LT3089B - Strech-spinned artificial filaments based on polycaprolactam and manufacture thereof - Google Patents
Strech-spinned artificial filaments based on polycaprolactam and manufacture thereof Download PDFInfo
- Publication number
- LT3089B LT3089B LTIP621A LTIP621A LT3089B LT 3089 B LT3089 B LT 3089B LT IP621 A LTIP621 A LT IP621A LT IP621 A LTIP621 A LT IP621A LT 3089 B LT3089 B LT 3089B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- polycaprolactam
- yarns
- spinning
- dtex
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Bendrų atveju po1iamidų verpimo metu iš fiij eros išėj ę siūlai yra nuimami didesniu nei 3000 m/min greičiu, tuo tarpu kai tipinio formavimo atveju maksimalūs verpimo greičiai yra apie 1200 m/min.
Aplamai, lyginant su tradiciniu, verpimu, greitasis verpimas yra pranašesnis dėl savo didesnio našumo. Kai kuriais atvejais (būtent polikaprolaktamo atveju) galima, atsižvelgiant į aplinkybes, sutaupyti vieną technologinę operaciją - siūlų pratempimą. Sekantis greitojo verpimo pranašumas yra tas, kad siūlų verpimo ir suvyniojimo į rites procesai kaip taisyklė yra mažiau priklausomi nuo drėgmės kiekio ir supančios patalpos oro temperatūros, negu verpiant tradiciniu ,· ,· ' ,1.·.:.·,.···. '· ' . / būdu. Toliau, lyginant su tradiciniu būdu suverptais siūlais, greituoju būdu suverptų ir suvyniotų 1 į pakuotes siūlų rodikliai sandėliuojant iki tolesnio perdirbimo išlieka geresni. Greito verpimo siūlai Ypač gerai tinka pratempimui-tekstūrąvimui, pratempimuimetimui ir pratempimui-šlichtavimui.
Pratempimo-tekstūravimo operacija yra suprantama kaip vienalaikis siūlo pratempimas ir tekstūravimas, kada tekstūruojant dėl kryptingos makromolekulių orientacijos yra gaunama speciali pluošto struktūra. , Taip yra pasiekiamas lyginant su lygiais siūlais aukštesnis siūlo elastingumas, putlumas (tūrio užpildymas) ir šiluminė izoliacija. Norint pagerinti tolimesnį perdirbimą, tokie siūlai gali būti įriebinti ir / arba susukti.'.;'./'/
Gaminant metmeninį trikotažą arba audinius,/ metmoninėje mezgimo mašinoje . arba audimo staklėse didelį siūlų kiekį reikia /išdėstyti kaip metmenis lygiagrečiai vienas šalia kito. Tam tiksluišimtai ir tūkstančiai siūlų yra suvyniojami kartu ant vieno taip vadinamo
A,;///. ?· 3 y<
metimo veleno. Šalia to, siekiant pagerinti siūlų kompakt iš kuiną ir / pęrdįrbamumą,.neretai 7 / siūlai/ 7 yra susu kami, į r i eb in ami,/ p a r a f inu oj ami arba / ši icht Uo j ami,
Toliau didinant siūlų skaičių gali buri sujungti 5 keletas tokių metimo velenų. Metimo veleno gamyba gali būti derinama su bendru visos siūlų gniūžtės pratempimu (pratempimas-metimas), o taip. pat ‘siūlų gniūžtės šlichtavimu ‘(pratempimas-šlichtavimas), kuomet siūlai užnešto ant jų šlichtavimo preparato apvalkalėlio dėka geriau apsaugomi mechaniškai.
Pratempimo operacija, kaip žinoma, gali būti prijungta
.. prie verpimo operacijos arba į ją integruota.
EP-B 201, 189 patentuose yra aprašyta poliamidofilamentų.gamyba verpiant iš lydalo, kuri skiriasi tuo,
- kad polimerų mišinio lydalas, turintis mažamolekulį priedą - vandenį, su santykiniu klampumu nuo 2,0 iki 3,0 (išmatuota . 96%-inėje sieros rūgštyje) yra ekstruduojamas, susidarę filamentai . atvėsinami, atvėsinti filamentai didesniu nei 3200 m/min greičiu tempiami. Čia nėr aprašyti siūlai iš polikaprolaktamo, pagaminto dalyvaujant · dikarboninėms rūgštims kaip grandinės reguliatoriams.
Patentuose DE-A 4, 019, 780 yra aprašytas polikaprolaktamo gamybos būdas dalyvaujant grandinės reguliatorių funkciją atliekančioms dikarboninėms rūgštims. Iš ten aprašyto polikaprolaktamo (santykinis klampumas
RV=2,36) greito verpimo būdu esant formavimo greičiui
4250 m/min pagaminti siūlai pasižymi standartiniu siūlų • stiprumu ir trūkimo ištįsa.
Greito verpimo būdu gautų pratemptų ;arba pratemptų35 tekstūruotų siūlų trūkumas yra tas, kad jų trūkimo jėgos rodiklis yra / žemesnis / nei tradiciniu / būdu suverptų ir iki tokios pat trūkimo ištisos pratemptų, o
R taipogi tekstūrudtų -siūlų rodiklis. /Sekantis tokių greito verpimo siūlų trūkumas yra tempimo jėgos kitimo dinamika tempiant siūlus, fiksuojama matuojant tempimo jėgą priklausomai nuo siūlo ilgio pokyčio (tempimo ·· jėgos-ištįsos kitimo kreikė) . Šie pokyčiai yra nepakankamai dideli, t.y.,ši -kreivė paprastai yra 'lėkšta.
Lyginant su greito verpimo poliamidu 66 • . * ··'· ? ' R,R.
(poliheksametilenadipamidas), greito Verpimo polikaprolaktamo siūlai, esant vienodoms siūlų ištįsoms, po pratempimo-tekstūravimo operacijos įgauna dar vieną trūkumą - blogiau išlaiko putlumą.
. Šio išradimo tikslas buvo pagaminti greito verpimo siūlus iš polikaprolaktamo,kurie neturėtų aukščiau paminėtų trūkumų. Tokie 3ίΰ1άΐ.:-ρϊίνι1ό^--ρ33.ΐ2γιύέ{:ι didesniu tempimo j ėgos ki t imu / deformuojant, t.y./, statesne tempimo-ištįsos kitimo kreive, pagerinta . -trūkimo; jjėga ; ir, tėkstūruotų siūjų -atveju, pagerintu/
--e, pUblumo:įisleIkymū.7/-'/-?'?/i'/'//-/-.;
-Atsižvelgiant’/ . /į?-/ t/aį.// ?įr '/ buvo R sukurti jp^bnėtomis charaktėrištikomis pasįžymintys siūlai.
R R/ R ?,//' R ///?, / /.' į AR/-·/ bb b' Rb- -/.'b R Z R'// b 7'A' Ab/R
Taip pat buvo sukurtas šių siūlų gamybos būdas ir rastas j ų pritaikymas tekst i lės gaminių gamybo j e.
Pagal šį išradimą yra verpiamas lydalas, turintis aukščiau aptartą polikapro1aktamą, gauti ir -atvėsinti filamentai- formuojami mažiausiai /[ 3600+1250. (3, 0 - RVJ] m/min greičiu; optimalus mažiausias greitis sudaro [3800+1250.(3,0 - RV)] m/minR Esant didėsniems nei [3600+1250.(3,0 - RV)] R m/min - greičiams atsiranda nelauktas trūkimo jėgos padidėjimas. Tai aiškinama tuo, kad, kuo parenkamas verpimo greitis yra /aukščiau[ 3600+1250.(3,0 - RV)} m/min greičio ribos esant / . . > J ' . . LT 3089 B duotajam RV rodikliui, tuo didesnis yra tokiu būdu - suverptų siūlu trūkimo jėgos padidėjimo laipsnis. Mūsų patyrimas rodo, jog' prekinis polikaprolaktamas arba visiškai nerodo šio efekto arba rodo tik nežymiu laipsniu (žr. palyginamąjį pavyzdį). Remiantis ligšioliniais tyrimais pastebėta, kad esant žemesniems, nei [ 3600+1250.(3,0 - RV)] .m/min. verpimo greičiams prie duoto RV, šis· efektas neatsiranda 3
Aukščiausia verpimo greičio riba yra n© didesnė kaip 8000 m/min ir pagrinde priklauso nuo verpiamo lydalo klampumo bei naudoto verpimo įrenginio.
