RU2100378C1 - Способ получения сополимеров тетрафторэтилена (варианты) - Google Patents
Способ получения сополимеров тетрафторэтилена (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100378C1 RU2100378C1 RU9494037560A RU94037560A RU2100378C1 RU 2100378 C1 RU2100378 C1 RU 2100378C1 RU 9494037560 A RU9494037560 A RU 9494037560A RU 94037560 A RU94037560 A RU 94037560A RU 2100378 C1 RU2100378 C1 RU 2100378C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- groups
- carried out
- polymerization
- copolymers
- sodium
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 13
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- -1 sodium basic salt Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 7
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 3
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 7
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFLOTYSKFUPZQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluoroethene Chemical group FC=CF WFLOTYSKFUPZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene;ethene Chemical group C=C.FC(F)=C(F)Cl CHJAYYWUZLWNSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical class FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N perfluoromethylvinylether group Chemical class FC(=C(C(F)(F)F)F)OC(=C(F)C(F)(F)F)F CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Использование: для получения химически стойких и термостойких сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ). Сущность изобретения: сополимеры ТФЭ получают следующим образом. Первый вариант: полимеризацией ТФЭ с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленовоненасыщенными связями в водной эмульсии в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и переносчика цепи - асимметричного дифторэтана CHF2-CH3, используемого в количестве 0,55 - 30 мол.% по отношению к смеси сомономеров, процесс проводят до получения сополимеров с нестабильными концевыми карбоксильными или карбоксилатными группами. Полимеризацию проводят в присутствии основания или основной соли в количестве, необходимом для получения сополимера с нестабильными карбоксилатными группами, например, соли натрия или калия, в количестве, необходимом для создания рH среды 7-10. В качестве перекисного инициатора используют персульфат натрия или калия. В качестве диспергатора используют соли калия или натрия перфторалкилкарбоновых кислот или соли натрия или калия перфторалкоксиэфирных кислот. Полимеризацию проводят в присутствии водной эмульсии или микроэмульсии перфторполиэфиров с концевыми перфторалкиловыми группами, содержащей перфторированный диспергатор. Второй вариант: способ осуществляют аналогично первому варианту, но процесс проводят в присутствии основания или основной соли калия или натрия при рH 7-8 с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксилатными группами, которые затем подвергают термообработке при 180-300oC до получения сополимера со стабильными концевыми группами - CF2H. Третий вариант: способ осуществляют аналогично первому варианту до получения сополимеров с нестабильными концевыми карбоксилатными группами, затем сополимер обрабатывают основанием или основной солью калия или натрия до установления рH среды 7-8 и затем подвергают термообработке при 180-300oC и процесс проводят до получения сополимера со стабильными концевыми группами - CF2H. Четвертый вариант: способ осуществляют аналогично первому варианту, но процесс проводят в присутствии основания или основной соли в количестве, необходимом для поддержания рH среды до 7-9, и водного раствора аммиака, взятого в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для превращения нестабильных концевых групп в стабильные - CONH2 группы. Асимметричный дифторэтан используют в количестве 0,55-10 мол.% по отношению к смеси мономеров. В качестве неорганического перекисного инициатора используют персульфат аммония, в качестве основания или основной соли - основную соль аммония, а в качестве диспергатора - аммониевую соль перфторалкилкарбоновой кислоты или перфторалкоксиэфирной кислоты. Полимеризацию проводят в присутствии водной эмульсии или микроэмульсии перфторполиэфиров с концевыми перфторалкильными группами, содержащей перфторированный диспергатор. 4 с.п. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа получения сополимеров тетрафторэтилена с другими перфторированными мономерами, имеющими очень высокую химическую стойкость и термостойкость.
Для производства сополимеров тетрафторэтилена с другими перфторированными мономерами путем полимеризации в водной эмульсии применяют перекисные инициаторы, переносчики цепей и диспергаторы.
Известно, что перекисный инициатор и переносчики цепей вызывают образование нестабильных концевых групп в полимерных цепях.
Эти нестабильные группы могут создавать проблемы во время обработки полимера с образованием пузырей в изделиях или их окрашиванием. Кроме того, может наблюдаться выделение ионов из изготовленного вручную изделия (трубки, электронные детали); поэтому для тех применений, где требуется высокая степень чистоты упомянутых сополимеров, необходимо уменьшить, по возможности значительно, количество ненасыщенных концевых групп.
