RU2107073C1 - Method of preparing cast urethane elastomers - Google Patents

Abstract

FIELD: polymer production. SUBSTANCE: invention aims at preparing elastomers with high strength characteristics being, in particular, applicable to manufacture coatings for shafts of paper-making machines, rollers of sheet-rolling assemblies, and other large-dimension parts. Method consists in interaction of prepolymer based on polyoxymethylene glycol and 2,4-toluylenediisocyanate with 6.2-7.2% isocyanate groups and solution of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in two- or three-functional polyesterpolyol and prepolymer at molar ratio of the three latter (0.87-0.90):(0.10-0.13): 0.05 when two-functional polyester is involved and (0.94-0.95):(0.05-0.06): 0.05 with three- functional polyester on conversion to 1 mole of initial prepolymer. Utilization of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane along with polyesterpolyol and prepolymer with end isocyanate groups makes it possible to obtain solution with high diamine concentration stable at room temperature. EFFECT: increased strength of elastomers. 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству полимерных материалов и может быть использовано для изготовления покрытий валов бумагоделательных машин, роликов агрегатов листового проката, валов текстильных машин, покрытий каландровых валов, применяемых в производстве магнитных лент и для изготовления других крупногабаритных изделий. The invention relates to the production of polymeric materials and can be used for the manufacture of coatings for rolls of paper machines, rollers for sheet metal rolls, rolls for textile machines, coatings for calender rolls used in the manufacture of magnetic tapes and for the manufacture of other large-sized products.

Известен способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимеров с концевыми изоцианатными группами с расплавленным диамином - 3,3'- дихлор - 4,4'- диаминодифенилметаном (П. Райт и др. Полиуретановые эластомеры. Химия, 1973; Уретановые эластомеры. Под ред. Н.П. Апухтиной. Л.: Химия, 1971). Эластомеры, полученные по указанному способу, обладают высокими прочностными свойствами (предел прочности при разрыве составляет 40-50 МПа). A known method of producing injection-molded urethane elastomers by reacting prepolymers with terminal isocyanate groups with molten diamine - 3,3'-dichloro - 4,4'-diaminodiphenylmethane (P. Wright et al. Polyurethane elastomers. Chemistry, 1973; Urethane elastomers. Ed. N.P. Apukhtina. Leningrad: Chemistry, 1971). The elastomers obtained by this method have high strength properties (tensile strength at break is 40-50 MPa).

Недостатком этого способа является низкая жизнеспособность реакционной массы (5-10 мин) после введения расплавленного диамина, что значительно затрудняет изготовление крупногабаритных изделий. The disadvantage of this method is the low viability of the reaction mass (5-10 min) after the introduction of the molten diamine, which greatly complicates the manufacture of bulky products.

Известен ряд способов получения литьевых уретановых эластомеров, отличающихся повышенной жизнеспособностью реакционной массы, путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в различных полиэфирполиолах, например в сополимере окиси пропилена и тетрагидрофурана (авт. св. СССР N 553259). A number of methods are known for producing injection-molded urethane elastomers characterized by increased viability of the reaction mass by reacting a prepolymer with terminal isocyanate groups with a solution of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in various polyether polyols, for example, in a copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran (ed. St. USSR N 553259).

Однако эластомеры, полученные по указанному способу, имеют низкие прочностные характеристики (σ_p≤ 12,0 МПа) и применяются в основном в качестве герметиков.However, the elastomers obtained by this method have low strength characteristics (σ _p ≤ 12.0 MPa) and are mainly used as sealants.

Известен способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами, полученного на основе полибутадиендиола и 2,4-толуилендиизоцианата с раствором 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в простом полиэфирполиоле, в качестве которого использован сополимер окиси пропилена и окиси этилена с мол.массой 5000 ( авт. св. СССР N 1597365, кл. C 08 G 18/32). A known method for producing injection-molded urethane elastomers by reacting a prepolymer with terminal isocyanate groups, obtained on the basis of polybutadiene diol and 2,4-toluene diisocyanate with a solution of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in polyether polyol, which is used as a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a molar mass of 5000 (ed. St. USSR N 1597365, class C 08 G 18/32).

Этот способ принят за прототип. Эластомеры, полученные по указанному способу, применяются в основном в качестве связующего для композиционных материалов, недостатками их являются низкие прочностные характеристики, прочность при разрыве составляет менее 7,3 МПа при 23^oC.This method is adopted as a prototype. The elastomers obtained by this method are mainly used as a binder for composite materials, their disadvantages are low strength characteristics, tensile strength is less than 7.3 MPa at 23 ^o C.