33//77- 7? 3-//: Ft, ',·?·/··®?337 3O 7/.-33-://3373//7 3/33 33’3'3'7' 337 \13;3//:373333 '33333' 3/ 73/:3?·3”7'333 .· · 7
Verpiamo polikaprolaktamo santykinis - klampumas RV kaip taisyklė yra intervale nuo 2,0 iki 3,0 (išmatuota ištirpinus 1 g naudojamo polikaprolaktamo 100 ml ’ 96%nėje sieros rūgštyje -.prie 25°C .temperatūros);
BilSIB'^^W^s^'i3į^K^a<;3RV'7;yr</Otėryiįe/7pų©/:/2į:3;3ikį;;72į^73 polikaprolaktamo RV neleidžia.stabiliai verpti pluošto. ' 1 Pagal šį išradimą santykinis suverptų siūlų klampumas RV yra tarp 2,0 ir '3,0 (matuojant kietumą tirpalo, ' turinčio' 1 1 g polikaprolaktamo 100 ml 9€%“-inės sieros rūgšties' 25°C temperatūroj©);· tinkamiausias' RV yra'
333;333ί$£,^^1:©;|β'^
Pagal'; išradimą yra 'naudojami polikaprolaktamai, pagaminti' dalyvaujant mažiausiai vienai dikarboninei :
;3:3/3:3::įū^geįai;3;3///;ątįiėkąhČįai3/37/grandihęs:/33/iėguiįatpriąūs7;
funkciją. Tokie polikaprolaktagiai yra žinomi, pvz,, iš
3|3373Wš3O;feBB;S3^^ :;-77777'77/7;būdu7'777:'; /f/7':3;7//f3//3/:F:.··-·:-·/ ''/- į -/F'-·--//-F . . /.77;y/7/ . .. 6 -,.·/;
; Polimerizuojant polik.aprol·aktamą yra tikslinga kaip iniciatorių naudoti vandenį ir atliekančias grandinės reguliatoriaus funkciją dikarboninės rūgštis esant proceso temperatūrai nuo 23O°C iki 300°C, optimaliausiai
- nuo 240°C iki 290°c:
Polimerizacijos vykdymui pritaikyti įrenginiai yra specialistams žinomi ir aprašyti, pvz., patentuose DEASen 2, 448, 100, 1, :495, 198 ir EP-B 20, 946.
Į reakciją įvedamo kaip iniciatorius naudojamo vandens kiekis '7 ,7 7,/77: 77'7''''/7.; /7.7α7, :///· / /·./.·* 777:..: ,a / /,7//7/'./7 7/7.7/7.7/ //77 , /7/7,/,7..; /7//. ·:·. ,/7//7. '7 ··/ '/ „vyruoja tarp 0,1 ir 5 svorio. optimaliausias kiekis 15 - tarp 0,5 ir 3,0 svorio -% (skaičiuojant nuo polikaprol-aktamo masės) .
Kaip dikarboninės rūgštys naudojamos tokios, kurios hidrolitinės kaprolaktamo polimerizacijos metu veikia kaip bifunkcijini <7 grandinės reguliatoriai ir polimerizacijos bei verpimo sąlygomis neskyla, nekeičia spalvos arba šu jomis nevyksta · jokie kiti nepageidaujami reiškiniai. Netinkamos yra tokios dikarboninės .rūgštys,, kurios, pvz., dėl ciklų susidarymo gali veikti kaip grandinės' nutraukėjos. Netinkamų dikarboninių rūgščių pavyzdžiais gali būti paminėtosios gintaro ir ftalio rūgštys, ciklizaci jo.s dėka veikiančios kaip grandinės nutraukėjos.
'· , ‘7 ,./' ·'. 7a . ··' /» '· '/'·/ ·/ 7/ . ,·· ' ; .·' ·· , ·\:.·'ί· ,·α · / '' 7 /7 7;': ·' / ; ' · .·.
Tinkamos dikarboninės rūgštys yra, pavyzdžiui,
C4-C10-alkandikarbo.ninės rūgštys, kaip: adipino, pimelino, . kamščio, azelaino, sebacino rygštys, undekanodi- ir dodekanodikarboninės rūgštys;
tinkamiausia yra adipino rūgštis, . . /' 7( '
C5-C8-cikloalkandikarboninės rūgštys, kaip: ciklopentan1,3-dikarboninė rūgštis, cikloheksan'-l, 4-dikarbonin'ė rūgštis; tinkamiausia cikloheksan-1,4-dikarboninė rūgštis,, . .
benzolo ir naftalindikarboninės rūgštys, turinčios iki dviejų sulfogrupių, tame tarpe ir jų atitinkamų šarminių metalų druskų, kurių karboksilinės grupės nėra gretimos,' kaip, pvz., tereftalio, izoftalio, naf.talin10 2,6-dikarboninė rūgštis, . 5-sulfoizoftalio rūgštis;
tinkamiausios yra -tereftalio, izoftalio ir 5sulfoizoftalio rūgštys bei jų mišiniai,'
N-C^-Cg-alkil-N, N-di (C4-Cį0-alkankarboninių rūgščių) aminai kaip N-metil-N,.N-di (kapro rūgšties) aminas, Nmetil-N,N-di (acto rūgšties) aminas,
1.4- piperazin-di (C^Cg-alkankarbonįnės rūgštys), kaip
1.4- piperazin-diacto rūgštis, 1,4-piperazin-dipropiono 20 rūgštis, 1,4-piperazin-dibutano rūgštis, 1,4-piperazindipentano rūgštis, 1,4-piperazin-diheksano . rūgštis, geriausiai tinka 1,'4-pierazin-diacto rūgštis ir 1,4piperazin-dipropiono rūgštis.
Poliamidiniai siūlai su dikarboninėmis- rūgštimis, turinčiomis tretinio amino grupes, gali būti lengvai nudažomi ani joniniais dažais... Tai pageidautina tais atvejais, kai norima pasiekti ypatingai intensyvias spalvas. Sulfogrupes turintys pluoštai kaip taisyklė yra lengvai dažomi katijoniais dažais. Ir priešingai, tokių pluoštų imlumas ani joniniams dažams, randamiems', pvz., maisto produktuose! ir gėrimuose, sumažė j a, kas, kaip sumažina pluošto (tolumą. .3;
3.5
Dikarbonines rūgštis yra tikslinga^ / · /prįdėtį polimerizacijos zonos pradžioje, kad būti? užtikrintas visiškas jų susimaišymas su. besipolimerizuoj ančių lydalu. Dikarbonines rūgštis taip pat galima pridėti prieš arba polimerizacijos metu. .
Pridedamų dikarboninių rūgščių kiekis kaip taisyklė svyruoja nuo x
0,05 iki 0,6 ypač nuo 0,1 iki 0,5 molinių %, skaičiuojant nuo kaprolaktamo.
'7'7 · .4-'··//'4<·7:<.·V: '· /7/4 //' y..yy /444 ./.-/ -y .4 9 ''-.'77 4- /. · /·'/. 7';'. '.·/
Be jau. paminėtų dikarboninių rūgščių kaip grandinės reguliatorius galima naudoti ir N, N-di-((/-C/15 ai kil)'amino- (C2-C12-alkil) aminų priedus, jeigu norima pagerinti siūlų dažymąsi anijoniniais dažais.
' y:y . -·/·//·'··-/·_/.. 4-/4//. :/'' /-- // //:/ ·,;//- 777/ y :..4./-/4-/- / /-/-4-/- -/--7//-/4.//4..//'''-'-v/’//..·- /4-1-/77/.'-·//.·'
74/· /.;. // ·, ;. / 4 - /'/·.-. 44. '4 ..·// ...·; / , ..···.·. 4 ς· 4 ////74//4 7,//... y ’yy ' y, 4/47/ - ' ·,/. . 4.;7 ·,,'/- ';·' //·.; / ·*-· '. ,-:7-.·'/./‘.4 ··//- 7//74
Kaip pavyzdžius galima paminėti 2-dietilamino-l-etilaminą,
6-dimetilamino-l-heksilaminą, 3-dimetilamino-l-propilaminą, 3-dietilamino-l-propilaminą, labiausiai tinkamas yra 3dimetilamino-1-propilaminas, 3-dietilamino-l-propilaminas.
Geriausiai tinka N, N-di-{(/-C.-alkil) amino-{C2-C1225 · alkil)amino tipo diaminai. Jų kiekis dažniausiai svyruoja nuo 0,05 iki 0,3, geriausiai nuo 0,1 iki 0,3 molinių %, skaičiuojant nuo kaprolaktamo. Mažesnis nei 0,05 molinių’ % kiekis neduoda kiek žymesnio dažymosi savybių pagerėjimo; esant didesniam nei 0,.3 molinių %.
kiekiui, šių diaminų kaip grandinės nutraukėjų efektyvumas išauga per dideliu laipsniu.
’ Be paminėtų dikarboninių rūgščių kaip grandinės reguliatorius: taip pat galima naudoti pirminius monoaminus, jeigu norima sumažinti kafboksillnių grupių kiekį produkte ir pagerinti jo lydalo stabilumą.
3 '
Kaip pirminiai monoaminai tinka C4-C12~alkilaminai ir /¾ ) kaip: bu t ii-, pentil-, heksil, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, 7 ūndečil-; dodeci!aminas, fenilmetil-,ifeniletil-,fenilpropil- ir fenilbutilaminas; geriausiai tinka heksilaminas, oktįlaminas, decilaminas ir fenilėtilaminas.
