0,48. Содержание двуокиси титана составляет 0,3 вес.%, а содержание остаточной влажности -0,016 вес.%.
Пример 3
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,7 вес.% воды и 0,21 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, причем полимеризацию проводят под давлением 30 кПа. Расход составляет 34 кг/ч. Температура в первой реакционной зоне составляет 240oC. Процесс осуществляют в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 14 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,019 вес.% остаточной влажности.
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,7 вес.% воды и 0,21 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, причем полимеризацию проводят под давлением 30 кПа. Расход составляет 34 кг/ч. Температура в первой реакционной зоне составляет 240oC. Процесс осуществляют в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 14 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,019 вес.% остаточной влажности.
Пример 4
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,29 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зона составляет 245oC. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 19 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,021 вес.% остаточной влажности.
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,29 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зона составляет 245oC. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 19 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,021 вес.% остаточной влажности.
Пример 5
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,37 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зоне составляет 251oC. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 25 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,091 вес.% остаточной влажности.
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,37 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зоне составляет 251oC. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 25 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,091 вес.% остаточной влажности.
Пример 6
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 вес. % воды и 0,26 вес.% адипиновой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 35 кг/ч, а температура в первой реакционной зоне составляет 250oC. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 20 ммоль химически связанной адипиновой кислоты и 0,018 вес.% остаточной влажности.
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 вес. % воды и 0,26 вес.% адипиновой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 35 кг/ч, а температура в первой реакционной зоне составляет 250oC. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 20 ммоль химически связанной адипиновой кислоты и 0,018 вес.% остаточной влажности.
Пример 7
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды, 0,81 вес.% литьевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, при этом процесс осуществляют в присутствии 0,18 вес.% двуокиси титана. В результате экстракции кипящей водой и последующей сушки получают продукт с относительной вязкостью 2,55, содержащий 0,20 вес.% двуокиси титана и 0,031 вес.% остаточной влажности.
Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды, 0,81 вес.% литьевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, при этом процесс осуществляют в присутствии 0,18 вес.% двуокиси титана. В результате экстракции кипящей водой и последующей сушки получают продукт с относительной вязкостью 2,55, содержащий 0,20 вес.% двуокиси титана и 0,031 вес.% остаточной влажности.
Получение нитей
Пример 8
Расплав поликапролактама по примеру 1, имеющий температуру 265oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин и (б) 5500 м/мин. Относительная вязкость получаемой нити составляет 2,48. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 50 f 12, а в случае (б) - дтекс 41 f 12. Полученные со скоростью съема 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей сведены в нижепредставленной табл. 1.
Пример 8
Расплав поликапролактама по примеру 1, имеющий температуру 265oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин и (б) 5500 м/мин. Относительная вязкость получаемой нити составляет 2,48. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 50 f 12, а в случае (б) - дтекс 41 f 12. Полученные со скоростью съема 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей сведены в нижепредставленной табл. 1.
Пример 9
Расплав поликапролактама согласно примеру 2, имеющий температуру 265oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 5500 м/мин и (б) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,31. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 42 f 12, а в случае (б) - дтекс 43 f 12. Свойства нитей сведены в ниже представленной табл. 1.
Расплав поликапролактама согласно примеру 2, имеющий температуру 265oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 5500 м/мин и (б) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,31. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 42 f 12, а в случае (б) - дтекс 43 f 12. Свойства нитей сведены в ниже представленной табл. 1.
Пример 10
Расплав поликапролактама по примеру 3, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,79. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 54 f 12, в случае (б) - дтекс 51 f 12, а в случае (в) - дтекс 52 f 12. Титр вытягивания составляет дтекс 45 f 12 при скорости съема 4500 м/мин. Свойства нитей сведены в нижепредставленной табл. 2.
Расплав поликапролактама по примеру 3, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,79. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 54 f 12, в случае (б) - дтекс 51 f 12, а в случае (в) - дтекс 52 f 12. Титр вытягивания составляет дтекс 45 f 12 при скорости съема 4500 м/мин. Свойства нитей сведены в нижепредставленной табл. 2.
Пример 11
Расплав поликапролактама по примеру 4, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,83. Титр прядения составляет дтекс 54 f 12. Затем нить подвергают текстурированию с вытягиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг при следующих условиях: скорость 600 м/мин, температура нагрева 180oC, соотношение D : Y = 2,33. Машина снабжена керамическими дисками марки Цератекс в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них высокоэластичной пряхи сведены в нижепредставленной табл. 2.