Целью изобретения является получение литьевых уретановых эластомеров с высокими прочностными свойствами при сохранении высокой жизнеспособности реакционной массы. The aim of the invention is to obtain injection molded urethane elastomers with high strength properties while maintaining high viability of the reaction mass.

Цель достигается тем, что в способе получения литьевых уретановых эластомеров для растворения 3,3'-дихлор-4,4-диаминодифенилметана предлагается смесь простых двух- или трех- функциональных полиэфирполиолов и форполимера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4 - толуилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 6,1 - 7,2% в следующем мольном соотношении: диамин : двухфункциональный полиол : форполимер : (0,87-0,9) : (0,1-0,13) : 0,05; диамин : трехфункциональный полиол : форполимер (0,94-0,95) : (0,05-0,06) : 0,05 на 1 моль исходного форполимера. The goal is achieved by the fact that in the method for producing injection-molded urethane elastomers for dissolving 3,3'-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane a mixture of simple two- or three-functional polyether polyols and a prepolymer based on polyoxytetramethylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate containing isocyanate groups is proposed 6.1 - 7.2% in the following molar ratio: diamine: bifunctional polyol: prepolymer: (0.87-0.9): (0.1-0.13): 0.05; diamine: trifunctional polyol: prepolymer (0.94-0.95): (0.05-0.06): 0.05 per 1 mol of the starting prepolymer.

Вначале готовится насыщенный раствор 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в полиэфирполиоле при температуре 85-105^oC, после чего при температуре 95-100^oC добавляют форполимер с концевыми изоцианатными группами, который химически связывает избыток диамина, превышающий предел его растворимости при температуре 25-30^oC, и в образующемся жидком диамине также растворяется часть 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.First, a saturated solution of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in polyether polyol is prepared at a temperature of 85-105 ^o C, after which a prepolymer with terminal isocyanate groups is added at a temperature of 95-100 ^o C, which chemically binds an excess of diamine exceeding the limit of its solubility at a temperature of 25-30 ^o C, and part of the 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane is also dissolved in the resulting liquid diamine.

Таким образом, получают устойчивый при температуре 25-30^oC раствор с высокой концентрацией диамина при указанном выше мольном соотношении полиэфирполиола и форполимера.Thus, a solution stable at a temperature of 25-30 ^° C. is obtained with a high concentration of diamine at the above molar ratio of polyether polyol to prepolymer.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что в заявляемом способе, в отличие от известного, для растворения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана используют кроме полиэфирполиола форполимер с концевыми изоцианатными группами, который химически связывает часть 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметана, в образующемся жидком диамине дополнительно растворяется часть твердого 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметана, а компоненты - диамин, полиэфирполиол и форполимер берутся в определенном мольном соотношении, равном соответственно: для двухфункционального полиэфирполиола (0,87-0,9) : (0,01-0,13) : 0,05; для трехфункционального полиэфирполиола (0,94-0,95) : (0,05-0,06) : 0,05 на 1 моль исходного форполимера. A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that, in contrast to the known method, in addition to the polyether polyol, a prepolymer with terminal isocyanate groups, which chemically binds a 3.3 'portion, is used to dissolve 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in the claimed method -dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, a part of solid 3,3'-dichloro-4,4'-diaminophenylmethane is additionally dissolved in the resulting liquid diamine, and the components - diamine, polyether polyol and prepolymer are taken in a certain molar ratio, equal to Yenno: for a bifunctional polyether polyol (0.87-0.9): (0.01-0.13): 0.05; for trifunctional polyether polyol (0.94-0.95): (0.05-0.06): 0.05 per 1 mol of the starting prepolymer.

Это позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает "новизной" и соответствует критерию "изобретательский уровень". This allows us to conclude that the proposed method has a "novelty" and meets the criterion of "inventive step".

Благодаря использованию совокупности отличительный существенных признаков предлагаемый способ позволяет получать литьевые уретановые эластомеры с высокими прочностными свойствами при высокой жизнеспособности реакционной массы, что позволяет, в свою очередь, изготавливать покрытия крупногабаритных валов или другие отливки высокого качества. Это дает возможность также сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "полезный эффект". Through the use of a combination of distinctive essential features, the proposed method allows to obtain molded urethane elastomers with high strength properties with high viability of the reaction mass, which, in turn, allows the manufacture of coatings for large-sized shafts or other high-quality castings. This also makes it possible to conclude that the claimed technical solution meets the criterion of "beneficial effect".