Pridedamų)//pirminių monoaminų kiekis dažniausiai svyruoja nuo 0,05 iki 0,5 molinių %, tinkamiausias kiekis - nuo 0,1 iki 0-,4 molinių %, skaičiuojant nuo kaprolaktamo.
Aplamai polimerizaciją galima'vykdyti esant nuo 100 iki 2000 kPa slėgiui. Tinkamiausia yra nepertraukiamai vykdoma polimerizacija esant vienodam slėgiui intervale nuo 100 iki 190, tinkamiausiai nuo 100 iki 170 kPa (matuojant garų fazėje virš polimerizacijos zonos, kada lydinyje išlaikomas nuo 0/1 iki 0,5., tinkamiausiai nuo 0,1 iki 0,4 svorio % vandens kiekis). -Tai reiškia, kad viršuje, į reakcijos zoną įvestas perteklinis vandens kiekis priklausomai nuo esamo slėgio yra pastoviai nudistiliuojamas, tam kad būtų išlaikomas aukščiau paminėtas vandens kiekis.
25' Paprastai polimerizacijos procesas tęsiasi nuo 5 iki 20 h' (tinkamiausia trukmė 8-12h), jo trukmė priklauso nuo pageidaujamų produkto savybių.
Polikaprolaktamą iš polimerizacijos zonos tikslin30 giausia pašalinti jos apačioje7/ 7
ChemiškaiZ77-sūfiš'tų dikarboninių rūgščių kiekis (nūstatomas hidro1i.zuoj ant polikąproiaktamą ir po to /analizuojant) ekstraguotame ir ’ išdžiovintame galutiniame produkte paprastai svyruoja nuo 5 iki 60 / mMol/kg optimaliausias kiekis - nuo 10 iki 50 mMoį/kg). Esant žemesniam nei 5 mMol/kg kiekiui nepasiekiamas
y ,7·... 10 .
pageidautinas greito verpimo būdu suverptu siūlų savybių pagerėjimas. Esant /didesniam nei 60 mMol/kg kiekiui polimerų gavimui reikalingo santykinio klampumo ir tuo pačiu norimos molekulinės masės pasiekti neįmanoma.
'·///? 't//· .:+7.-. t /7·· ''-y/ --/Λ, :7'·'·''/7 . .7 -.y ? ./ -.
Jei galutinis produktas taip pat turi ir chemiškai surištus diaminus, jų kiekis turėtų būti intervale nuo 5 iki 30 mMol/kg (tinkamiausias kiekis - nuo 10 iki 30 mMol/kg), tūo tarpu kai chemiškai surištų dikarboninių rūgščių—kiekis . kaip taisyklė yra intervale nuo 10 iki 50, geriausiai nuo 15 iki 50 mMol/kg.
'’andeniu ekstraguojamų monomerų ir oligomerų likučių kiekis verpimui paruoštame, polikaprolaktame parenkamas intervale nuo 0 iki 2, tinkamiausiai nuo 0 iki 1 svorio % polikaprolaktamo. Vandens kiekis verpimui paruoštame polikaprolaktame yra kaip taisyklė žemiau 0,4, geriausiai nuo 0,02 iki 0,15 svorio %.
Pagal išradimo aprašymą paruošti nesukti siūlai- turi trūkimo ištįsą nuo 30 iki 100%, tinkamiausiai nuo 40 iki 90%. Siūlų sukimo operacijos dėka trūkimo ištįsą norint galima dar sumažinti.
Verpimui paruoštas polikaprolaktamas, o taip pat iš jo gauti siūlai gali turėti įprastus priedus ir pagalbines perdirbimo priemones. Šių medžiagų kiekis kaip taisyklė siekia 5, geriausiai iki 3 svorio %, skaičiuojant nuo bendros polikaprolaktamo masėse
Įprasti priedai, pvz., yra antioksidantai, priemonės prieš stabilizatoriai ir terminį -skilimą ir uitrąyįoįetinius spindulius, dažai, pigmentai, matįzatoriąi ir antistatikai. 7 '11 . Antioksidantais ir termostabįlizatoriais . -yra, pvz., : steriškai blokuoti fenoliai, hidrochinonai, fosfitai ir jų dariniai bei pakeisti šių grupių atstovai, šių junginių mišiniai, taip pat vario junginiai kaip vario5 (I)-jodidas ir vario-(II)-acetatas.
UV-stabilizatorių pavyzdžiais .yra pakeisti rezorcinai, .salicilatai, benzotriazolai ir benzofenolai, kurie gali būti pridedami kiekiais iki 1 svorio %; tam taip pat tinka ir dvivalenčio mangano junginiai.
Tinkamais dažais yra organiniai pigmentai ir įprasti verpimo lydalų dažymo' dažai, kaip, pvz.·, chromo- arba vario ko’mpleksiniai- junginiai, taip pat neorganiniai pigmentai - titano dioksidas ir kadmio sulfidas, geležies oksidas arba suodžiai.
Kaip antistatikus galima naudoti įprastas medžiagas, pvz., polialkilenoksidus ir jų darinius.
Priedai gali būti pridedami kiekvienoje pagal išradimą gaminamų siūlų gamybos pakopoje, tačiau stabilizatorius tikslinga pridėti iš anksto, kad jų apsauginis veikimas pasireikštų jau pradžioje. Remiantis tuo stabilizatoriai pridedami jau' polimerizacijos vykdymo metu, jei tik jie netrukdo šiam procesui.
Pagal išradimą - gaminami siūlai kaip žinoma gali būti pratempti, susukti, suričiuoti, ' pratempti mesti {suvynioti ant mestuvų), pratempti-šlichtuoti arba pratempti-tekstūrudti.
Taip vadinamų lygių siūlų pratempimas gali būti sutapatintas su greitu verpimu arba vykdomas atskirai.
Pratempimo-metimo pratempimo-tekstūravimo ir pratempimo-šlichtavimo operacijos dažniausiai yra vykdomos atskirai nuo greito verpimo operacijos.
3089 8
Pagal išradimą pagaminti siūlai kaip žinia gali būti perdirbti į pluoštą. Tekstiliniai gaminiai gali būti gaminami iš jų audimo arba mezgimo būdu.
Pagal išradimą pagaminti greito, verpimo siūlai už esamus pranašesni tuo, kad jie turi pagerintą trūkimo stiprumą.? yra charakterizuojami statesne tempimo jėgos ištįsos kreive bei. pasižymi stabilesniu putlumu.
Remiantis ligšioliniais stebėjimais, šie siūlai turi mažesnį-'-pratampos defektų kiekį nei iki šiol žinomi greito verpimo polikaprolaktarao siūlai.
Sekantys tyrimai parodė, kad pagal išradimą , panaudotasis polikaprolaktamas' pasižymi sumažintu
8////·:;//.://-/./7-///7::/.//7 7///-,//:/-/7 :/-.87/8/-:/:7/:-/:///./,/7/:/8:-7888.7:;/77.' 8-· //:./7/8777/--: 7/8:/7-,8888:///:/.7-./ •lydalo elastingumu, taip pat iš jo gaminamų 'gijų sudarymo procese pastebima specialia polimerinių kristalų morfologija. Manoma, kad pagal išradimą pagamintų siūlų pagerintos savybės yra susietos' su polimero lydalo ypatingomis elastinėmis savybėmis bei savita pluošto morfologija.
PAVYZDŽIAI
/. - ..7 7.-,/.. . -·._.· .· , 7.- - . /-88/8 ·$ .. :-..-8-/ / -///-/ y. /·.. ._.8-8 :.··::--'a \ /.-/ .· -. · /8./ : //-...' ;/·. -7.88' /'.// 87 /.7/ , :/,/8-8 ...
Polikaprolaktamo sintezei buvo naudotas VK-tipo vamzdinis reaktorius, aprašytas EP-A 20, 946 su pirmosios reakcijos zonos turinio maišymu; Reaktoriaus tūris 340 1, jis apšildomas alyva.
Polikaprolaktamo bei iš jo suverptų siūlų santykinis klampumas RV buvo nustatytas prie 25°C ištirpinus ’lg polimero 100 ml 96 svorio %-inės sieros rūgšties.
Drėgmės kiekis medžiagoje buvo nustatytas garų slėgio matavimo metodu, Akermano prietaiso pagalba.
' Y · ; / 13 •Chemiškai surištos dikarboninės rūgšties ir7 chemiškai surišto dramino kiekis yra gautas skaičiuojant iš priedų kiekio. Jų kieki, taip pat galima ndstatyt'i hidroli zuoj ant polikaprolaktamą praskiestoje mineralinėje rūgštyje ir po to gautą .hįdrolizatą analizuojant.
