RU2110611C1 - Method of coating titanium and its alloys - Google Patents

Abstract

FIELD: insulation coatings. SUBSTANCE: method includes anodization of metal surface in plasma-sparkle discharge conditions after preliminary electrochemical polishing of surface. Anodization is carried out in molten eutectic sodium and potassium nitrate mixture at 230-310 C, plasma-sparkle discharge voltage 100-130 V, and current density 8-10 A/sq.cm. Method enables manufacturing insulation coatings with minimum porosity, high specific surface and volume resistance, high heat conductivity, heat resistance, and high breakdown potential value rendering coating appropriate in manufacturing metal oxide carriers for thick-film hybrid integrated circuits. EFFECT: improved consumer quality. 2 dwg

Description

Изобретение относится к области получения покрытий, в частности анодных пленок на титане и его сплавах и может быть использовано в качестве изоляционного слоя при изготовлении металлоксидных подложек для толстопленочных гибридных интегральных схем. The invention relates to the field of coatings, in particular anode films on titanium and its alloys and can be used as an insulating layer in the manufacture of metal oxide substrates for thick-film hybrid integrated circuits.

Известен способ анодирования изделий из титана и его сплавов, заключающийся в непрерывном режиме подачи тока плотностью 2 A/дм² (авт. св. СССР N 197540, кл. C 25 D 11/26, 20.04.66).A known method of anodizing articles made of titanium and its alloys, which consists in a continuous mode of supply of current with a density of 2 A / DM ² (ed. St. USSR N 197540, class C 25 D 11/26, 04/20/66).

Известен способ анодирования металлов, например алюминия, импульсным током, позволяющий при высоких плотностях тока получать ровные покрытия повышенной твердости на алюминии и его сплавах (патент США N 3597339, кл. 204-58, 03.08.71). A known method of anodizing metals, such as aluminum, by pulsed current, which allows at high current densities to obtain even coatings of increased hardness on aluminum and its alloys (US patent N 3597339, CL 204-58, 03.08.71).

Известен способ получения покрытия на титане и его сплавах методом анодирования, включающий обработку поверхности импульсным током в условиях искрового разряда при напряжении 80 - 200 В и плотности тока от 10 до 80 А/дм² (авт. св. СССР N 534525, кл. C 25 D 11/26, Б. N 41, 1976). Данный способ выбран в качестве, прототипа.A known method of producing a coating on titanium and its alloys by the anodization method, including surface treatment by pulsed current under conditions of a spark discharge at a voltage of 80 - 200 V and a current density of 10 to 80 A / dm ² (ed. St. USSR N 534525, class C 25 D 11/26, B. N 41, 1976). This method is selected as a prototype.

Недостатком вышеописанного способа является наличие пористости покрытия, а также недостаточная толщина получаемых покрытий. The disadvantage of the above method is the presence of porosity of the coating, as well as insufficient thickness of the resulting coatings.

Решаемая техническая задача заключается в получении изоляционного покрытия с минимальной пористостью, достаточно высоким удельным поверхностным и объемным сопротивлением, с достаточной теплопроводностью, термостойкостью, высоким значением пробивного напряжения, которое можно использовать в качестве изоляционного слоя при изготовлении металлоксидных подложек для толстопленочных гибридных интегральных схем. The technical problem to be solved is to obtain an insulating coating with a minimum porosity, a sufficiently high specific surface and volume resistance, with sufficient thermal conductivity, heat resistance, and a high breakdown voltage, which can be used as an insulating layer in the manufacture of metal oxide substrates for thick-film hybrid integrated circuits.

Решаемая техническая задача достигается тем, что в способе получения покрытия на титане и его сплавах, включающем анодирование поверхности титана или его сплавов в условиях плазменно-искрового разряда, предварительно осуществляют электрохимическую полировку обрабатываемой поверхности, а анодирование проводят в расплавленной эвтектической смеси нитратов натрия и калия при 230 - 310^oC, в условиях плазменно-искрового разряда, при напряжении U = 100 - 130 В и плотности тока I = 8 - 10 А/см².The technical problem to be solved is achieved by the fact that in the method for producing a coating on titanium and its alloys, including anodizing the surface of titanium or its alloys under the conditions of plasma-spark discharge, electrochemical polishing of the treated surface is preliminarily performed, and the anodizing is carried out in a molten eutectic mixture of sodium and potassium nitrates at 230 - 310 ^o C, in a plasma-spark discharge, with a voltage of U = 100 - 130 V and a current density of I = 8 - 10 A / cm ² .