Расплав поликапролактама по примеру 4, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,83. Титр прядения составляет дтекс 54 f 12. Затем нить подвергают текстурированию с вытягиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг при следующих условиях: скорость 600 м/мин, температура нагрева 180oC, соотношение D : Y = 2,33. Машина снабжена керамическими дисками марки Цератекс в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них высокоэластичной пряхи сведены в нижепредставленной табл. 2.
Пример 12
Расплав поликапролактама по примеру 5, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью 5500 м/мин. При этом получают нить с относительной вязкостью 2,69. Титр прядения составляет дтекс 54 f 12. Свойства нити сведены в нижепредставленной табл. 3.
Расплав поликапролактама по примеру 5, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью 5500 м/мин. При этом получают нить с относительной вязкостью 2,69. Титр прядения составляет дтекс 54 f 12. Свойства нити сведены в нижепредставленной табл. 3.
Пример 13
Расплав полученного аналогично примеру 5 поликапролактама (0,37 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, относительная вязкость 2,67, содержание химически связанной терефталевой кислоты в конечном продукте 25 ммоль/кг, содержание остаточной влажности 0,02 вес.%), имеющий температуру 265oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. Титр прядения составляет дтекс 54 f 12. Затем нить подвергают текстурированию с вытягиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг в следующих условиях: скорость 800 м/мин, температура нагрева 180oC, соотношение D: Y: 2,2. Машина снабжена керамическими дисками в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них пряжи сведены в нижеследующей табл. 4.
Расплав полученного аналогично примеру 5 поликапролактама (0,37 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, относительная вязкость 2,67, содержание химически связанной терефталевой кислоты в конечном продукте 25 ммоль/кг, содержание остаточной влажности 0,02 вес.%), имеющий температуру 265oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. Титр прядения составляет дтекс 54 f 12. Затем нить подвергают текстурированию с вытягиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг в следующих условиях: скорость 800 м/мин, температура нагрева 180oC, соотношение D: Y: 2,2. Машина снабжена керамическими дисками в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них пряжи сведены в нижеследующей табл. 4.
Пример 14
Расплав поликапролактама по примеру 6, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 53 f 12, в случае (б) - дтекс 53 f 12, а в случае (в) - дтекс 54 f 12. Полученные при скорости съема 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в нижепредставленной табл. 5.
Расплав поликапролактама по примеру 6, имеющий температуру 275oC, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 53 f 12, в случае (б) - дтекс 53 f 12, а в случае (в) - дтекс 54 f 12. Полученные при скорости съема 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в нижепредставленной табл. 5.
Пример 15
Расплав поликапролактама по примеру 7, имеющий температуру 275%, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,57. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 54 f 12, в случае (б) - дтекс 54 f 12, а в случае (в) - дтекс 55 f 12. Полученные в результате съема со скоростью 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в нижепредставленной табл. 5.
Расплав поликапролактама по примеру 7, имеющий температуру 275%, подвергают обработке вышеуказанным образом, после чего нити снимают со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,57. В случае (а) титр прядения составляет дтекс 54 f 12, в случае (б) - дтекс 54 f 12, а в случае (в) - дтекс 55 f 12. Полученные в результате съема со скоростью 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в нижепредставленной табл. 5.
Claims (3)
1. Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0 - 3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25oC, полученные экструзией и съемом с высокой скоростью, отличающиеся тем, что нити, полученные при съеме с минимальной скоростью, определяемой по уравнению [3600 - 1250 • (3,0 - ОВ)] м/мин, выполнены из поликапролактама, полученного в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты и бензол- и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы.
2. Пряжа и плоские изделия, полученные из нитей на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0 - 3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25oC, полученных экструзией и съемом с высокой скоростью, отличающиеся тем, что они выполнены из нитей по п.1.