Polikaprolaktamo lydalo elastingumą charakterizuoja pagal išradimą su dikarbonine rūgštimi pagamintų pavyzdžių elastinio lankstumo Je santykis su propioninės rūgšties turinčio standartinio produkto lankstumu Jeikūntr esant vienodam pavyzdžių klampumui. Je ir Jekont*r nustatyti matuojant osciliacinį poslinkį.
ΐ7ΐ5'/;7Υ·/Υ2ν///:?77Υ?ΐ/7)7)/?'Υ)/
Matavimai buvo vykdomi dinaminiu reometru-spektometru RDS2 (firma Rheometrics) prie 250°C temperatūros esant poslinkio amplitudei 0,3 ir naudojant p'lokštė-plokštė matavimo sistemą.(diametras 25 mm, atstumas 1 mm). Buvo
- išmatuotas integralinis modulis G' ir nuostolių modulis
G” esant kampiniam dažniui nuo 0,3 iki 100 rad/sek. Matavimų kreivėje buvo fiksuojamas kampinis dažnis, prie kurio nuostolių modulis pasiekdavo reikšmę G=103Pa. ElastingumasJe apskaičiuojamas iš tame taške . esančio integralinio modulio G' (1 lygtis):
Je=G'/(G” ) 2=G'/106Pa2 ’ (1 lygtis),
Analogiškai buvo nustatytas to paties klampumo pavyzdžio su propionine rūgštimi lankstumas. Lydalo .30 elastingumo· santykinis rodiklis R buvo apskaičiuotas kaip •šių- dydžių santykis (2 lygtis):
' (2 lygtis),
R išreiškia reologinį dydį, leidžiantį labai tiksliai nustatyti lydalų .elastingumo skirtumus.
/ Trukinto ištįsa buvo nustatytą prietaisu UsterTensorapid-I, esant neorentuotų siūlų (POY) bandinio ilgiui 200 mm, pratemptų ir tekstūruotų siūlų - 500 mm. Bandymo laikas iki siūlų suirimo truko 20±2 sekundžių.
“ POY bandinių atveju įtempimo prieš įtvirtinant pavyzdį jėga sudarė 0,025cN/dtex., pratemp.tų siūlų atveju - 0,05 cN/dtex ir tekstūruotų siūlų atveju - 0,2 cN/dtex.
Apskaičiuojama įvertinant siūlo linijinį tankį . trūkimo 10 jėga (specifinė trūkimo jėga} randama iš 3 lygties:
.„—-f''·· ·.
RH=FH/Ttv (3 lygtis), '/,- /7.-/-/ ’ '5'-'.c./..555/.7/5/7---7·;7'''· //,.---..-/:/7- /'/ ... 7.5.// .--+---/ -/5.- '·/'/, kur Fh yra trūkimo jėga (cN), o Ttv - pradinis siūlo linijinis tankis (dtex). Kaip trūkimo jėga naudojama trūkimo jėgos - ištįsos matavimo eksperimento '//;·. / 7 +·;. / 7/ :'·/..;· >.. /· - //.-··'·/ ,.// 7'7/5--,+.- ‘-'y·, 7. /5 - A.5 ;;// '. ,5/·' . // / -7 .5 /' /7/./. 1 ''· didžiausia jėgos reikšmė.
Trūkimo ištįsa EH buvo apskaičiuota iš. 4 lygties kaip ilgio pokyčio delta41, pasiekus trūkimo jėgą, santykis su bandinio pradiniu ilgiu I:
, EH=delta I*100%/Iv (4 lygtis), kur delta I yra bandinio ilgio skirtumas, esant trūkimo jėgai FH, o Iv - pradinis bandinio ilgis.
.
Vykdant šiuos tyrimus kartu buvo brėžiamos trūkimo jėgos-ištįsos -kitimo diagramos.
Siūlų metimo defektai buvo nustatomi Lindly Standard
Yarn Inspector (serija 1900) esant 600 m/min metimo - greičiui.
Tekstūruotų: siūlų 7/putlUmO/7 //laipsnis buvo nustatomas pagal DIN 53 840. -7--//,
35/ / -7'15 : /Tekstūruotų siūlų putlumo stabilumasbuvo nustatomas
.. /pagal DIN 53 840. ·7;' . Mažų kampų rentgenografijos metodu (RKWS) buvo tiriama 5 kai. kurių atrinktų suverptų siūlų . pavyzdžių morfologija. RKWS tyrimai buvo pravesti naudojant žemo vakuumo Kiessig’o detektorių. ' Kolimatoriaus sklendės skersmuo buvo nuo 0,4 iki 0,3 mm, atstumas A tarp' bandinio ir foto plokštelės (AGFA-GEVAERT, Osray M3) 10 400 mm. Su grafitiniu monochromatiniu filtru, buvo gautas 37 kV ir 36 mA pajėgumo spinduliuotuvo spindulys (bangos ilgis λ =0,15418 nm). RKWS tyrimams POY siūlai buvo suvynioti ant rėmelio taip, kad būtų tiksliai išlaikytas atskirų gijų lygiagretumas. Nuo 0,7 iki' 1 mm· storio pluošto gniūžtė buvo' švitinama statmenai rentgeno spinduliais, esant vertikaliai pluoštų ašiai. Ekspozicijos laikas truko 20 arba 40 h.
Iš kristalinių-amorfinių POY pluošto sričių ant. RKWS foto plokštelės atsiradę meridianiniai refleksai įvertinti fotometro (mikrodensitometras 3CS, firma Joyce Loebl) pagalba, naudojant pilką skalę ru juodumo laipsniu D=0,95. Gautos fotometrinės kreivės pusinis plotis yra dydis, išreiškiantis kristalinių -fibrilų storį statmenai pluošto ašiai. Laterialinį kristalų storį # apytikriai galima užrašyti:
#=λ (nm)/B(rad) (5 lygtis), kur λ yra rentgeno spindulių -bangos ilgis, Birad) yra fotometrinės kreivės pusinis plotis, išmatuotas lanko vienetais. B (rad) apskaičiuojamas iš 1 6lygties:
B(rad) =B (mm) /A* F (6 lygtis),
16 ;
. čia A yra atstumas tarp pluošto bandinio ir foto plokštelės, F yra fotometro pervedimo faktorius. Kai A=4O0 mm, ir F=5, 5 lygtis transformuojasi į 7 lygtį:
M 1(nm) /B(mm)J *2*103 ;(7 lygtis).
5 .
Verpiant polikaprolaktamas išlydomas . ekstruderyje (firma Barmag 3E-24S, 38 mm diametro šnekas, L/D=24) ir išspaudžiamas per filjerą su 12 skylučių (skylutės , diametras 0,2 mm, kapiliaro ilgis 0,4 mm). Gautos gijos 10 iš pradžių nukreipiamos per prapučiamą šachtą (aukštis-
1600 mm, skersinis prapūtimas 22°C ir 65% santykinės drėgmės oru esant 0,4 m/s greičiui), po to per 2000 mm aukščio šachtą, priimamos į bandyminę verpimo vietą (Firma EMS-Inventa) per du 150. mm skersmens verpimo . diskus ir suvyniojamos į pakuotes -ričiavimo mašinoje (firma Barmag SW 46 1S-900). '
Atstumas tarp filjeros ir įriebinimo mechanizmo suįarė 1300 mm. .
Pratempimas buvo vykdomas šaltu būdu pr'atempimo-sukimo mašinoje 740 m/min greičiu (J5/10a, firma Rieter).
Pratempimas-tekstūravimas buvo .vykdomas- pratempimo25 tekstūravimo mašinoje Barmag FK6L-10 nuo 600 iki 800 m/min greičiu.
A. POLIKAPROLAKTAMO SINTEZE
1 PAVYZDYS
Išlydytas 0,5 svorio % vandens ir 0,53 svorio % , . .'.7;·- ’ ·· -s tereftalio rūgšties kaip grandinės reguliatoriaus •turintis kaprolaktamas tolydžiai maišant buvo įvestas į
VK^-reaktoriaus pirmąją reakcijos zoną, es'ant norinaliam slėgiui. Debitas sudarė 25 kg/h. Tuo pat. metu į pirmąją
LT308TB .17' polimerizacijos zoną 225 g/hkiekiu buvo įvestas mišinys iš 70 svorio % polikaprolaktamo (RV=1,9) ir 30 svorio % titano dioksido (Anatas-modifikacija). -Pirmosios reakcijos zonos temperatūra buvo 252°C. Sekančiose zonose atsiradęs polimerizacijos šilumos reakcijos perteklius vidiniais buvo nuvestas vėsinant šilumokaičiais. Paskutinės reakcijos zonos temperatūra siekė 265°C.
Po ekstrakcijos verdančiu vandeniu ir džiovinimo, polimerizacijos produktas turėjo santykini klampumą
2,39, 36 mMol/kg chemiškai surištos tereftalio rūgšties ir 0,3 svorio % titano dioksido bei 0,046 svorio % drėgmės. Elastinis lankstumas Je sudarė 8,3.106 .Pa*1, jos santykinis vienetas R=0,78.