Пример 1. В реактор загружают 232,5 г (0,87 моль) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и 133,3 г (0,13 моль) полиокситетраметиленгликоля. Смесь нагревают до температуры 85-105^oC и перемешивают до полного растворения, после чего вводят 68,8 г (0,05 моль) форполимера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием NCO-групп 6,1%, перемешивают при температуре 95-100^oC в течение 15 мин и охлаждают до 25-30^oC. Полученный раствор смешивают под вакуумом при комнатной температуре в течение 15 мин с 1377 г (1 моль) исходного фторполимера, синтезируемого на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, после чего заливают образцы для определения жизнеспособности реакционной массы и прочностных свойств эластомеров.Example 1. 232.5 g (0.87 mol) of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and 133.3 g (0.13 mol) of polyoxytetramethylene glycol are charged to the reactor. The mixture is heated to a temperature of 85-105 ^o C and stirred until complete dissolution, after which 68.8 g (0.05 mol) of a prepolymer based on polyoxytetramethylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate with a content of NCO-groups of 6.1% are added, stirred at temperature of 95-100 ^o C for 15 min and cooled to 25-30 ^o C. the resulting solution was mixed under vacuum at room temperature for 15 min with 1377 g (1 mol) of the starting fluoropolymer synthesized based on polyoxytetramethylene glycol and 2,4- toluene diisocyanate, after which the samples are poured to determine the lifespan NOSTA reaction mass and strength properties of elastomers.

Пример 2,3,4 изготавливаются аналогично примеру 1 при соотношениях, указанных в таблице. Example 2,3,4 are made analogously to example 1 at the ratios indicated in the table.

Пример 5. В реактор загружают 251 г (0,94 моль) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и 192,0 (0,06 моль) полиоксипропиленгликоля - лапрол 3203. Смесь нагревают до температуры 85-105^oC и перемешивают до полного растворения, после чего вводят 68,8 г (0,05 моль) форполимера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием NCO - групп 6,1%, перемешивают при температуре 95 - 100^oC в течение 15 мин и охлаждают до 25-30^oC.Example 5. 251 g (0.94 mol) of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and 192.0 (0.06 mol) of polyoxypropylene glycol-laprol 3203 are loaded into the reactor. The mixture is heated to a temperature of 85-105 ^° C and stirred until complete dissolution, after which 68.8 g (0.05 mol) of a prepolymer based on polyoxytetramethylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate with a content of NCO - groups of 6.1% were added, stirred at a temperature of 95-100 ^o C for 15 minutes and cooled to 25-30 ^o C.

Полученный раствор смешивают под вакуумом при комнатной температуре в течение 15 мин с 1377 г исходного форполимера, синтезируемого на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, после чего заливают образцы для определения жизнеспособности реакционной массы и прочностных свойств эластомеров. The resulting solution was mixed under vacuum at room temperature for 15 min with 1377 g of the starting prepolymer synthesized based on polyoxytetramethylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate, after which the samples were poured to determine the viability of the reaction mass and the strength properties of elastomers.

Пример 6,7 изготавливаются аналогично примеру 5. Свойства эластомеров, полученных по предлагаемому способу, а также по прототипу приведены в таблице. Example 6.7 are made analogously to example 5. The properties of the elastomers obtained by the proposed method, as well as the prototype are shown in the table.

По предлагаемому способу могут быть получены уретановые эластомеры с аналогичными свойствами, в которых при приготовлении раствора диамина используют другие двух- и трехфункциональные полиэфирполиолы в смеси с форполимером на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата. According to the proposed method, urethane elastomers with similar properties can be obtained in which other two- and trifunctional polyether polyols are used in the preparation of the diamine solution in a mixture with a prepolymer based on polyoxytetramethylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate.

Из анализа аналогов и прототипа, как было показано выше, можно сделать вывод, что наиболее высокими прочностными свойствами обладают уретановые эластомеры, полученные при использовании в качестве отвердителя расплава ароматического диамина в чистом виде (жизнеспособность 5-10 мин). From the analysis of analogues and prototype, as was shown above, it can be concluded that the highest strength properties of urethane elastomers obtained when using pure aromatic diamine as a hardener melt (viability 5-10 min).

Применение в качестве отвердителей растворов диамина в различных полиэфирполиолах с концевыми гидроксильными группами с целью повышения жизнеспособности реакционной массы приводит к снижению прочностных характеристик, условного напряжения при 100% деформации и твердости получаемых эластомеров. The use of diamine solutions as hardeners in various hydroxyl-terminated polyether polyols in order to increase the viability of the reaction mass leads to a decrease in strength characteristics, conditional stress at 100% deformation and hardness of the obtained elastomers.