3. Способ получения нитей на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0 - 3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25oC, путем экструзии содержащего полученный в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты поликапролактам расплава при помощи фильеры с образованием поликапролактамовых филаментов, охлаждение полученных таким образом филаментов и высокоскоростной съем охлаждаемых филаментов, отличающийся тем, что используют поликапролактам, полученный в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты, бензол- и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы, а съем осуществляют с минимальной скоростью, равной [3600 - 1250 • (3,0 - ОВ)] м/мин.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP4218719.2 | 1992-06-06 | ||
DE4218719A DE4218719A1 (de) | 1992-06-06 | 1992-06-06 | Schnellgesponnene Fäden auf der Basis von Polycaprolactam und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95105019A RU95105019A (ru) | 1996-12-27 |
RU2114939C1 true RU2114939C1 (ru) | 1998-07-10 |
Family
ID=6460537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95105019A RU2114939C1 (ru) | 1992-06-06 | 1993-05-25 | Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью 2,0 - 3,0, способ их получения, пряжа и плоские изделия, полученные из нитей |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0644959B1 (ru) |
JP (1) | JP3179105B2 (ru) |
KR (1) | KR100264615B1 (ru) |
CN (1) | CN1046322C (ru) |
AU (1) | AU4317093A (ru) |
BR (1) | BR9306503A (ru) |
CA (1) | CA2137375C (ru) |
DE (2) | DE4218719A1 (ru) |
EE (1) | EE03196B1 (ru) |
ES (1) | ES2081217T3 (ru) |
LT (1) | LT3089B (ru) |
LV (1) | LV10794B (ru) |
RU (1) | RU2114939C1 (ru) |
SK (1) | SK283532B6 (ru) |
TW (1) | TW229237B (ru) |
WO (1) | WO1993025736A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2542488C2 (ru) * | 2008-09-03 | 2015-02-20 | ЭнБиСи МЕШТЕК, ИНК. | Противовирусное средство |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8915736D0 (en) * | 1989-07-10 | 1989-08-31 | Du Pont | Improvements to multifilament apparel yarns of nylon |
DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
BE1010331A3 (nl) * | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Zuur aanverfbare vezel. |
DE19631421C2 (de) * | 1996-08-06 | 2002-07-18 | Beiersdorf Ag | Antimikrobielle Wundauflagen |
DE19858365A1 (de) * | 1998-12-17 | 2000-06-21 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 für Spinnzwecke |
KR100364894B1 (ko) * | 2000-08-07 | 2002-12-16 | 주식회사 효성 | 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의제조방법 |
KR20040033962A (ko) * | 2002-10-16 | 2004-04-28 | 주식회사 효성 | 높은 아민 말단 함량을 갖는 개질 폴리아미드6의 제조방법 |
FR2857984B1 (fr) * | 2003-07-25 | 2008-02-08 | Rhodia Performance Fibres | Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion |
FR2864094B1 (fr) | 2003-12-19 | 2006-02-10 | Rhodia Industrial Yarns Ag | Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et une matrice thermoplastique, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux |
CN102675628A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-19 | 广东新会美达锦纶股份有限公司 | 一种高速纺丝的有光尼龙6切片及其制造方法 |
JP6927979B2 (ja) * | 2015-12-23 | 2021-09-01 | アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAdvansix Resins & Chemicals Llc | 高速紡糸用途のための二重末端ポリアミド |
CN108754663B (zh) * | 2018-06-06 | 2020-12-29 | 温州大学 | 一种高速纺丝的尼龙6切片及其制备方法 |
EP4263687A1 (de) | 2020-12-17 | 2023-10-25 | Basf Se | Selektive depolymerisation von polyamid 6 zu caprolactam aus gemischen von caprolactamhaltigen polymeren und polyurethanhaltigen polymeren, insbesondere polyurethanblockcopolymeren |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3386976A (en) | 1964-09-17 | 1968-06-04 | Gen Aniline & Film Corp | Alkylation of polyacrylate esters |
US3386967A (en) * | 1965-01-19 | 1968-06-04 | Allied Chem | Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups |
ATE67799T1 (de) | 1985-04-22 | 1991-10-15 | Basf Corp | Verfahren zum schnellspinnen von polyamidfasern. |
DE4019780A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
-
1992
- 1992-06-06 DE DE4218719A patent/DE4218719A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-25 CA CA002137375A patent/CA2137375C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-25 DE DE59301269T patent/DE59301269D1/de not_active Ceased