PAVYZDYS
Kaprolaktamas buvo polimerintas ' su 0,-80 svorio % 20 tereftalio rūgšties kaip' grandinės reguliatoriaus sąlygomis, aprašytomis 1 . pavyzdyje. Polimerizacijos ,mišinio debitas sudarė 30 kg/h, titano dioksido mišinys buvo įvedamas 270 . g/h kiekiu. - Kitos eksperimento sąlygos išlaikytos kaip 1 pavyzdyje.
Produkto santykinis klampumas, sudarė 2,32, jame buvo 54 mMol/kg chemiškai surištos tereftalio rūgšties. Elastinis lankstumas Je sudarė 5,1.10-6 Pa-1 ir R=0,48. Titano dioksido kiekis buvo 0,3 svorio %, likutinė drėgmė - 0,016 svorio %.
PAVYZDYS - . „
0,7 svorio % vandens turintis kaprolaktamas buvo 35 polimerintas 30 k.Pa slėgyje dalyvaujant 0,21 svorio % tereftal*io rūgšties kaip grandinės reguliatoriui.
Polimerizacij os debitas sudarė 34 'kg/h. Pirmosios reakcijos zonos temperatūrą < siekė 240°C. Polimerizacijos metu titano dioksidaspridėtas nebuvo.
Produkto santykinis klampumas buvo 2,71, jis turėjo 5 “ 14mMol/kg chemiškai surištos tereftalio rūgšties.
-Likutinės drėgmės kiekis sudarė 0,019 svorio %.
PAVYZDYS sąlygomis,
Pirmosios
0,6 svorio % vandens turintis kaprolaktamas buvo polimerintas naudojant 0,29 svorio % tereftalio rūgšties kaip grandinės reguliatoriaus analogiškomis. aprašytoms 3 .pavyzdyje, reakcijos zonos temperatūra siekė 245°C. Kitos eksperimento sąlygos išlaikyto’s kaip 3 pavyzdyje. 'Polimerizacijos metu titano dioksidas pridėtas nebuvo į,
Produkto santykinis klampumas buvo 2,71, jis turėjo 19 mMol/kg chemiškai surištos tereftalio rūgšties. Likutinės drėgmės kiekis sudarė 0,/)21 svorio %.
5a PAVYZDYS
0,6 svorio polimerintas rūgšties kaip grandinės aprašytomis sąlygomis, temperatūra siekė 251°C.
; vandens turintis kaprolaktamas buvo dalyvaujant 0,37 storio % tereftalio reguliatoriaus 3 pavyzdyje Pirmosios reakcijos zonos Kitos eksperimento sąlygos išlaikytos kaip 3 pavyzdyje. Titano dioksidas pridėtas nebuvo.
Produkto santykinis klampumas buvo 2, 67/,7 jis turėjo 25 mMolZkg/ chemiškai Surištos tėreftalio rūgšties./ Drėgmės +kiekis:-<šU:darė;/Q;,h91:7svprro/7%././
. 19 ····
5b PAVYZDYS .
, 0,5 svorio % vandens turintis kaprolaktamas buvti polimerintas dalyvaujant 0,26 svorio % adipino rūgšties kaip grandinės reguliatoriaus analogiškomis 3 pavyzdžiui sąlygomis. Polimerizacijos debitas sudarė 35 kg/h. -‘Pirmosios reakcijos zonos temperatūra siekė 250°C. Titano dioksido priedų nebuvo.
Produkto santykinis klampumas buvo 2,67, jis turėjo 20 mMol/kg chemiškai surištos adipino rūgšties. Drėgmės kiekis sudarė 0,018 svorio %.
5c PAVYZDYS
0,5 svorio vandens turintis kaprolaktamas buvo polimerintas dalyvaujant 0^81 svorio % 5-sulfoizoftalio rūgšties ličio druskos kaip grandinėm reguliatoriaus ir 0,18 svorio % titano dioksido. Po ekstrakcijos su verdančiu vandeniu ir po to sekusio džiovinimo produkto santykinis klampumas ‘buvo 2-,55, produktas turėjo 0,20 svorio % titano dioksido. Drėgmės kiekis sudarė 0/031 svorio %.
8. GREITAS POLIKAPROLAKTAMO VERPIMAS
PAVYZDYS
Pagal 1 pavyzdžio aprašymą pagamintas polikaprolaktamas buvo verpiamas esant lydalo temperatūrai 265°C ir (a) 4500 m/min arba (b) 5500 m/min greičiui. Siūlų RV siekė 2,48. Gautų gijų linijinis tankis buvo {a) dtex 50 f 12 ir (b) dtex 41 f 12, 4500 m/min greičiu suverpto ir po to· pratempto pluošto titras buvo dtex 44 'f 12.
Eksperimentų rezultatai pateikti 1 lentelėje.
/7/.''··-:'1/-..( '<-/ --^/(/77/+7/7'<77/' 20 ((/777/ '7?77-/-7 ?: 7,777-7/((-..- 1 / PALYGINAMASIS PAVYZDYS pavyzdyje pateiktas bandymas buvo pakartotas su prekybiniu polikaprolaktamu (grandinės reguliatorius:
(. ..... 7: /(( /7(7· .. ..(7/ 77.7' '
5' propiono rūgštis, kurios kiekis produkte = 40 mMol/kg; RV = 2,37; titano dioksido kiekis = 0,3 svorio %;
elastinis lankstumas 11,5. 10'6 Pa'1; drėgmės kiekis
0, 044 svorio %) . Kitos sąlygos buvo išlaikytos tokios pačios.
Eksperimento rezultatai pateikti 1 lentelėje.
PAVYZDYS
15,- Pagal 2 pavyzdžio aprašymą pagamintas polikaprolaktamas ‘buvo suverptas lydalo temperatūrai 265°C (a) 5500 rft/min ir (b) 6000 m/min greičiu. Pluošto RV = 2,31. Suverptų gijų linijinis tankis sudarė (a) dtex 42 f ir 12 (b) dtex 43 f 12. '
Eksperimento rezultatai pateikti 2 lentelėje.
PALYGINAMASIS,, PAVYZDYS
7 pavyzdyje aprašytas bandymas buvo pakartotas su 1 palyginamajame .pavyzdyje charakterizuotu· prekybiniu polikaprolaktamu. Kitos sąlygos buvo išlaikytos tokios pačios.
Rezultatai pateikti 2 lentelėje.
PAVYZDYS
Pagal 3 pavyzdžio aprašymą pagamintas polikaprolaktamas ( 7 buvo (suverptas (ėsah t/2,75 °C(tėmper a tūr m/min, (b) 5500 m/min ir (c) 6000 m/min greičiu. Pluošto RV = /2,79. Suverptų gijų linijiniai tankiai buvo (a) dtex 54
Υγ' Y 21 f 12, (b) dtex 51 f 12 ir (c) dtex 52 f 12. Siūlų titras po pratampos buvo dtex 45 f 12, verpimo greitis
- 4500 m/min.
Rezultatai pateikti 3 lentelėje.
PALYGINAMASIS PAVYZDYS pavyzdyje aprašytas bandymas buvo pakartotas su prekybiniu polikaprolaktamu (grandinės reguliatorius; propiono rūgštis, jos kiekis produkte = 20 mMol/kg; RV = 2,68; elastinis lankstumas 10,0.10-6 Pa'1; drėgmės kiekis 0,012 svorio %) . Kitos sąlygos išliko tokios pačios. ' .
Rezultatai pateikti 3 lentelėje.
PAVYZDYS
Pagal 4 pavyzdžio aprašymą pagamintas polikaprolaktamas buvo suverptas esant 275°C lydalo temperatūrai 4500 m/min greičiu. Pluošto RV buvo 2,83, gautų gijų titras
- dtex 54 f 12. 'Po to pluoštas buvo. pratemptastekstūruotas pratampos- teksfeūravimo. mašinoje (firma Barmag FK 6L-10) 600 m/min greičiu prie 180°C temperatūros esant D : Y santykiui'~2,33 (žiedų kombinacija ir tvarka: Ceratex keramikiniai žiedai, išdėstyti tvarka 1-5-1); .tokiu būdu buvo gauti tekstūriniai verpalai.
Rezultatai pateikti 4 lentelėje.
PALYGINAMASIS PAVYZDYS pavyzdyje aprašytas bandymas buco pakartotas su 3 palyginamajame pavyzdyje charakterizuotu prekybiniu
polikaprolaktamu (drėgmės kiekis 0,017 svorio %). Kitos sąlygos išlaikytos tokios pat.
Rezultatai pateikti 4 lentelėje.