Известен способ получения сополимеров тетрафторэтилена с другим фторсодержащим ненасыщенным мономером в присутствии неорганического перекисного инициатора, диспергатора и переносчика цепи 1,1,1,2-тетрафторэтана, используемого в количестве 2,5-20 мол. [1] Анализ этого патента показывает, что по данному известному способу получают полимеры, имеющие концевые группы CF CF2 и CONH2.
Предложенный способ заключается в эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена (ТЭФ) с другим фторсодержащим мономером в присутствии неорганического перекисного инициатора, диспергатора и переносчика цепи асимметричного дифторэтана в количестве 0,55-30 мол. от смеси мономеров. Согласно изобретению получают сополимер с нестабильными и стабильными группами. Пункты 1-9 формулы изобретения относятся к способу получения сополимера с нестабильными концевыми группами, а пункты 10, 11 и 12 15 представляют собой варианты способа получения сополимеров со стабильными группами.
Сравнительный анализ показал, что предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве переносчика цепи используют дифторэтан в количестве 0,55-30 мол. от суммы мономеров.
Известно использование фторсодержащих этиленов, к каковым относится и дифторэтилен, в качестве переносчиков цепи при получении сополимеров ТФЭ [2] Заявка Японии N 57-22043 раскрывает способ получения химически и термически стабильного полимера тетрафторэтилена с помощью полимеризации тетрафторэтилена в жидкой среде в присутствии фторалканов или хлорфторалканов, имеющих 1-3 атома углерода в качестве телогена.
В этой ссылке отсутствует раскрытие или даже простое упоминание наличия перекисных соединений. Более того, в этом документе раскрывается использование типичных фторалканов с 1-3 атомами углерода, а настоящее изобретение, напротив, основано на использовании исключительно асимметричных дифторэтанов. Фактически, прочие фторалканы, отличные от асимметричного тетрафторэтана, не позволяют получить желаемые результаты (см. сравнительные примеры 1 и 4 изобретения). Сравнительные испытания показывают, что использование симметричных дифторэтанов (CH2F CH2F) приводит к образованию полимеров, имеющих группы, отличные от желательных нестабильных -COOH групп.
Объектом данного изобретения является способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленово-ненасыщенными связями путем полимеризации мономеров в водной эмульсии, в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2-CH3 в количестве 0,55-30 мол. по отношению к смеси сомономеров с нестабильными концевыми карбоксильными или карбоксилатными группами.
В способе по изобретению асимметричный дифторэтан используют предпочтительно в количестве 0,55-10 мол. по отношению к смеси мономеров.
Предпочтительно в способе по изобретению полимеризацию проводят в присутствии основания или основной соли в количестве, необходимом для получения сополимера с нестабильными карбоксилатными группами.
В способе по изобретению в качестве основной соли предпочтительно используют соль натрия или калия.
В способе по изобретению предпочтительно основание или основную соль используют в количестве, необходимом для создания pH полимеризационной среды 7-10.
В качестве неорганического перекисного инициатора согласно изобретению предпочтительно используют персульфат натрия или калия.
Предпочтительно в способе по изобретению в качестве диспергатора используют соединения, выбранные из группы, включающей соли натрия или калия перфторалкилкарбоновых кислот, соли натрия или калия перфторалкоксиэфирных кислот.
По способу согласно изобретению полимеризацию проводят в присутствии водной эмульсии или микроэмульсии перфторполиэфиров с концевыми перфторалкиловыми группами, содержащей перфторированный диспергатор.
Другим объектом изобретения является способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленово-ненасыщенными связями путем полимеризации в водной эмульсии в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2-CH3 в количестве 0,55-30 мол. по отношению к смеси сомономеров, причем полимеризацию осуществляют в присутствии основания или основной соли калия или натрия при величине pH 7-8 с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксилатными группами, которые затем подвергают термообработке при 180-300oC, и процесс проводят до получения сополимера со стабильными концевыми группами -CF2H.
Еще одним объектом изобретения является способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленово-ненасыщенными связями путем полимеризации в водной эмульсии в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2-CH3 в количестве 0,55-30 мол. по отношению к смеси сомономеров с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксилатными группами, затем доводят начение pH среды до 7-8 и подвергают термообработке при 180-300oC и процесс проводят с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксильными группами, полученный сополимер обрабатывают основанием или основной солью натрия или калия до установления pH среды 7-8 и затем подвергают термообработке при 180-300oC и процесс проводят до получения сополимера со стабильными концевыми группами -CF2H.
