RU2114819C1 - Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола - Google Patents
Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2114819C1 RU2114819C1 RU94045537A RU94045537A RU2114819C1 RU 2114819 C1 RU2114819 C1 RU 2114819C1 RU 94045537 A RU94045537 A RU 94045537A RU 94045537 A RU94045537 A RU 94045537A RU 2114819 C1 RU2114819 C1 RU 2114819C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- esterification
- catalyst
- ethylhexanol
- reaction mass
- acid number
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения симметричных сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот C6-C10 и 2-этилгексанола, применяемых в качестве смазок двигателей различного назначения, приборных масел, масел для зубчатых передач, гидравлических и тормозных жидкостей, а также для пластификации полимеров. Способ, обеспечивающий повышение выхода, снижение энергоемкости и расходных норм и повышение термостабильности сложных эфиров, состоит в двухстадийном взаимодействии C6-C10 кислот с 2-этилгексанолом: на первой стадии этерификацию проводят при постепенном подъеме температуры до 135 - 170oC при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт.ст. до достижения кислотного числа 50 - 35 мгКОН/г вещества, затем вводят катализатор тетра-бутоксититанат или тетраизопропоксититанат, или их смеси в количестве 0,01 - 0,5 мас.% от массы двухосновной кислоты, и осуществляют вторую стадию этерификации при 180 - 195oC, уменьшая давление до 2 - 150 мм рт.ст., до прекращения отгона 2-этилгексанола и достижения кислотного числа реакционной массы не более 0,35 мгКОН/г вещества, после чего охлаждают реакционную массу и обрабатывают водой или 1 - 4% раствором кальцинированной соды в количестве 1 - 4 мас.% от массы эфира - сырца. Ди-(2-этилгексил)адипинат, полученный с выходом 99,20%, имеет цветность по платино-кобальтовой шкале 40 единиц Хазена, температуру вспышки 195oC, кислотное число 0,07 мгКОН/г вещества, содержание основного вещества 99,21 мас.%. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к получению симметричных сложных эфиров этерификацией двухосновных карбоновых кислот C6-C10 2-этилгексанолом, применяемых в качестве смазок, а также для пластификации полимеров при пониженных температурах их эксплуатации.
Наиболее предпочтительным сложным эфиром 2-этилгексанола для использования в качестве основы смазок является ди-(2-этилгексил)себацинат.
Известен способ получения ди-(2-этилгексил)себацината, используемого как термостабильная добавка к смазкам, этерификацией себациновой кислоты 2-этилгексанолом при нагревании в присутствии кислого катализатора с завершением процесса эфиризации при достижении кислотного числа, превосходящего теоретическое (в расчете на количество катализатора). Далее реакционную массу нейтрализуют 1%-ным раствором едкого натра, промывают водой, отгоняют летучие вещества при температуре 170oC и 5-7 мм рт.ст. ост., обрабатывают мас.% активированного угля и фильтруют. В результате получают ди-(2-этилгексил)себацинат, который в присутствии 0,5 мас.% ингибитора (фенил- α -нафтиламин) устойчив к действию температуры ≈ 200oC при одновременной продувке воздухом в течение 10 ч (эфир остается прозрачным, стенки сосуда - чистыми) [1].
Недостатки известного способа обусловлены использованием кислого катализатора, вследствие чего возможны дегидратация спирта до олефина, образование простого эфира из спирта, вероятность осмоления органических соединений. Это, в свою очередь, приводит к увеличению расходных норм на сырье за счет ускорения процесса гидролиза образовавшегося целевого продукта, а также необходимости нейтрализации и промывки эфира-сырца, что влечет за собой значительное увеличение сточных вод, снижает производительность оборудования, увеличивает энергоемкость технологического процесса.
Ди-(2-этилгексил)адипинат в качестве основы смазок уступает ди-(2-этилгексил)себацинату по комплексу потребительских свойств, но тем не менее его получение (как значительно более рентабельное) наиболее часто реализуется в промышленности.