5£^33333/||333<33ΐ3^
PAVYZDYS
Pagal 5a pavyzdžio aprašymą pagamintas polikaprolaktamas buvo verpiamas prie 275°C temperatūros. 5500 m/min greičiu- Pluošto RV sudarė 2,69. Suverptų gijų titras buvo dtex 54 f 12.
Rezultatai pateikti 5 lentelėje.
PALYGINAMASIS PAVYZDYS ”10 pavyzdyje aprašytas bandymas buvo prekybiniu polikaprolaktamu (grandinės propijono rūgštis, jos kiekis produkte = 20 mMol/kg; RV = 2,66; elastinis lankstumas 10,0.10-6 Pa-1; drėgmės kiekis 0, 098 svorio5, %) . Kitos sąlygos buvo išlaikytos tokios pat.
pakartotas su reguliatorius r
Rezultatai pateikti 5 pavyzdyje.
syyyyBy 3.. 3.· ' ...
PAVYZDYS
Analogiškai pagal 5a pavyzdžio aprašymą pagamintas polikaprolaktamas (0,37 svorio % tereftalio rūgšties kaip. grandinės reguliatorius, santykinis -klampumas 2,67,· chemiškai surištos tereftalio rūgšties kiekis galutiniame produkte 25 mMol/kg, drėgmės kiekis 0/02 svorio %) buvo verpiamas prie 275ŪC temperatūros 4500 m/min greičiu. Pluošto RV sudarė 2,78. Verpimo'titras .buvo dtex 54 f 12. Po to pluoštas buvo pratemptastekstūruotas pratampos-tekstūravimo mašinoje (firma Barmag, FK6L-10) 800 m/min greičiu prie 180°C
·. . 23 · i temperatūros esant žiedų kombinacijai Ceratex 1-5-1 ir 'Y ' D :γ Y santykiui 2,2. - Y/į.
Rezultatai pateikti 6 lentelėje
PALYGINAMASIS PAVYZDYS , . < 11 pavyzdyje aprašytas bandymas buvo pakartotas su prekybiniuYpolikąprolaktamu (grandinės reguliatorius:
propiono rūgštis, jos kiekis produkte =20 mMol/kg; RV = 2,68; drėgmės kiekis 0,017 svorio %(. Kitos sąlygos 'išlaikytos tokios pat; ; Y
Rezultatai pateikti 6 lentelėje.
PALYGINAMASIS PAVYZDYS (analogiškas DE-A 40 19 780 patentui) Pagal DE-A 40 19 780 patento 4 pavyzdžio, aprašymą susintetintas polikaproląktamas (santykinis klampumas 2,36, titano dioksido kiekis 0,03 svorio %, drėgmės kiekis 0,04 svorio %) buvo išlydytas ekstruderyje (Barmag 3E, '3 zonų sliekas 30 mm skerspjūvio su maišymo žemoje temperatūroje sek&ija (L/D - 24) prie 269°C temperatūros ir praspaustas per sekančių parametrų filjerą (13 skylučių, skylutės diametras 0,20 mm, kapiliaro ilgis 0,40 mm). Po to pluoštas buvo atvėsintas su 24°C ir 40·..% santykinės drėgmės oru prapūtimo šachtoje (1500 mm ilgis su skersiniu pūtimu), pravestas.per 2200 mm ilgio laisvo kritimo šachtą ir suvyniotas.
Vyniojama buvo' ant firmos Barmag-(SW46 SSD)vyniotuvo 4250 -m/min'· greičiu. Gijų titras buvo dtex -56 f 13.
Atstumas tarp filjeros ir įriebinimo įtaiso sudarė 1300 mm. y ’ /, '-· ' <
Pratempimas buvo vykdomas šaltu būdų pratampos-sukimo mašinoje (firma Rieter J5/10a) 605 m/min greičių iki pratempto pluošto titro dtex 44 f 13.
,..... 4 .
Rezultatai pateikti 7 lentelėje
8 .PALYGINAMASIS PAVYZDYS , 7 palyginamajame pavyzdyje aprašytas bandymas buvo v 10 pakartotas su prekybiniu polikaprolaktamu (grandinės reguliatorius: propiono rūgštis, jos kiekis produkte = 40 mMol/kg; titano dioksido kiekis 0,03 %, drėgmės kiekis 0,04 svorio %).· Kitos sąlygos išliko tokios pat.
‘12 PAVYZDYS
Pagal 5b pavyzdžio aprašymą pagamintas polikaprolaktamas buvo verpiamas prie 275°C temperatūros (a) ^4500 m/min, (b) 5500 m/min, (c) 6000 m/min greičiu. Pluošto RV siekė 2,78. Suverptų gijų titras buvo (a) dtex’ 53 f 12, (b) dtex 53 f 12 ir (c) dtex 54 f 12. '4500 m/min greičiu suverptų ir po to pratemptų 'siūlų titras buvo dtex 44 f 12.
Rezultatai pateikti 8 lentelėje.
PAVYZDYS
Pagal' 5c pavyzdžio aprašymą pagamintas polikapr-olaktamas buvo suverptas prie 275°C lydalo temperatūfos (a) 4500 m/min, (b) 5500 m/min ir (c) 600 m/min greičiu. Pluošto RV siekė 2,75. Verpimo titras buvo .(a) . dtex 54 f 12, (b) dtex 54 f 12 ir (c) dtex 55 f 12.
4500 m/min greičiu suverptų ir po to ištemptų siūlų titras buvo dtex 44 f 12. .
Rezultatai pateikti 8 lentelėje.
PALYGINAMAS!S PAVYZDYS / ir 13 pavyzdyje aprašytas bandymas buvo pakartotas' su · prekybiniu polikaprolaktamu (grandinės reguliatorius: propiono rūgštis, jos kiekis produkte = 20 mMol/kg; RV = 2,72; drėgmės . kiekis 0,033 svorio %) . Kitos sąlygos išliko tokios pat.
Rezultatai pateiktį 8 lentelėje, lentelė: 6 pavyzdys ir 1 palyginamasis pavyzdys
6 pavyzdys | 1 paly~'. pavyzdys | |||
;7/(a)77 | 1B)7// | <W(a)7// | (b) | |
Formvimo greitis m/min | 4500 | 5500 | 4500 | 5500 |
K)Y (suverptų nspratenptų siūlų) specifinė trūkimo'jėga cN/dtex | 7//:<577 | iOO·; | iWO/ | 4,2 |
Trūkimo ištįsa % | 7/:' 5.7.7// | ‘1753/7/. | '7/SS'/7' | 54 |
Pratemptų siūlų specifinė trūkimo jėga CN/dtex | 4,8 | 4,6 | ||
Trūkimo ištįsa % | 38 | 7///7/7// | ||
Pratanpos defektai/lOOkg | 0,3 | 1,0 | ||
Metimo defektai/lOOkm | 0,02 | ' 0,03 |
pavyzdžio duomenys rodo, ’ kad suformuoto pluošto specifinė trūkimo jėgą yra ' didesnė ir pluošto perdirbimo metu atsiranda mažiau defektų negu 1 palyginamojo pavyzdžio atveju.
lentelė: 7 pavyzdys ir 2 palyginamasis pavyzdys
7 pavyzdys | 2 palyg. pavyzdys | |||
(b) | R/«B/ | ft>) | ||
Formavimo greitis m/min | //Orį | 6000 | 5500 | 6000 - |
POY (suverptų nepratemptų siūlų specifinė trūkimo jėga cN/dtex | '· 4,8 | 4,8 | 4,2 | 4,4 |
Trūkimo ištįsa % | ////55://// | B/ol/i | .50 | |
Šoninis kristalų skersmuo [ rmf | ////^0-/// | 9,4 |
Šiuose pavyzdžiuose POY siūlų trūkio jėga 9-14 % didesnė už tradiciniai^ būdais gaminamų siūlų.
,· 3 lentelė: 8 pavyzdys ir 3 palyginamasis pavyzdys
8 pavyzdys | 3 palyg. pavyzdys | |||||
(a) | SiB | (c) | (a) | /B; | (c) | |
Formavimo gretis m/min | 4500 | 5500 | 6000 | 4500 | /SsoO/ | 6000 |
/'//; /- - .„./ /&'/ '/.,'' EOY (suverptų nepratenptų siūlų) specifinė trūkimo jėga cN/dtex | 4,19 | //'///7///#‘. | 4,43 | //3>Ο | //3įWi | ’ 3,75 |
Trūkimo ištįsa % | :/:72// | /M:/ | 56 | //:75// | 66 į | 59 |
Šoninis kristalų skersmuo [ nnj | 9,1 | 10,5 | ||||
Pratenptų siūlų specifinė trūkimo jėga N/dtex | 4,73 | /////7 | 4,38 | |||
Trūkimo ištįsa % | 39 | 38 |
Šie pavyzdžiai rodo, kad pagamintų pagal išradimą siūlų (POY) specifinė trūkimo jėga net esant juose santykiniam žemam dikarboninių rūgščių kiekiui yra 3-18 % aukštesnė negu palyginamojo bandymo siūlų. Esant 6000 m/min formavimo greičiui šis dydis auga.