Еще одним объектом изобретения является способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленовоненасыщенными связями путем полимеризации в водной эмульсии в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2-CH3 в количестве 0,55-30 мол. по отношению к смеси сомономеров, и процесс проводят в присутствии основания или основной соли в количестве, необходимом для поддержания pH среды до 7-9, и водного раствора аммиака, взятого в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для превращения нестабильных концевых групп в стабильные группы -CONH2.
В указанном способе по изобретению асимметричный дифторэтан предпочтительно используют в количестве 0,55-10 мол. по отношению к смеси мономеров.
Предпочтительно в указанном выше способе по изобретению в качестве неорганического перекисного инициатора используют персульфат аммония, в качестве основания или основной соли используют основную соль аммония, а в качестве диспергатора аммониевую соль перфторалкилкарбоновой кислоты или перфторалкоксиэфирной кислоты.
В указанном выше способе по изобретению полимеризацию проводят в присутствии водной эмульсии или микроэмульсии перфторполиэфиров с концевыми перфторалкильными группами, содержащей перфторированный диспергатор.
В рамках данной заявки сополимер тетрафторэтилена с другими перфторированными мономерами считается стабильным, если изделие, полученное из таких сополимеров, показывает низкий уровень выделения F- (ниже, чем 2 част./млн) в смеси воды с метанолом и, если количество HF, выделяемого из изделия при высокой температуре, незначительное (меньше, чем 50 част./млн). Таким образом согласно изобретению предложен способ эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена с другими перфторированными мономерами с использованием переносчика цепей, который уменьшает скорость полимеризации до очень ограниченной степени, причем также в том случае, когда необходимо получить сополимеры с относительно низкой молекулярной массой.
Кроме того, согласно изобретению, регулятор степени полимеризации дает нестабильные концевые группы, однако все они одного типа и соответствуют тем, которые образуются инициатором, таким образом обработку для их стабилизации можно эффективно осуществлять только на одной стадии. Таким образом, согласно изобретению предлагается способ, в котором стабилизацию можно проводить, при необходимости во время самой полимеризации, в результате образуются стабильные концевые группы CONH2.
В качестве фторированных сомономеров можно указать:
перфторалкены, например, гексафторпропен;
перфторалкилвиниловые эфиры, например, перфторпропилвиниловый эфир;
перфтордиоксолы,
перфторметилвиниловые эфиры в комбинации с другими линейными или циклическими перфторалкилвиниловыми эфирами, содержащими один или несколько атомов эфирного кислорода.
перфторалкены, например, гексафторпропен;
перфторалкилвиниловые эфиры, например, перфторпропилвиниловый эфир;
перфтордиоксолы,
перфторметилвиниловые эфиры в комбинации с другими линейными или циклическими перфторалкилвиниловыми эфирами, содержащими один или несколько атомов эфирного кислорода.
Сополимеры, получаемые упомянутым способом, обычно содержат 0,05-10 мол. указанных сомономеров. Также настоящее изобретение относится к следующим сополимерам:
этилена-тетрафторэтилена с концевыми группами-COOH или -CONH2;
поливинилиденфторида с -CONH2 концевыми группами;
сополимеры или термополимеры на основе ВДФ, содержащего ТФЭ и/или НФП, возможно модифицированного перфторалкилвиниловыми эфирами и олефинами с -CONH2 концевыми группами;
сополимеры этилена хлортрифторэтилена с -COOH концевыми группами или с -CONH2 концевыми группами.
этилена-тетрафторэтилена с концевыми группами-COOH или -CONH2;
поливинилиденфторида с -CONH2 концевыми группами;
сополимеры или термополимеры на основе ВДФ, содержащего ТФЭ и/или НФП, возможно модифицированного перфторалкилвиниловыми эфирами и олефинами с -CONH2 концевыми группами;
сополимеры этилена хлортрифторэтилена с -COOH концевыми группами или с -CONH2 концевыми группами.
Инфракрасный анализ концевых групп и оценку химической стабильности сополимеров проводили следующим образом:
Инфракрасный анализ.
Инфракрасный анализ.