Предложенное техническое решение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, т. к. предложенные отличительные признаки позволяют получить новое свойство - получение изоляционного покрытия с минимальной пористостью, достаточно высоким удельным поверхностным и объемным сопротивлением, с достаточной теплопроводностью, термостойкостью, высоким значением пробивного напряжения, которое можно использовать в качестве подложек толстопленочных микросхем. The proposed technical solution meets the criterion of inventive step, because the proposed distinctive features make it possible to obtain a new property - obtaining an insulating coating with a minimum porosity, a sufficiently high specific surface and volume resistance, with sufficient heat conductivity, heat resistance, and a high breakdown voltage, which can be used in as substrates of thick-film microcircuits.

На фиг. 1 изображена структурная схема установки анодного оксидирования, помощью которой можно осуществить предлагаемый способ получения покрытия на титане и его сплавах; на фиг. 2 - потенциодинамическая поляризационная кривая, с помощью которой можно осуществить выбор режимов анодного оксидирования. In FIG. 1 shows a structural diagram of an anodic oxidation unit, with which you can implement the proposed method for producing coatings on titanium and its alloys; in FIG. 2 - potentiodynamic polarization curve, with which you can select the modes of anodic oxidation.

На структурной схеме - 1 - печь с автоматической регулировкой температуры; 2 - подставка; 3 - никелевый стакан; 4 - электролит; 5 - образец анодируемого материала; 6 - электрод сравнения; 7 - зажим; 8 - вольтметр; 9 - зажим анода; 10 - амперметр; 11 - усилитель; 12 - программатор; 13 - подъемное устройство. Установка содержит печь 1 с автоматической регулировкой температуры, в полости которой на подставку 2 установлен никелевый стакан 3, внутри которого находится электролит 4, состоящий из расплавленной эвтектической смеси нитратов натрия и калия. Образец 5 анодируемого материала с помощью зажима 7 помещен в электролит 4, в котором размещен также никелевый электрод сравнения 6. Выводы зажима 7 и электрода сравнения 6 подключены к вольтметру 8. Установка содержит программатор 12, к выходу которого подключен усилитель 11. Выводы усилителя 11 подключены к аноду и вспомогательному электроду (никелевый стакан 3). Заземленный вывод через амперметр 10 подключен к зажиму анода 9. Погружение образца анодируемого материала 5 в электролит 4, а также его извлечение после окончания процесса осуществляется с помощью подъемного устройства 13 которое механически связано с зажимом 7 и зажимом анода 9. On the structural diagram - 1 - furnace with automatic temperature control; 2 - stand; 3 - nickel glass; 4 - electrolyte; 5 - sample of anodized material; 6 - reference electrode; 7 - clamp; 8 - voltmeter; 9 - anode clamp; 10 - ammeter; 11 - amplifier; 12 - programmer; 13 - lifting device. The installation comprises a furnace 1 with automatic temperature control, in the cavity of which a nickel cup 3 is installed on the stand 2, inside of which there is an electrolyte 4, consisting of a molten eutectic mixture of sodium and potassium nitrates. Sample 5 of the anodized material with the clamp 7 is placed in the electrolyte 4, which also contains the nickel reference electrode 6. The terminals of the clamp 7 and the reference electrode 6 are connected to the voltmeter 8. The installation contains a programmer 12, the output of which is connected to the amplifier 11. The outputs of the amplifier 11 are connected to the anode and auxiliary electrode (nickel cup 3). The grounded output through an ammeter 10 is connected to the clamp of the anode 9. The immersion of the sample of anodized material 5 in the electrolyte 4, as well as its extraction after the end of the process, is carried out using a lifting device 13 which is mechanically connected to the clamp 7 and the clamp of the anode 9.