/<Υ'7/27'.7'\
4/lentelė: 9 pavyzdys ir 4 palyginamasis pavyzdys
9 pavyzdys | 4 palyg. pavyzdys | |
POY (suverptų nepratemptų siūlų) specifinė trūkimo jėga čN/dtex | ·?'-'77//7.74,·45- | 3,79 |
Trūkimo ištįsa % | 7?///77Υ70/γ7;>γγ | b//?: /'ΥδΥ/////? |
Pratęrrpti-tekstūruoti siūlai Pratanpos santykis . | ?/Y/Y.į:į:25,/' 77/7· | 1:1,31 |
Titras dtex | ./?'//?45':f/12; ////Y; | 43 f 12 |
Specifinė trūkimo jėga cN/dtex | ;Yį7/22|?4į87:i;-'f/.;.7 | 4,4 |
Trūkimo ištįsa % | 29 | 29 |
Putlumo laipsnis E % | 56 | 59 |
Putlumo dydis K % | 43 ’ | 41 |
Putlumo stabilumas B % | 84 | 77 |
Šio pavyzdžio atveju pagamintų· pagal 7 š radimą 5 nepratemptų siūlų (POY) specifinė trūkimo jėga 19 %, o pratemptų-tekstūruotų siūlų 9 *% aukštesnė už palyginamojo pavyzdžio. Žymiai padidėjęs yra' ir .pagal išradimą pagamintų polikaprolaktamo siūlų putlumo stabilumas.
.
lentelė: 10 pavyzdys ir 5 palyginamasis pavyzdys
10 pavyzdys | 5 palyg. pavyzdys | |
POY (suverptų nepraterrptų siūlų) specifinė trūkimo jėga cN/dtex | /'/77;?i'l/;9/l?77'7·:?) | |
Trūkimo ištįsa % | χ/7γΐ753,·9/?77'7)?77 | • 55,5 |
Šis pavyzdys rodo puikią pagal išradimą pagamintų siūlų 15 specifinę trūkimo jėgą lyginant su standartiniais siūlais. Iš pateiktų duomenų matome, kad gaunamas POY siūlams neįprastas aukšto . stiprumo ir žemos trūkimo ištįsęs derinys. Po siūlų susukimo trūkimo ištįsa -dar sumažė j a' POY siūlams neįprastu dydžiu. Tai rodo pagamintų pagal išradimą siūlų tinkamumą 'tiesioginiam
panaudojimui? t. y. be papildomos pra tampos kaip PO Y ,r3^ady to ūse” f’as spun) .
lentelė: 11 pavyzdys ir € palyginamasis pavyzdys
- | r—·................................. 11 pavyzdys | Spalyg. pavyzdys |
ΕΌΥ (suverptų neprstesptų siūlų) specifinė trūkimo jėga d</dtex | • 4,27 | 3,79 |
Trukino ištįsa % | 66 | 78 |
Šoninis kristalų sksrsnuo [ cnj | 7?7 | 10,5 |
Prateapti-tekstūruoti siūlai Pratelpa® santykis . ; | 1:1,25 | 1:1,31 |
Titras cte: | 45 f 12 | 43 f 12 |
Specifinė trukino jėga cN/dtex | 4,9 | 4, 36 |
Trūkimo ištįsa % ® | 30 | 29 |
Pūtimo laipsnis E % | 57 ' | 58 ·' |
Putlimo dydis K % | 40 | 39 |
Putliais sfcįbiits®s B % ' | 84 ' | 76 |
Iš 'Ii© pavyzdžio matome? kad - f>ratemptų-tekstūruotų • siūlų specifinė trūkimo jėga yra ‘12 % didesnė negu palyginamojo pavyzdžio siūlų. Putlumo stabilumas yra . išaugęs S % ir rodo - pagamintų ' pagal 'išradimą siūlų tinkamumĄ; pratempimui-tekstūravimui - 1 esant - aukštiems , prataaę>os-tekstūravimo greičiams.
lentelė: 7 ir ® palyginamieji 'pavyzdžiai
o | ' 7 palyg- psNyzitys | 8 galyg. pavyzdys |
ΣΌΥ (suverptų nepratartų siūlų) specifinė trūkimo jėga cN/dtex | '4,43 . ' | . 4,31 |
Trūki?® ištįsę % „ ' ,' . : | 68 , | 68 |
Pratemptų siūlų ' specifinė ' trūkimo gegė cR/dtes? ; ‘ | 4,95 ' ' | * 4, 98 |
Trūkimo ištįsa % ; | 35 | 34 |
Bratasapos de£ekfcai/lQQkg | . 1?1 | 0 |
Metimo cte£ektai/10G km | 0,31 | 0,17 |
Šie palyginamiej i pavyzdžiai rodo, : kad su dikarbonine rūgštimi pagaminto produkto (7 palyg. pavyzdys) atveju, /-7/.// esant 4250 m/min formavimo greičiui ir RV 2,36, POY 7 siūlų. specifinė trūkimo jėga yra tik 2,8 % geresnė negu / 5 7/ su monokarbonine rūgštimi pagami nto produkto. Tai dar yra /analizės patikimumo ribose. Pratempto pluošto atveju' nepastebėsime jokio /pagerėjimo, lyginant su įprastinės 7 technikos : 7/ lygio /7 produktu 7 (8 palyg. pavyzdys).
· · lentelė: 12, 13 pavyzdžiai /ir 9 palyginamasis pavyzdys // - ,- /7 '77// ;-//
12 pavyzdys | 13 pavyzdys· | 9 palyg. pavyzdys | |||||||
(a) /. | (b) | ic) | (a) | (b) | (c) | (a) | • (b) | (c) | |
Formavimo /greitis[m/min] | 4500 | 5500 | 6000 | 4500: | ::5500, | '6000’ | 45a0. | 5500 | 6000 |
POY (suverptų nepratamptų siūlų) specifinė trūkimo jėga [ cN/dtex] | 4,6 | 4,6 | 4,7 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | /4,17 | 4,2 | 4,1 |
Trūkimo ištįsa [ %] //- | 70 / | 61 | 54. | 68 | 59 | -/54/7 | 7--'77'''’ | /'657j | 60 |
Prateiptų siūlų specifinė trūkimo jėga [ cN/dtex] | 7,5,3.' | 5,5 | ' -.'7-7'7 | 4,9 / | //-7- | ||||
Trūkimo ištįsa [ %] , | 39 | 39 | /740// | .... |
Šis pavyzdys rodo, kad pagal 7 išradimą pagamintų nepratemptų siūlų (POY) irpratemptų siūlų specifinė trūkimo jėga yra 8-17 % didesne negu šiuolaikinės standartinės technikos gaminamų siūlų.
Claims (4)
- /IŠRADIMO APIBRĖŽTIS1. Siūlų' polikaprolaktamo pagrindu santykinio klampumo RV nuo 2,0 iki 3,0 (matuoto esant Ig siūlų5 .. koncentracijai 100 ml 96% sieros rūgšties) gamybos būdas, besiskiriantis tuo, kad daugiausia iš polikaprolaktamo susidedantį lydalą ekstruduoja per filjerą, gaunant polikaprolaktamo gijas, taip pagamintas gijas atvėsina ir nuima mažiausiai10 3600+1250.(3,0-RV)m/min.greičiu, kai naudojamą verpimui polikaprplaktamą sintetina dalyvaujant mažiausiai vienai dikarboninei rūgščiai,· parinktai iš tokių organinių rūgščių grupių:15 -C4-Ci0-alkandikarboninių rūgščių;-C5-C6-cikloalkandikarboninių rūgščių; j-benzol- ir naftalindikarboninių rūgščių, galinčių20 turėti iki 2 sulforūgščių grupių, kurių molekulėseV karboksilinės grupės nėra gretimos;-N-C1-C.~alkil~N,N-di (C4-C10-alkankarboninių rūgščių) aminų;-1,4-piperazin-di(CL-C^-alkankarboninių rūgščių) .