- 1993-05-25 WO PCT/EP1993/001304 patent/WO1993025736A1/de active IP Right Grant
- 1993-05-25 ES ES93912778T patent/ES2081217T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 AU AU43170/93A patent/AU4317093A/en not_active Abandoned
- 1993-05-25 SK SK1509-94A patent/SK283532B6/sk unknown
- 1993-05-25 RU RU95105019A patent/RU2114939C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 KR KR1019940704487A patent/KR100264615B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 BR BR9306503A patent/BR9306503A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 EP EP93912778A patent/EP0644959B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 JP JP50105894A patent/JP3179105B2/ja not_active Ceased
- 1993-06-04 LV LVP-93-477A patent/LV10794B/lv unknown
- 1993-06-04 LT LTIP621A patent/LT3089B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-06-05 TW TW082104500A patent/TW229237B/zh active
- 1993-06-05 CN CN93108287A patent/CN1046322C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-23 EE EE9400245A patent/EE03196B1/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
2. DE, 4019780 А1, кл. C 08 G 6 9/46, 02.01.92. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2542488C2 (ru) * | 2008-09-03 | 2015-02-20 | ЭнБиСи МЕШТЕК, ИНК. | Противовирусное средство |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK150994A3 (en) | 1995-05-10 |
TW229237B (ru) | 1994-09-01 |
SK283532B6 (sk) | 2003-09-11 |
CA2137375C (en) | 1999-09-21 |
KR100264615B1 (ko) | 2000-09-01 |
EE03196B1 (et) | 1999-06-15 |
RU95105019A (ru) | 1996-12-27 |
EP0644959A1 (de) | 1995-03-29 |
JPH07506639A (ja) | 1995-07-20 |
EP0644959B1 (de) | 1995-12-27 |
DE59301269D1 (de) | 1996-02-08 |
LTIP621A (lt) | 1994-04-25 |
DE4218719A1 (de) | 1993-12-09 |
LV10794B (en) | 1995-12-20 |
LV10794A (lv) | 1995-08-20 |
CN1046322C (zh) | 1999-11-10 |
AU4317093A (en) | 1994-01-04 |
CN1089670A (zh) | 1994-07-20 |
ES2081217T3 (es) | 1996-02-16 |
WO1993025736A1 (de) | 1993-12-23 |
CA2137375A1 (en) | 1993-12-23 |
BR9306503A (pt) | 1998-09-15 |
JP3179105B2 (ja) | 2001-06-25 |
LT3089B (en) | 1994-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2114939C1 (ru) | Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью 2,0 - 3,0, способ их получения, пряжа и плоские изделия, полученные из нитей | |
RU2167893C2 (ru) | Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей | |
US4425293A (en) | Preparation of amorphous ultra-high-speed-spun polyethylene terephthalate yarn for texturing | |
JP5189987B2 (ja) | 改良されたポリアミド糸紡糸方法および変性された糸 | |
EP0034880B1 (en) | Process for forming a continuous filament yarn from a melt spinnable polyethylene terephthalat and novel polyester yarns produced by the process | |
EP0191746B1 (en) | Improved partially oriented nylon yarn and process | |
RU2146311C1 (ru) | Способ изготовления пряжи из непрерывной полиэфирной нити, пряжа из полиэфирной нити, корд, содержащий полиэфирные нити, и резиновое изделие | |
TW517104B (en) | Spin draw process of making partially orientated yarns from polytrimethylene terephthalate | |
CA1274659A (en) | Partially oriented nylon yarn and process | |
KR20000022984A (ko) | 열호변성 액정 중합체의 고 데니어 필라멘트 및 이의조성물의 제조방법 | |
KR101197816B1 (ko) | 방사 어닐링된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)사 | |
KR20000022985A (ko) | 열호변성 액정 중합체의 고 데니어 필라멘트의 보빈상직접 열 처리방법 | |
US5073453A (en) | High tenacity nylon yarn | |
US4022756A (en) | Dimensionally stable 6TA/6IA fibers | |
JPS6366924B2 (ru) | ||
US20030004301A1 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing polyester filaments and polyester filaments thereby produced | |
US6667096B2 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing polyester filaments and polyester filaments produced | |
EP1520066B1 (en) | A process for making stable polytrimethylene terephthalate packages | |
US5070185A (en) | High shrinkage polyester fibers and method of preparation | |
US20020132116A1 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing polyester filaments and polyesters thereby produced | |
JPH0931748A (ja) | 高強度ポリアミドモノフィラメント及びその製造方法 | |
US20020130437A1 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing Polyester filaments and polyesters thereby produced | |
JPS6183311A (ja) | ナイロン66重合体の紡糸方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060526 |