Рассмотрим осуществление способа получения покрытия на сплаве титана BT1-O с использованием вышеописанного устройства. Предварительно образец анодируемого материала 5 подвергают обезжириванию и электрохимической полировке в составе раствора, мас.%: H₂SO₄ - 48 + HNO₃ - 40 + HF - 12, при напряжении U = 45 В, токе I = 10 А/дм² в течение 5 мин при перемешивании электролита. Данный процесс электрохимической полировки (Л. Юнг. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967, с. 232). После этого образец анодируемого материала 5 закрепляют с помощью зажима 7 и опускают при посредством подъемного устройства 13 в расплав эвтектической смеси нитратов натрия и калия. Анодирование проводят при температуре 230 - 310^oC, например 250^oC, в условиях плазменно-искрового разряда. Напряжение формирования от 100 до 130 В, например U_ф = 115 В и плотность тока от 8 до 10 А/см², например I = 9 А/см² задаются программатором 12, например ПР-8 и контролируются вольтметром 8 и амперметром 10. При этом на образце анодируемого материала 5 наблюдается интенсивный плазменно-искровой разряд. После окончания процесса образец 5 извлекают из расплава.Consider the implementation of the method of obtaining a coating on a titanium alloy BT1-O using the above device. Previously, the sample of anodized material 5 is subjected to degreasing and electrochemical polishing in the composition of the solution, wt.%: H ₂ SO ₄ - 48 + HNO ₃ - 40 + HF - 12, at a voltage of U = 45 V, current I = 10 A / dm ² in for 5 minutes with stirring of the electrolyte. This process of electrochemical polishing (L. Jung. Anode oxide films. L.: Energy, 1967, p. 232). After that, a sample of anodized material 5 is fixed with a clamp 7 and lowered by means of a lifting device 13 into the melt of the eutectic mixture of sodium and potassium nitrates. Anodizing is carried out at a temperature of 230 - 310 ^o C, for example 250 ^o C, in the conditions of plasma-spark discharge. The formation voltage is from 100 to 130 V, for example, U _f = 115 V and the current density is from 8 to 10 A / cm ² , for example, I = 9 A / cm ^2, are set by programmer 12, for example, PR-8 and controlled by voltmeter 8 and ammeter 10. In this case, an intense plasma-spark discharge is observed on the sample of anodized material 5. After the process is complete, sample 5 is removed from the melt.