- 2. Siūlų polikaprolaktamo pagrindu gamybos būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad30 naudojamą verpimui polikaprolaktartią sintetina dalyvaujant mažiausiai vienam N,N-di(Cj-Cg-alkil)amino(C2-Ci2-alkil) aminui.. .K ·
- 3. Siūlų polikaprolaktamo pagrindu gamybos būdas pagal35 1 punktą, be siskiriantis' tuo, kad naudojamą verpimui , polikaprolaktamą sintetina į/,.,J..;./; 31 ' ' dalyvaujant vienam pirminiam C^-C12-alkilaminui arba G6(' aril -C/--C4-alkilaminu i. '.i/-; lj
- 4. Siūlai, gauti nurodytu 1 -'3 punktuose būdu, b e s i s5 kiriantys tuo, kad jų .trūkimo ištįsa neviršija100%. 5. Siūlų, nurodytų 4 punkte, ' panaudoj imas pluoštinių medž i agų ir teks t ilės gaminių gamyboj e.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4218719A DE4218719A1 (de) | 1992-06-06 | 1992-06-06 | Schnellgesponnene Fäden auf der Basis von Polycaprolactam und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
LTIP621A LTIP621A (lt) | 1994-04-25 |
LT3089B true LT3089B (en) | 1994-11-25 |
Family
ID=6460537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
LTIP621A LT3089B (en) | 1992-06-06 | 1993-06-04 | Strech-spinned artificial filaments based on polycaprolactam and manufacture thereof |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0644959B1 (lt) |
JP (1) | JP3179105B2 (lt) |
KR (1) | KR100264615B1 (lt) |
CN (1) | CN1046322C (lt) |
AU (1) | AU4317093A (lt) |
BR (1) | BR9306503A (lt) |
CA (1) | CA2137375C (lt) |
DE (2) | DE4218719A1 (lt) |
EE (1) | EE03196B1 (lt) |
ES (1) | ES2081217T3 (lt) |
LT (1) | LT3089B (lt) |
LV (1) | LV10794B (lt) |
RU (1) | RU2114939C1 (lt) |
SK (1) | SK283532B6 (lt) |
TW (1) | TW229237B (lt) |
WO (1) | WO1993025736A1 (lt) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8915736D0 (en) * | 1989-07-10 | 1989-08-31 | Du Pont | Improvements to multifilament apparel yarns of nylon |
DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
BE1010331A3 (nl) * | 1996-06-06 | 1998-06-02 | Dsm Nv | Zuur aanverfbare vezel. |
DE19631421C2 (de) * | 1996-08-06 | 2002-07-18 | Beiersdorf Ag | Antimikrobielle Wundauflagen |
DE19858365A1 (de) * | 1998-12-17 | 2000-06-21 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 für Spinnzwecke |
KR100364894B1 (ko) * | 2000-08-07 | 2002-12-16 | 주식회사 효성 | 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의제조방법 |
KR20040033962A (ko) * | 2002-10-16 | 2004-04-28 | 주식회사 효성 | 높은 아민 말단 함량을 갖는 개질 폴리아미드6의 제조방법 |
FR2857984B1 (fr) * | 2003-07-25 | 2008-02-08 | Rhodia Performance Fibres | Fils, fibres, filaments resistants a l'abrasion |
FR2864094B1 (fr) | 2003-12-19 | 2006-02-10 | Rhodia Industrial Yarns Ag | Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et une matrice thermoplastique, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux |
KR102036567B1 (ko) * | 2008-09-03 | 2019-10-25 | 가부시키가이샤 엔비씨 메슈테크 | 항바이러스제 |
CN102675628A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-19 | 广东新会美达锦纶股份有限公司 | 一种高速纺丝的有光尼龙6切片及其制造方法 |
JP6927979B2 (ja) * | 2015-12-23 | 2021-09-01 | アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーAdvansix Resins & Chemicals Llc | 高速紡糸用途のための二重末端ポリアミド |
CN108754663B (zh) * | 2018-06-06 | 2020-12-29 | 温州大学 | 一种高速纺丝的尼龙6切片及其制备方法 |
EP4263687A1 (de) | 2020-12-17 | 2023-10-25 | Basf Se | Selektive depolymerisation von polyamid 6 zu caprolactam aus gemischen von caprolactamhaltigen polymeren und polyurethanhaltigen polymeren, insbesondere polyurethanblockcopolymeren |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3386976A (en) | 1964-09-17 | 1968-06-04 | Gen Aniline & Film Corp | Alkylation of polyacrylate esters |
EP0201189B1 (en) | 1985-04-22 | 1991-09-25 | BASF Corporation | Improved high speed process of making polyamide filaments |
DE4019780A1 (de) | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3386967A (en) * | 1965-01-19 | 1968-06-04 | Allied Chem | Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups |
-
1992
- 1992-06-06 DE DE4218719A patent/DE4218719A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-25 CA CA002137375A patent/CA2137375C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-25 DE DE59301269T patent/DE59301269D1/de not_active Ceased
- 1993-05-25 WO PCT/EP1993/001304 patent/WO1993025736A1/de active IP Right Grant
- 1993-05-25 ES ES93912778T patent/ES2081217T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 AU AU43170/93A patent/AU4317093A/en not_active Abandoned
- 1993-05-25 SK SK1509-94A patent/SK283532B6/sk unknown
- 1993-05-25 RU RU95105019A patent/RU2114939C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 KR KR1019940704487A patent/KR100264615B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 BR BR9306503A patent/BR9306503A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-05-25 EP EP93912778A patent/EP0644959B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 JP JP50105894A patent/JP3179105B2/ja not_active Ceased
- 1993-06-04 LV LVP-93-477A patent/LV10794B/lv unknown
- 1993-06-04 LT LTIP621A patent/LT3089B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-06-05 TW TW082104500A patent/TW229237B/zh active
- 1993-06-05 CN CN93108287A patent/CN1046322C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-23 EE EE9400245A patent/EE03196B1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3386976A (en) | 1964-09-17 | 1968-06-04 | Gen Aniline & Film Corp | Alkylation of polyacrylate esters |
EP0201189B1 (en) | 1985-04-22 | 1991-09-25 | BASF Corporation | Improved high speed process of making polyamide filaments |
DE4019780A1 (de) | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK150994A3 (en) | 1995-05-10 |
TW229237B (lt) | 1994-09-01 |
SK283532B6 (sk) | 2003-09-11 |
CA2137375C (en) | 1999-09-21 |
KR100264615B1 (ko) | 2000-09-01 |
EE03196B1 (et) | 1999-06-15 |
RU2114939C1 (ru) | 1998-07-10 |
RU95105019A (ru) | 1996-12-27 |
EP0644959A1 (de) | 1995-03-29 |
JPH07506639A (ja) | 1995-07-20 |
EP0644959B1 (de) | 1995-12-27 |
DE59301269D1 (de) | 1996-02-08 |
LTIP621A (lt) | 1994-04-25 |
DE4218719A1 (de) | 1993-12-09 |
LV10794B (en) | 1995-12-20 |
LV10794A (lv) | 1995-08-20 |
CN1046322C (zh) | 1999-11-10 |
AU4317093A (en) | 1994-01-04 |
CN1089670A (zh) | 1994-07-20 |
ES2081217T3 (es) | 1996-02-16 |
WO1993025736A1 (de) | 1993-12-23 |
CA2137375A1 (en) | 1993-12-23 |
BR9306503A (pt) | 1998-09-15 |
JP3179105B2 (ja) | 2001-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
LT3089B (en) | Strech-spinned artificial filaments based on polycaprolactam and manufacture thereof | |
US5194210A (en) | Process for making polyketone fibers | |
US4826949A (en) | High shrinkage polyester fibers and method of preparation | |
US3227793A (en) | Spinning of a poly(polymethylene) terephthalamide | |
KR100232977B1 (ko) | 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 | |
JPH07502051A (ja) | 耐熱性繊維の製造用のアミド―イミド樹脂 | |
US4195161A (en) | Polyester fiber | |
NL8001153A (nl) | Polyparafenyleentereftalamidevezels met hoge young's modulus en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. | |
RU2146311C1 (ru) | Способ изготовления пряжи из непрерывной полиэфирной нити, пряжа из полиэфирной нити, корд, содержащий полиэфирные нити, и резиновое изделие | |
US3415782A (en) | Formation of polypyromellitimide filaments | |
CA2088398A1 (en) | Polyamide monofilament suture and process for its manufacture | |
US4504545A (en) | Polyamide fibers having improved properties and their production | |
Militký et al. | The chemistry, manufacture, and tensile behavior of polyamide fibers | |
US4721755A (en) | Fibers and yarns from a blend of aromatic polyamides | |
CA2634795A1 (en) | Polyester yarn and process for producing | |
US5349044A (en) | Polyamide monofilament suture manufactured from higher order polyamide | |
KR930003358B1 (ko) | 고강도 나일론사와 그의 제조방법 | |
US4851508A (en) | Polyester fibers having high strength and high modulus and process for producing the same | |
US4225699A (en) | Ternary polyamide filaments | |
KR20180079326A (ko) | 고온 염색 가능한 폴리아미드 섬유 | |
JPS5830407B2 (ja) | ポリカプラミドフイラメントヤ−ン | |
US3655630A (en) | High strength crystalline oriented filaments | |
JPS62110910A (ja) | 高強度高タフネスポリアミド繊維 | |
JP2020158906A (ja) | 高強度ポリアミドモノフィラメント | |
EP0622479B1 (en) | A monofilament made from a blend of a polyester having a polyhydric alcohol component of 1,4-cyclohexanedimethanol, and a polyamide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM9A | Lapsed patents |
Effective date: 20060604 |