RU2065448C1 - Method of cis-1,4-polybutadiene synthesis - Google Patents

Abstract

FIELD: rubber industry, chemical technology. SUBSTANCE: butadiene polymerization is carried out in medium of organic solvent in the presence of catalyst consisting of cobalt and organoaluminium compounds and activating addition - saturated carboxylic acid with water combination at their mole ratio = 1:(0.2-8.5). Mole ratio addition : aluminium = 1:(0.2-0.5). Process is carried out at 20-50 C for 1-4 hr. Method is used in synthetic rubber production. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Изобретение относится к процессу получения цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. The invention relates to a process for producing cis-1,4-polybutadiene and can be used in the synthetic rubber industry.

Известно получение полибутадиена в инертном растворителе, содержащем небольшое количество воды, под действием катализатора, состоящего из соединений кобальта, т.е. кобальтовых солей карбоновых кислот и алюминийорганических соединений (заявка Японии N 49-27680, С 08 F 36/06, 1979 г.). It is known to produce polybutadiene in an inert solvent containing a small amount of water under the action of a catalyst consisting of cobalt compounds, i.e. cobalt salts of carboxylic acids and organoaluminum compounds (Japanese application N 49-27680, C 08 F 36/06, 1979).

Также известно получение цис-1,4-полибутадиена полимеризацией 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе, в полученном растворе 1,3-полибутадиена регулируют содержание воды, в качестве катализатора используют галогенсодержащее алюминийорганическое соединение и соединение кобальта (заявка Японии N 68-101105, 1989 г.). It is also known to obtain cis-1,4-polybutadiene by polymerization of 1,3-butadiene in an inert organic solvent, the water content in the resulting 1,3-polybutadiene solution is controlled, a halogen-containing organoaluminum compound and a cobalt compound are used as a catalyst (Japanese application N 68-101105 , 1989).

Однако вышеуказанными методами получают полибутадиен, содержащий более 0,02% геля. However, polybutadiene containing more than 0.02% gel is obtained by the above methods.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 1,4-полибутадиена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений кобальта, алюминийорганических соединений и воды. Closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result is a known method for producing 1,4-polybutadiene in an organic solvent in the presence of a catalyst consisting of cobalt compounds, organoaluminum compounds and water.

Полимеризацию бутадиена по известному способу проводят при температуре 20^oC в течение 30-90 мин. до конверсии не выше 60% при этом содержание геля достигает 0,01-0,1% масс. однако, при конверсии мономера 90-92% содержание геля превысит допустимые значения.The polymerization of butadiene by a known method is carried out at a temperature of 20 ^o C for 30-90 minutes until the conversion is not higher than 60%, while the gel content reaches 0.01-0.1% of the mass. however, with a monomer conversion of 90-92%, the gel content will exceed acceptable values.

Известный способ не позволяет получить цис-1,4-полибутадиен с содержанием геля 0,0018 0,02 при достигаемой конверсии 90,0-92,4% (пат. США N 4303769; С 08 F 4/70; 1980 г.). The known method does not allow to obtain cis-1,4-polybutadiene with a gel content of 0.0018 0.02 with an achieved conversion of 90.0-92.4% (US Pat. No. 4303769; C 08 F 4/70; 1980) .

Технической задачей предполагаемого изобретения является получение 1,4-полибутадиена с низким содержанием геля при высокой конверсии мономера для производства ударопрочного полистирола. The technical task of the alleged invention is to obtain 1,4-polybutadiene with a low gel content at high monomer conversion to produce high impact polystyrene.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из органических соединений кобальта и алюминийорганического соединения отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки используют жирную карбоновую кислоту С₁-C₁₈ совместно с водой при мольном соотношении активирующей добавки к алюминию 1:0,2-0,5, процесс полимеризации ведут при температуре 20-50^oC в течение 1-4 часов.The specified technical result is achieved in that in the method for producing cis-1,4-polybutadiene by polymerization of butadiene in an organic solvent in the presence of a catalyst consisting of cobalt organic compounds and an organoaluminum compound, characterized in that C ₁ - fatty carboxylic acid is used as an activating additive C ₁₈ together with water at a molar ratio of activating additive to aluminum 1: 0.2-0.5, the polymerization process is carried out at a temperature of 20-50 ^o C for 1-4 hours.

Одновременно применение воды и жирных кислот позволяет регулировать молекулярную массу полибутадиена, что дает возможность осуществлять целенаправленный синтез полимера. At the same time, the use of water and fatty acids makes it possible to regulate the molecular weight of polybutadiene, which makes it possible to carry out targeted polymer synthesis.

В процессах стереоспецифической полимеризации применение одновременно воды и жирных кислот, как компонентов каталитической системы неизвестно. In the processes of stereospecific polymerization, the simultaneous use of water and fatty acids as components of the catalytic system is unknown.

В качестве катализатора применяют продукт взаимодействия растворов соединения кобальта, алкилалюминийхлорида и органической кислоты в присутствии воды, которые вводят в атмосфере сухого азота или аргона. The catalyst used is the product of the interaction of solutions of the cobalt compound, alkylaluminium chloride and organic acid in the presence of water, which are introduced in an atmosphere of dry nitrogen or argon.