Известен способ получения сложных эфиров адипиновой кислоты, в частности ди-(2-этилгексил)адипината, состоящий в смешении кристаллической адипиновой кислоты со спиртом при температуре 120 - 180oC с последующей автокаталитической этерификацией адипиновой кислоты 2-этилгексанолом при температуре от 180 до 250oC, причем спирт берется в таком избытке (10-35%) в эфиризаторе, чтобы обеспечить его присутствие в жидкой фазе в стехиометрическом соотношении с адипиновой кислотой (10-20% спирта рециклизируется в системе, а в жидкой реакционной массе поддерживается стехиометрическое соотношение) [2].
Способ осуществляется по непрерывной схеме и позволяет организовать крупнотоннажное производство качественного продукта (отсутствие запаха, цветность по платино-кобальтовой шкале в единицах Хазена 10). Утверждение же авторов о том, что отсутствие при этерификации вспомогательных веществ, в частности катализаторов, оказывает благоприятное влияние на стойкость эфиров, сомнительно. Во-первых, не известно, что подразумевается под стойкостью эфиров (гидролитическая, термическая, радиационная и т.д. стойкость). Во-вторых, известно, что отсутствие примесей органического характера достигается различными способами (отгонка, сорбция и пр.). Отгонка, сорбция используется как раз в известном способе получения ди-(2-этилгексил)адипината и подробно не описывается, а упоминается, что очистка эфира-сырца проводится как обычно.
Недостатком известного способа является длительность процесса, использование нескольких последовательно расположенных реакторов этерификации, в которых реакционная масса пребывает значительное время. Судя по примеру, продолжительность собственно этерификации составляет 18 ч, а учитывая время удаления избытка спирта и легколетучих веществ, значительно больше. Также к недостаткам известного способа относится дополнительная стадия нейтрализации кислого эфира-сырца разбавленным раствором едкого натра и промывка водой, что влечет за собой значительное количество сточных вод, а следовательно, ухудшение экологических свойств процесса.
Установлено, что наилучшие результаты в части обеспечения наибольшей степени превращения карбоновой кислоты в сложный эфир и наиболее легкой удаляемости катализатора после этерификации достигаются при использовании органических соединений переменной валентности, предпочтительно титанорганических соединений как катализаторов.
С использованием именно этого типа катализаторов осуществляется современное отечественное промышленное производство ди-(2-этилгексил)адипината. Способ получения последнего в присутствии тетрабутоксититаната включает двухстадийную этерификацию адипиновой кислоты 2-этилгексанолом. Первую стадию реакции осуществляют при температуре ≈ 200oC под атмосферным давлением до остаточного 100 - 150 мм рт.ст. (0,9 ати) до достижения кислотного числа не более 30 мг КОН/г вещества. Далее в систему загружают катализатор, взятый в количестве 0,01-0,56 мас.% от массы двухосновной кислоты тетрабутоксититанат и продолжают этерификацию в тех же условиях до достижения кислотного числа не более 6 мг КОН/г вещества, после чего производят удаление избыточного 2-этиленгексанола до прекращения его отгона, нейтрализацию реакционной массы при 59 - 80oC 1 - 3%-ным раствором кальцинированной соды в количестве 10 - 15 мас. % к эфиру и отгонку оставшихся в реакционной массе летучих веществ острым перегретым паром при температуре не более 200oC и давлении 100 - 150 мм рт.ст. ост. (0,9 ати).
В случае получения эфира с цветностью выше нормы перед фильтрацией эфир-сырец обрабатывают углем или глиной. (Постоянный технологический регламент N 20-92 на производство пластификаторов: ди-(2-этилгексил)-адипинат-(ДОА), ди-(2-этилгексил)-фталат-(ДОФ), диизододецилфталат-(ДДДФ), диалкилфталат-810-(ДАФ-810) [3].