Определение присутствия концевых групп осуществляют на пленках, полученных посредством формования гранулированного продукта при комнатной температуре.
Пленки исследуют в инфракрасном спектрометре.
В качестве контрольного материала применяют полимер, имеющий только фторированные парафиновые концевые группы, полученные только фторированием.
Этот материал обрабатывают и исследуют так же, как и исследуемый образец, и его спектр поглощения определяют по спектру образца, применяя программу системы программного обеспечения.
Дополнительную полосу (цветовой тон) -CN2 групп при 2367 см-1 используют для компенсации различия в толщине между пленкой образца и эталоном. Спектр различий исследуют в диапазоне от 4000 до 2700 см-1 и от 2000 до 1500 см-1, и оптическую плотность концевых групп измеряют на их длине волны поглощения.
Концентрацию концевой группы вычисляют по следующей формуле:
где C концентрация концевой группы (моль/кг-1);
D оптическая плотность полосы поглощения группы;
S поверхность пленки (см2);
W масса пленки (г);
E молярный коэффициент извлечения группы (см-1/моль-1).
где C концентрация концевой группы (моль/кг-1);
D оптическая плотность полосы поглощения группы;
S поверхность пленки (см2);
W масса пленки (г);
E молярный коэффициент извлечения группы (см-1/моль-1).
Коэффициент молярного затухания вычисляют с использованием стандартных соединений.
Содержание экстрагируемого фтора.
Для определения содержания выделяемого фтора изготавливают спираль посредством литья под давлением при 380oC. Затем спираль режут на отрезки размером 6 см; 10 г кусочков помещают в полиэтиленовый сосуд, в который добавляют смесь воды/метанола при объемном отношении 1:1, после этого также добавляют 10 мл жидкости для корректирования ионной силы Ni SAB. Присутствие метанола упрощает экстракцию иона фторида из образца. Спиртовую смесь плавно перемешивают в течение 24 ч; затем концентрацию иона фторида определяют непосредственно в смеси, применяя заранее калиброванный особый ионный электрод. Способ применим для образцов с содержанием гидролизуемого фтора >1 мг/кг; значения гидролизуемого фтора ниже, чем 1 часть/млн. определяют ионной хроматографией.
Выделение HF при высокой температуре.
Образец гранул примерно 200 мг вводят в держатель образца в печи. Образец оставляют на 2 ч при 360oC в потоке сухого азота, при этом выделяемый газ собирают в щелочном растворе. Определение содержания F- в собранном растворе достигается посредством ионной хроматографии.
Определение показателя вязкости расплава.
ИТР (индекс текучести расплава) определяли в соответствии со стандартом AS ТМД 3307-86 в примерах 1-4 и 9 и стандартом ASТМД 1238-65 T в примерах 5-8.
Пример 1. Этот пример иллюстрирует, для сравнения, применение переносчика цепей (CHCL3) не в соответствии с настоящим изобретением для получения сополимера ТФЭ перфторполивиниловый эфир (ФПВЭ).
Применяли хромированный стальной автоклав емкостью 5 л, оснащенный мешалкой, работающей со скоростью 650 об./мин. После вакуумирования последовательно вводят 3 л деминерализованной воды, ФПВЭ в количестве 3,7 г/л H2O и CHCl3 в количестве 1,23 г/л H2O и затем микроэмульсию перфторполиэфира, которую получают следующим образом.
В стеклянный сосуд помещают 5 частей кислоты, имеющей структуру перфторполиэфира формулы:
где
это CF2COOH или -COOH и имеет ацидометрический молекулярный вес 632, 3 части перфторполиэфира, имеющего вышеуказанную формулу, с перфторалкильными концевыми группами и молекулярный вес 800, 5 частей жидкого 10% -ого раствора NH4OH и 10 частей нагревают до 75oC при легком помешивании. Получается совершенно прозрачный раствор. При охлаждении до комнатной температуры раствор разделяется на две фазы, но при нагревании опять соединяется.
где
В автоклаве получили в результате 2 г поверхностно-активного вещества на 1 л H2O. В автоклаве доводят температуру до 75oC и затем давление до 20 бар абсолютного давления смесью ТФЭ-ФПВЭ, при этом молярное отношение ТФЭ/ФПВЭ составляет 54,55/1. При достижении рабочего давления непрерывно подают 0,0032 М. раствора персульфата калия. Давление во время полимеризации поддерживают постоянным посредством подачи упомянутой смеси.