Взаимодействие компонентов каталитической системы проводят при температуре от (-30) до (+20)^oC, полимеризацию при температуре от 20 до 50^oC в течение 1-4 часов. После окончания процесса в реакционную смесь вводят раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ионола) в изопропаноле в количестве 1% на полимер для дезактивации катализатора и стабилизации полимера. Полимер выделяют изопропанолом или методом водной дегазации и сушат в вакууме при 40^oC или на горячих вальцах.The interaction of the components of the catalytic system is carried out at a temperature of from (-30) to (+20) ^o C, polymerization at a temperature of from 20 to 50 ^o C for 1-4 hours. After the process is completed, a solution of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (ionol) in isopropanol in an amount of 1% per polymer is introduced into the reaction mixture to deactivate the catalyst and stabilize the polymer. The polymer is isolated by isopropanol or by the method of water degassing and dried in vacuum at 40 ^o C or on hot rollers.

Cущность предлагаемого изобретения подтверждается примерами конкретного исполнения. The essence of the invention is confirmed by examples of specific performance.

Пример 1. В ампулу вводят 47 мл толуола, 5 г бутадиена, 1 мл толуольного раствора муравьиной кислоты и воды в мольном соотношении (Н₂О:К) 1,82 1 мл раствора ДИБАХ c концентрацией 0,3 моль/л и 0,5 мл раствора нафтената кобальта с концентрацией 0,006 моль/л. Полимеризацию проводят при 40^oC в течение 3-х часов. Ампулу вскрывают. Содержимое дезактивируют введением раствора ионола в изопропаноле в количестве 1% на полимер. Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакууме при 40^oC в течение 8 часов.Example 1. In the ampoule injected 47 ml of toluene, 5 g of butadiene, 1 ml of toluene solution of formic acid and water in a molar ratio (H ₂ O: K) of 1.82 1 ml of DIBAC with a concentration of 0.3 mol / l and 0, 5 ml of a solution of cobalt naphthenate with a concentration of 0.006 mol / L. The polymerization is carried out at 40 ^o C for 3 hours. The ampoule is opened. The contents are deactivated by introducing a solution of ionol in isopropanol in an amount of 1% per polymer. The polymer was isolated with isopropanol and dried in vacuo at 40 ^° C. for 8 hours.

Примеры 2-19. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, варьируя количество воды, кислоты, концентрацию мономеров и изменяя кислоту. Examples 2-19. The polymerization is carried out as described in example 1, varying the amount of water, acid, the concentration of monomers and changing the acid.

Данные приведены в таблице. The data are given in the table.

Пример 20 (по прототипу)
В полимеризационную емкость вводят 13,7 г 1,3-бутадиена, содержащего 0,305 ммоль воды, затем добавляют 1,28 мл октоата кобальта в циклогексане с концентрацией 0,0063 ммоль/см³. Затем добавляют 54,3 г сухого 1,3-бутадиена, 154 г бутена-1, 221 г циклогексана. В заключение добавляли 1,70 мл диэтилалюминийхлорида в циклогексане с концентрацией 0,717 ммоль/см³. Полимеризацию проводили при температуре 20^oC, в течение 30 мин до 52,94% конверсии.Example 20 (prototype)
13.7 g of 1,3-butadiene containing 0.305 mmol of water are introduced into the polymerization tank, then 1.28 ml of cobalt octoate in cyclohexane with a concentration of 0.0063 mmol / cm ³ are added. Then add 54.3 g of dry 1,3-butadiene, 154 g of butene-1, 221 g of cyclohexane. Finally, 1.70 ml of diethylaluminium chloride in cyclohexane with a concentration of 0.717 mmol / cm ^{3 was} added. The polymerization was carried out at a temperature of 20 ^o C, for 30 minutes to 52.94% conversion.

Как следует из таблицы, использование в качестве активирующей добавки воды и кислоты в мольном соотношении 0,2-8,5 позволяет регулировать молекулярную массу цис-1,4-полибутадиена, а также снизить содержание геля в полимере до 0,02% и менее. ТТТ1 ТТТ2 As follows from the table, the use of water and acid as an activating additive in a molar ratio of 0.2-8.5 allows you to control the molecular weight of cis-1,4-polybutadiene, as well as reduce the gel content in the polymer to 0.02% or less. TTT1 TTT2

Claims (1)

Cпособ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений кобальта и алюминийорганических соединений, и активирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве активирующей добавки используют жирную карбоновую кислоту совместно с водой при их молярном соотношении 1:0,2 8,5 и при молярном соотношении активирующей добавки и алюминия 1:0,2 0,5, процесс полимеризации ведут при 20 50^oС в течение 1 4 ч.The method of producing cis-1,4-polybutadiene by polymerization of butadiene in an organic solvent in the presence of a catalyst consisting of cobalt compounds and organoaluminum compounds, and an activating additive, characterized in that fatty carboxylic acid is used together with water as an activating additive in their molar the ratio of 1: 0.2 to 8.5 and with a molar ratio of activating additive and aluminum 1: 0.2 to 0.5, the polymerization process is carried out at 20 to 50 ^o C for 1 to 4 hours

Images