Недостатками известного промышленного способа получения ди-(2-этилгексил)адипината являются:
- использование большого избытка 2-этилгексанола (до 0,6 моль на 1 моль адипиновой кислоты), что способствует увеличению расходных норм по сырью;
- применение жесткого температурного режима проведения первой стадии этерификации ≈ 200oC, приводящее к повышению энергозатрат, что, в свою очередь, ухудшает экономические показатели процесса;
- громоздкость технологического оборудования, в частности ректификационной колонны над эфиризатором, приводящая к увеличению содержания 2-этилгексанола в паровой фазе и снижению его в жидкой фазе (до равного или ниже стехиометрического количества), следствием чего является увеличение расходных норм по 2-этилгексанолу.
- использование большого избытка 2-этилгексанола (до 0,6 моль на 1 моль адипиновой кислоты), что способствует увеличению расходных норм по сырью;
- применение жесткого температурного режима проведения первой стадии этерификации ≈ 200oC, приводящее к повышению энергозатрат, что, в свою очередь, ухудшает экономические показатели процесса;
- громоздкость технологического оборудования, в частности ректификационной колонны над эфиризатором, приводящая к увеличению содержания 2-этилгексанола в паровой фазе и снижению его в жидкой фазе (до равного или ниже стехиометрического количества), следствием чего является увеличение расходных норм по 2-этилгексанолу.
Задачей изобретения является снижение расходных норм по 2-этилгексанолу и повышение выхода эфира, упрощение технологического процесса за счет снижения температуры первой стадии эфиризации, снижение и улучшение экономических характеристик процесса.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола двухстадийной этерификацией последнего алифатическими двухосновными кислотами при постепенном подъеме температуры в присутствии тетраалкоксититаната, включающем стадии удаления летучих соединений, обработку агентом, разлагающим катализатор, обработку острым перегретым паром и фильтрацию, на первой стадии этерификацию проводят при постепенном подъеме температуры до 135 - 170oC при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт.ст. до достижения кислотного числа 50 - 35 мг КОН/г вещества, затем вводят катализатор и осуществляют вторую стадию этерификации при 180 - 195oC, уменьшая давление до 2 - 150 мм рт. ст., до прекращения отгона 2-этилгексанола и достижения кислотного числа реакционной массы не более 0,35 мг КОН/г вещества, после чего охлаждают реакционную массу и обрабатывают агентом, разлагающим катализатор при температуре 50 - 110oC.
В качестве агента, разлагающего катализатор, может быть применена вода или раствор кальцинированной соды, содержащий 1 - 4 мас.% последней в количестве 1 - 4 мас.% от массы эфира-сырца.
В качестве алифатических двухосновных кислот могут быть применены адипиновая кислота или пробковая кислота, или себациновая кислота.
В качестве катализатора этерификации могут быть применены тетрабутоксититанат или тетраизопропоксититанат, или их смеси. Количество катализатора - 0,01 - 0,5 мас.% от массы двухосновной кислоты.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ректификационной колонной, ловушкой Дина - Старка, трубкой для подачи азота, холодильником и приемником для сбора образующейся при этерификации воды, загружают 146,0 г (1 моль) адипиновой кислоты, 312 г (2,4 моль) 2-этилгексанола, подключают ток азота. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 135 - 170oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 400 мм рт. ст. Пары 2-этилгексанола и выделяющейся в процессе реакции воды поступают в ректификационную колонну, затем в холодильник, откуда конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой воду периодически сливают в приемник, а 2-этилгексанол с верхнего уровня ловушки непрерывно возвращается в реакционную колбу. Процесс этерификации на первой стадии проводят до достижения кислотного числа реакционной массы 35 мг КОН/г вещества и степени завершенности реакции 84,8%. При достижении таких параметров в реакционную массу вводят тетрабутоксититанат в количестве 0,146 г (4,3 • 10-4 моль) (0,1% от массы адипиновой кислоты). На второй стадии процесса постепенно повышают температуру до 195oC, углубляя вакуум до остаточного давления 2 мм рт.ст.