После 210 мин реакции получают 1530 г полимера. Реактор охлаждают до комнатной температуры, эмульсию удаляют и коагулируют посредством добавки HNO3, имеющего концентрацию 65% Полимер отделяют, промывают водой и сушат.
Посредством инфракрасного анализа были определены следующие концевые группы: -COOH, CONH2 и -CF=CF2. Дополнительное доказательство присутствия хлорированных концевых групп было получено посредством газовой масс-спектроскопии.
Данные, относящиеся к индексу текучести расплава, скорости полимеризации и стабильности сополимера представлены в табл. 1.
Пример 1А. Полимер, полученный согласно примеру 1, подвергают для целей сравнения способу стабилизации с F2; точнее, порошок, полученный в примере 1, фторируют в течение 6 ч при 140oC. Флуоресценция и масс-спектрометрия показывают присутствие хлорированных групп. Инфракрасный анализ показывает исчезновение групп -COOH, CONH2 и CH=CF2.
Данные, относящиеся к показателю вязкости расплава, скорости полимеризации и химической стабильности представлены в табл. 1.
Пример 2. Применяют тот же реактор, как в примере 1. Условия синтеза, например, температура и давление, загрузка, загружаемый ФПВЭ и подаваемая смесь, такие же как в примере 1. Количество микроэмульсии перфторполиэфира соответствует его количеству в примере 1 с одним различием, что из поверхностно-активного вещества образуют соль посредством KOH, а не NH3. Молярность раствора персульфата калия 0,012 М. Кроме того вводят 2,33 г/л H2O декагидратированного тетрабората натрия. При температуре полимеризации загружают CF2H-CH3 до давления 2,5 абс. бар. После 116 мин получают 1400 г полимера; при этом часть латекса коагулируют посредством добавки HNO3 и затем сушат. Данные инфракрасного анализа представлены в табл. 2.
Данные, относящиеся к индексу текучести расплава, скорости полимеризации и химической стабильности, представлены в табл. 1.
Пример 2А. Латекс, полученный в примере 2, сначала нейтрализуют раствором азотной кислоты до значения pH 7 и затем его помещают в 5-литровый автоклав при соотношении твердой/жидкой фаз 20% по массе.
Автоклав нагревают до температуры 250oC. По достижении этой температуры термообработку осуществляют в течение 1 ч; затем систему охлаждают и уже коагулированный полимер удаляют. Влажный порошок промывают, сушат и экструдируют. Данные инфракрасного анализа представлены в табл. 2. В табл. 1 указаны данные по парциальному давлению, переносчику цепи, индексу текучести расплава, скорости полимеризации и химической стойкости.
Пример 3. Применяли 5-литровый хромированный стальной автоклав, оснащенный мешалкой, работающей со скоростью 684 об./мин. Он работал так же, как в примере 2, за исключением того, что отсутствовал боракс, и работали при другом парциальном давлении переносчика цепи CHF2-CH3, которое равнялось 1,6 бар. После 77 мин получили 1500 г полимера. В табл. 3 представлены основные данные синтеза и характеристики полимера.
Инфракрасный анализ показал присутствие карбоксильных групп.
Пример 4. Повторяли пример 3, за исключением того, что применяли переносчик цепи не по изобретению для сравнительных целей: 1,1,1,2-тетрафторэтан. Парциальное давление, достигаемое в автоклаве, равнялось 5 бар. После 85 мин получили 1510 г полимера. В табл. 3 представлены основные данные синтеза и характеристики полимера.
Инфракрасный анализ показал присутствие следующих концевых групп:
-CF2H отсутствует
-COOH 4,4•10-3 моль/кг
CF2=CF2 1,1•10-3 моль/кг
CONH2 1•10-4 моль/кг
Пример 5. Этот пример иллюстрирует для сравнительных целей получение тетрафторэтиленового сополимера (ТФЭ) с C3F6 (НФП) без применения агента передачи цепи.
-CF2H отсутствует
-COOH 4,4•10-3 моль/кг
CF2=CF2 1,1•10-3 моль/кг
CONH2 1•10-4 моль/кг
Пример 5. Этот пример иллюстрирует для сравнительных целей получение тетрафторэтиленового сополимера (ТФЭ) с C3F6 (НФП) без применения агента передачи цепи.