Для сохранения высоких прочностных характеристик уретановых эластомеров необходимо сократить до минимума введение полиэфирполиолов. To maintain the high strength characteristics of urethane elastomers, it is necessary to minimize the introduction of polyester polyols.

Предлагаемый способ позволяет получить устойчивый раствор диамина при малом содержании полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами от 0,05 до 0,13 моль за счет введения в раствор отвердителя небольшого количества форполимера - 0,05 моль на 1 моль исходного форполимера на основе полиокситетераметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, с содержанием изоцианатных групп 6,1-7,2% и получить уретановые эластомеры с высокими прочностными свойствами при одновременном сохранении высокой жизнеспособности реакционной массы (см. таблицу). The proposed method allows to obtain a stable solution of diamine with a low content of polyether polyol with terminal hydroxyl groups from 0.05 to 0.13 mol due to the introduction of a small amount of prepolymer into the hardener solution — 0.05 mol per 1 mol of the starting prepolymer based on polyoxytetramethylene glycol and 2.4 -toluylenediisocyanate, with the content of isocyanate groups of 6.1-7.2% and get urethane elastomers with high strength properties while maintaining high viability of the reaction mass (see table).

В таблице приведены характеристики уретановых эластомеров, полученных по предлагаемому способу с минимальным содержанием полиэфирполиола и форполимера. Дальнейшее снижение мольного содержания полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами и форполимера в растворе отвердителя за пределы заявленного способа нежелательно, так как приводит к выкристаллизации диамина из раствора. Повышение мольного содержания полиэфирполиолов приводит к ухудшению прочностных свойств эластомеров, а увеличение содержания форполимера - к повышению вязкости раствора отвердителя. The table shows the characteristics of urethane elastomers obtained by the proposed method with a minimum content of polyether polyol and prepolymer. A further decrease in the molar content of hydroxyl-terminated polyether polyol and prepolymer in the hardener solution outside the claimed method is undesirable, since it leads to crystallization of the diamine from the solution. An increase in the molar content of polyether polyols leads to a deterioration in the strength properties of elastomers, and an increase in the content of prepolymer leads to an increase in the viscosity of the hardener solution.

На базе предлагаемого способа разработки новые марки уретановых эластомеров типа ЛУР-90, обладающие высокими прочностными свойствами и высокой жизнеспособностью реакционной массы, что позволяет изготавливать из них крупногабаритные изделия различного назначения. On the basis of the proposed development method, new brands of urethane elastomers of the LUR-90 type have high strength properties and high viability of the reaction mass, which makes it possible to produce large-sized products for various purposes from them.

Claims (1)

Способ получения литьевых уретановых эластомеров путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе гидроксилсодержащего олигомера и 2,4-толуилендиизоцианата с раствором 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в простом полиэфирполиоле, отличающийся тем, что в качестве форполимера используют форполимер на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 6,1 - 7,2 мол.%, в качестве простого полиэфирполиола - двух- или трехфункциональный полиэфирполиол и в раствор предварительно вводят при 95 - 100^oС форполимер при мольном соотношении 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметана, полиэфирполиола и форполимера, равном (0,87 - 0,90): (0,10 - 0,13) : 0,05 в случае двухфункционального полиэфира и (0,94 - 0,95) : (0,05 - 0,06) : 0,05 в случае трехфункционального полиэфира соответственно, в расчета на 1 моль исходного форполимера, вводимого после охлаждения реакционной смеси до 25 - 30^oС.A method of producing injection-molded urethane elastomers by reacting a prepolymer with terminal isocyanate groups based on a hydroxyl-containing oligomer and 2,4-toluene diisocyanate with a solution of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in a simple polyether polyol, characterized in that the prepolymer is used as a prepolymer based on polyoxytetramethylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate with a content of isocyanate groups of 6.1 - 7.2 mol.%, as a simple polyether polyol - a two- or trifunctional polyether polyol and in the solution before the prepolymer is introduced at 95-100 ^° C at a molar ratio of 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane, polyether polyol and prepolymer equal to (0.87 - 0.90): (0.10 - 0, 13): 0.05 in the case of a bifunctional polyester and (0.94 - 0.95): (0.05 - 0.06): 0.05 in the case of a trifunctional polyester, respectively, based on 1 mol of the starting prepolymer introduced after cooling the reaction mixture to 25 - 30 ^o C.

Images