Продолжительность синтеза 2,5 ч, кислотное число эфира-сырца 0,25% мгКОН/г вещества. Далее эфир-сырец обрабатывают острым перегретым паром, затем охлаждают эфир-сырец до 95 oC, отключают вакуум и обрабатывают последний 3%-ным раствором кальцинированной соды в количестве 13 г (3,5 мас.% от реакционной массы) при этой температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 ч, после чего вводят 0,74 г (0,2% от реакционной массы) активированного угля и при 95oC и остаточном давлении 300 мм рт. ст. проводят обработку реакционной массы сорбентом в течение 0,5 ч. Далее повышают температуру до 120oC, углубляют вакуум до остаточного давления 10 мм рт. ст., отгоняют воду и затем содержимое колбы отфильтровывают. Выход готового ди-(2-этилгексил)адипината 99,21%, кислотное число 0,07 мгКОН/г вещества, цветность по платино-кобальтовой шкале в единицах Хазена 40.
В таблицах представлены сведения по примерам 2 - 10 (по параметрам процесса и свойствам полученных в соответствии с ними эфиров) в сравнении с прототипом.
Для лучшей сопоставимости достигнутого результата нами проведен контрольный опыт по получению ди-(2-этилгексил)адипината в соответствии с прототипом, но в лабораторных условиях (сведения по контрольному примеру см. в табл. 1 и 2).
Как видно из табл. 1 и 2, эфиры в примерах 1 - 10 по свойствам аналогичны эфирам, полученным в соответствии с прототипом и контрольным опытом, но достигнут более высокий выход.
Более мягкий режим проведения первой стадии этерификации (135 - 170oC против ≈ 20oC) обеспечивает снижение энергозатрат и расходных норм по сырью (увеличение выхода готового продукта).
Кроме того, в соответствии с заявленным способом может быть использовано большее количество оборотного 2-этилгексанола (50% против 30%) с получением качественного готового продукта и повышением экономических характеристик процесса (снижение расходных норм по сырью).
Изготовленные сложные эфиры могут с успехом применяться для пластификации поливинилхлорида и его сополимеров, поливинилбутираля, искусственных и натуральных каучуков и др. полимеров, а также в качестве смазок для двигателей различного назначения - авиационных, автомобильных, реактивных, приборных масел, гидравлических и тормозных жидкостей. При этом, как термостойкие смазки, полученные эфиры превосходят ди-(2-этилгексил)себацинат по авторскому свидетельству N 173219 : при действии температуры ≈ 200oC и одновременной продувке воздухом в присутствии 0,5 мас.% ингибитора - фенил- α -нафтиламина эфиры остаются прозрачными, а стенки сосуда для испытания - чистыми в течение 14 ч.
Claims (4)
1. Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола двухстадийной этерификацией последнего алифатическими двухосновными кислотами при постепенном подъеме температуры в присутствии тетраалкоксититаната в качестве катализатора с последующей очисткой продукта, включающий стадии удаления летучих соединений, обработку агентом, разлагающим катализатор, острым перегретым паром и фильтрацию, отличающийся тем, что на первой стадии этерификацию проводят при постепенном подъеме температуры до 135 - 170oC при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт.ст. до достижения кислотного числа 50 - 35 мг КОН/г вещества, затем вводят катализатор и осуществляют вторую стадию этерификации при 180 - 195oC, уменьшая давление до 2 - 150 мм рт.ст., до прекращения отгона 2-этилгексанола и достижения кислотного числа реакционной массы не более 0,35 мг КОН/г вещества, после чего охлаждают реакционную массу и обрабатывают агентом, разлагающим катализатор, при температуре 50 - 110oC.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве агента, разлагающего катализатор, применяют воду или раствор кальцинированной соды, содержащий 1 - 4% кальцинированной среды, в количестве 1 - 4 мас.% от массы эфира-сырца.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве алифатических двухосновных кислот применяют адипиновую, или пробковую, или себациновую кислоты.