8 мл перфторполиэфира ( Garden®LS, полученный от фирмы Аусимонт С.п.А) общей формулы:
(где Rf, R CF3-; C2F5-; C3F7--), имеющего отношение n/m 40 и среднюю молекулярную массу 800, добавляют в 250 мл дистиллированной воды. Суспензию перемешивают в течение 5 мин при помощи мешалки Ультратуррекс® модели T65 фирмы Ика Верке. Затем добавляют водный раствор, содержащий 4 г поверхностно-активного вещества перфторполиэфира, имеющего формулу:
и ацидиметрическую молекулярную массу 690. Полученную эмульсию дополнительно гомогенизируют в течение 5 мин и затем загружают в стальной автоклав емкостью 4,2 л, в котором заранее создали вакуум. Затем добавляют дистиллированную воду до общего объема 2000 мл.
(где Rf, R
и ацидиметрическую молекулярную массу 690. Полученную эмульсию дополнительно гомогенизируют в течение 5 мин и затем загружают в стальной автоклав емкостью 4,2 л, в котором заранее создали вакуум. Затем добавляют дистиллированную воду до общего объема 2000 мл.
Температуру в реакторе доводят до 95oC. После этого в реакторе создают давление 20 атм посредством газообразной смеси, содержащей 62 М. C3F6 и 38 М. ТФЭ. Затем в автоклав вводят 62 г раствора, приготовленного посредством растворения в 500 мл воды 1,46 г персульфата натрия. Как только давление в реакторе начнет уменьшаться, его восстанавливают посредством подачи компрессором газообразной смеси НФП/ТФЭ, содержащей 7,6% М. НФП. После 15 мин подают упомянутый раствор персульфата натрия со скоростью 88 мл/ч.
Через 65 мин перемешивание прекращают, и реактор разгружают. Получают водную дисперсию, содержащую 230 г/л полимерной смолы. Дисперсию коагулируют посредством механического перемешивания и фильтруют. Твердое вещество повторно промывают дистиллированной водой и сушат в вентилируемой сушилке при 200oC. Получают 520 г сополимера, имеющего индекс текучести расплава 0,5, определенный в соответствии со стандартом ASNV Д1238-65Т (масса 5 кг, температура 372oC).
Примеры 6-8. Повторяем пример 1 с применением CHF2-CH3 в качестве переносчика цепи, но при различном парциальном давлении. Результаты представлены в табл. 4.
Пример 9. Этот пример относится к получению сополимера ТФЭ-ФПВЭ, содержащего стабильные концевые группы -CONH2.
Применяли 5-литровый хромированный стальной автоклав AISI-316, оснащенный мешалкой, работающей при 650 об./мин. После вакуумирования последовательно вводили 3 л деминерализованной воды ФПВЭ в количестве 3,7 г/л H2O и 0,67 г/л H2O декагидроокиси тетрабората натрия и 1,6 мл/л H2O раствора NH3 при 28% и, наконец эмульсию перфторполиэфира (получена, как описано в примере 1 европейской заявки N 250767), причем смесь содержит 2 г/л H2O поверхностно-активного вещества. В автоклаве довели рабочую температуру до 75oC, затем загрузили агент передачи цепи CHF2-CH3 (соответствует 3 мол.) при парциальном давлении 3 бар; наконец, в системе довели абсолютное давление до 20 бар посредством смеси ТФЭ-ФПВЭ, при этом молярное отношение ТФЭ/ФПВЭ равнялось 54,55/1. При достижении рабочего давления непрерывно подавали 0,0062 М. раствор персульфата калия, при этом давление во время полимеризации поддерживали постоянное.
По истечении 190 мин времени реакции получили 1400 г полимера. Реактор охладили до комнатной температуры, эмульсию выпустили и коагулировали посредством добавки HNO3 при концентрации 65% Полимер отделили, промыли водой и высушили.
Данные, относящиеся к синтезу и характеристикам полимера, были следующими:
индекс текучести расплава (MF1) (г/10 мин) 7,
скорость полимеризации (полимер г/л воды в мин) 2,25.
индекс текучести расплава (MF1) (г/10 мин) 7,
скорость полимеризации (полимер г/л воды в мин) 2,25.
Пример 10. Повторяли пример 9, в котором используется 15 М. CHHF2-CH3 в качестве переносчика цепей. Полученный сополимер имеет индекс текучести расплава 50 г/10 мин.