Выбор температурного режима обусловлен тем, что при температуре меньше чем 230^oC происходит застывание эвтектической смеси расплава KNO₃ - NaNO₃. При температуре выше чем 310^oC происходит разложение расплава с образованием нитритов KNO₂ - NaNO₂. Таким образом область температур, в которой происходит оксидирование титана и его сплавов t = 230 - 310^oC. Выбор режимов анодного оксидирования: напряжения и плотности тока определяется анодной потенциодинамической поляризационной кривой, снятой в расплаве KNO₃ - NaNO₃ при 250^oC (фиг. 2). Предварительно электроды подвергались электрохимической полировке в составе раствора, %: H₂SO₄ - 48 + HNO₃ - 40 + HF - 12, при t = 20 - 45^oC, напряжении U = 45 В, токе I = 10 А/дм² в течение 5 мин при перемешивании электролита. Анализ поляризационной кривой показывает, что процесс анодного оксидирования титана и его сплавов имеет стадийный характер. Рентгенофазовым анализом установлено, что до потенциалов формирования U_ф = 48 В, последовательно образуются фазы TiO₂ - брукит, TiO₂ - рутил; при потенциалах формирования U_ф = 70 - 120 В образуются смеси окислов TiO₂ - рутил, Ti₂O₃, Ti₃O₅. При потенциале формирования U_ф = 70 В возникают искровые разряды на титановых электродах, а при потенциалах формирования 90 - 130 В появляется голубоватое свечение плазменного типа. Именно при этих потенциалах формирования образуются оксидные покрытия, которые обладают хорошими электрофизическими свойствами: напряжение пробоя получаемых пленок U_пр = 670 - 690 В; тангенс угла диэлектрических потерь tgδ=9•10^-2; удельная пористость K_уд = 25 - 30 при среднем диаметре пор D_ср = 2,3 мкм; толщина пленок достигает d = 30 мкм при хорошей адгезии к основе и зависит от времени анодирования. Формируемые анодные оксидные пленки на титане и его сплаве ВТ1-О при потенциале формирования U_ф = 115 В имеют темно-серый цвет. Шероховатость поверхности Ra₂-Ra₁₀.The choice of temperature is due to the fact that at a temperature of less than 230 ^o C, the eutectic mixture of the KNO ₃ - NaNO ₃ melt is solidified. At a temperature higher than 310 ^o C, the melt decomposes with the formation of nitrites KNO ₂ - NaNO ₂ . Thus, the temperature range in which the oxidation of titanium and its alloys takes place is t = 230 - 310 ^o C. The choice of anodic oxidation modes: voltage and current density is determined by the anodic potentiodynamic polarization curve recorded in the KNO ₃ - NaNO ₃ melt at 250 ^o C (Fig. . 2). Previously, the electrodes were subjected to electrochemical polishing in the composition of the solution,%: H ₂ SO ₄ - 48 + HNO ₃ - 40 + HF - 12, at t = 20 - 45 ^o C, voltage U = 45 V, current I = 10 A / dm ² for 5 minutes while stirring the electrolyte. An analysis of the polarization curve shows that the process of anodic oxidation of titanium and its alloys is of a staged nature. X-ray phase analysis showed that up to the formation potentials U _f = 48 V, the phases TiO ₂ - brookite, TiO ₂ - rutile are successively formed; at formation potentials U _f = 70 - 120 V, mixtures of TiO ₂ - rutile, Ti ₂ O ₃ , Ti ₃ O ₅ oxides are formed. At the formation potential U _f = 70 V, spark discharges occur on titanium electrodes, and at the formation potentials of 90 - 130 V, a bluish plasma type glow appears. It is with these formation potentials that oxide coatings are formed that have good electrophysical properties: breakdown voltage of the resulting films U _pr = 670 - 690 V; dielectric loss tangent tanδ = 9 • 10 ^-2 ; specific porosity K _beats = _25-30 with an average pore diameter D _cf = 2.3 μm; the film thickness reaches d = 30 μm with good adhesion to the base and depends on the anodization time. The formed anodic oxide films on titanium and its VT1-O alloy with a formation potential U _f = 115 V are dark gray. Surface roughness Ra ₂ -Ra ₁₀ .

Таким образом с помощью предлагаемого способа можно получить анодное покрытие на титане и его сплавах, удовлетворяющее нужным характеристикам. Анодные покрытия на титане и его сплавах, обладающие данными характеристиками, можно использовать в качестве основы толстопленочных гибридных интегральных схем, к которым предъявляются вышеперечисленные характеристики. Thus, using the proposed method, you can get an anode coating on titanium and its alloys, satisfying the desired characteristics. Anode coatings on titanium and its alloys with these characteristics can be used as the basis for thick-film hybrid integrated circuits, to which the above characteristics are presented.

Claims (1)

Способ получения покрытия на титане и его сплавах, включающий анодирование поверхности титана или его сплавов в условиях плазменно-искрового разряда, отличающийся тем, что предварительно осуществляют электрохимическую полировку обрабатываемой поверхности, а анодирование проводят в расплавленной эвтектической смеси нитратов натрия и калия при 230 - 310^oС в условиях плазменно-искрового разряда при напряжении 100 - 130 В и плотности тока 8 - 10 А/см².A method of obtaining a coating on titanium and its alloys, including anodizing the surface of titanium or its alloys under conditions of plasma-spark discharge, characterized in that the electrochemical polishing of the treated surface is preliminarily carried out, and the anodizing is carried out in a molten eutectic mixture of sodium and potassium nitrates at 230 - 310 ^o C in a plasma-spark discharge at a voltage of 100 - 130 V and a current density of 8 - 10 A / cm ² .

Images