4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве катализатора этерификации применяют тетрабутоксититанат, или тетраизопропоксититанат, или их смеси в количестве 0,01 - 0,5 мас.% от массы двухосновной кислоты.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94045537A RU2114819C1 (ru) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94045537A RU2114819C1 (ru) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94045537A RU94045537A (ru) | 1996-11-27 |
RU2114819C1 true RU2114819C1 (ru) | 1998-07-10 |
Family
ID=20163585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94045537A RU2114819C1 (ru) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2114819C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2493238C1 (ru) * | 2012-09-26 | 2013-09-20 | Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") | Способ получения эфирной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу |
RU2631425C1 (ru) * | 2016-05-04 | 2017-09-22 | Ришат Рифкатович Шириязданов | Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот |
RU2777982C1 (ru) * | 2021-07-09 | 2022-08-12 | Акционерное общество «ТАНЕКО» | Способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот и установка для его осуществления |
-
1994
- 1994-12-29 RU RU94045537A patent/RU2114819C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
2. Патент С ША N 3734951, кл. 560 - 204, 1973. 3. Постоянный технологический регл амент N 20 - 92 на производство пластификаторов. АООТ "Кусковский хим ический за вод". * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2493238C1 (ru) * | 2012-09-26 | 2013-09-20 | Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") | Способ получения эфирной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу |
RU2631425C1 (ru) * | 2016-05-04 | 2017-09-22 | Ришат Рифкатович Шириязданов | Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот |
RU2813894C1 (ru) * | 2019-09-27 | 2024-02-19 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Способ получения материала на основе сложного диэфира |
RU2777982C1 (ru) * | 2021-07-09 | 2022-08-12 | Акционерное общество «ТАНЕКО» | Способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот и установка для его осуществления |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU94045537A (ru) | 1996-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6147196A (en) | Process for producing esters of fatty substances and the high purity esters produced | |
CN1069890C (zh) | 1,3-丙二醇提纯方法 | |
US4698186A (en) | Process for the pre-esterification of free fatty acids in fats and oils | |
RU2230733C2 (ru) | Способ обработки сырого ацетонитрила, способ получения ацетонитрила марки жидкостной хроматографии высокого разрешения | |
CN1244856A (zh) | 制备乙酸的方法 | |
JP2013507331A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
CN102030637A (zh) | 使多元醇酯的颜色变浅的方法 | |
CN1190408C (zh) | 酯的制备方法 | |
CA2316680A1 (en) | Process for preparing ester plasticizers | |
KR102313565B1 (ko) | 폴리올 에스테르의 후처리 방법 | |
CN102030636A (zh) | 使多元醇酯的颜色变浅的方法 | |
JP2006509024A (ja) | 乳酸エチルの連続製造方法 | |
RU2114819C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола | |
JP2003238479A (ja) | 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法 | |
EP0405332B2 (en) | Method for producing an ester | |
US6242620B1 (en) | Process for making carboxylic acid esters | |
KR20160084381A (ko) | 폴리올 에스테르 제조시 사이드-스트림으로부터 폴리올 에스테르-풍부 생성물 스트림을 수득하는 방법 | |
JP4054921B2 (ja) | エステル可塑剤の製造方法 | |
KR101397555B1 (ko) | 암모늄락테이트로부터 젖산 및 락타이드의 제조방법 | |
TW202134210A (zh) | 製備對苯二甲酸酯的方法 | |
WO2021174487A1 (zh) | 制备对苯二甲酸酯的方法 | |
RU2235716C1 (ru) | Способ получения пластификатора | |
RU2199520C2 (ru) | Способ получения ди-(2-этилгексил)-себацината | |
JP2630182B2 (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
SU840056A1 (ru) | Способ очистки полиэфиров |