Claims (14)
1. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленово-ненасыщенными связями путем полимеризации мономеров в водной эмульсии, в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2 -CH3 в количестве 0,55 30 мол. по отношению к смеси сомономеров с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксильными или карбоксилатными группами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что асимметричный дифторэтан используют в количестве 0,55 10 мол. по отношению к смеси мономеров.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии основания или основной соли в количестве, необходимом для получения сополимера с нестабильными карбоксилатными группами.
4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве основной соли используют соль натрия или калия.
5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что основание или основную соль используют в количестве, необходимом для создания pH полимеризационной среды 7 10.
6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что в качестве неорганического перекисного инициатора используют персульфат натрия или калия.
7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используют соединения, выбранные из группы, включающей соли натрия или калия перфторалкилкарбоновых кислот, соли натрия или калия перфторалкоксиэфирных кислот.
8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии водной эмульсии или микроэмульсии перфторполиэфиров с концевыми перфторалкиловыми группами, содержащей перфторированный диспергатор.
9. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленово-ненасыщенными связями путем полимеризации в водной эмульсии в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2-CH3 в количестве 0,55 30 мол. по отношению к смеси сомономеров, причем полимеризацию осуществляют в присутствии основания или основной соли калия или натрия при величине pH 7 8 с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксилатными группами, которые затем подвергают термообработке при 180 300oС, и процесс проводят до получения сополимера со стабильными концевыми группами -CF2H.
10. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленово-ненасыщенными связями путем полимеризации в водной эмульсии в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2 -CH3 в количестве 0,55 30 мол. по отношению к смеси сомономеров с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксилатными группами, затем доводят значение pH среды до 7 8 и подвергают термообработке при 180 300oС и процесс проводят с получением сополимеров с нестабильными концевыми карбоксильными группами, полученный сополимер обрабатывают основанием или основной солью натрия или калия до установления pH среды 7 8 и затем подвергают термообработке при 180 300oС и процесс проводят до получения сополимера со стабильными концевыми группами -CF2H.
11. Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с одним или несколькими фторированными сомономерами с этиленово-ненасыщенными связями путем полимеризации в водной эмульсии в присутствии диспергаторов, неорганического перекисного инициатора и фторалкана в качестве переносчика цепи, отличающийся тем, что в качестве переносчика цепи используют асимметричный дифторэтан CHF2 -CH3 в количестве 0,55 30 мол. по отношению к смеси сомономеров и процесс проводят в присутствии основания или основной соли в количестве, необходимом для поддержания pH среды до 7 9, и водного раствора аммиака, взятого в избытке по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для превращения нестабильных концевых групп в стабильные группы -CONH2.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что асимметричный дифторэтан используют в количестве 0,55 10 мол. по отношению к смеси мономеров.
13. Способ по пп. 11 и 12, отличающийся тем, что в качестве неорганического перекисного инициатора используют персульфат аммония, в качестве основания или основной соли используют основную соль аммония, а в качестве диспергатора аммониевую соль перфторалкилкарбоновой кислоты или перфторалкоксиэфирной кислоты.
14. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии водной эмульсии или микроэмульсии перфторполиэфиров с концевыми перфторалкильными группами, содержащей перфторированный диспергатор.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI932197A IT1271422B (it) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| ITM193A002197 | 1993-10-15 | ||
| ITMI93A002197 | 1993-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94037560A RU94037560A (ru) | 1996-08-20 |
| RU2100378C1 true RU2100378C1 (ru) | 1997-12-27 |
Family
ID=11367040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9494037560A RU2100378C1 (ru) | 1993-10-15 | 1994-10-14 | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена (варианты) |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5608020A (ru) |
| EP (1) | EP0648787B1 (ru) |
| JP (1) | JP3547178B2 (ru) |
| KR (1) | KR100310379B1 (ru) |
| AT (1) | ATE149186T1 (ru) |
| CA (1) | CA2118274A1 (ru) |
| DE (1) | DE69401801T2 (ru) |
| ES (1) | ES2098092T3 (ru) |
| IT (1) | IT1271422B (ru) |
| RU (1) | RU2100378C1 (ru) |
| TW (1) | TW277066B (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681881A (en) * | 1996-05-24 | 1997-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions |
| IT1295535B1 (it) * | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
| US5874523A (en) * | 1996-11-25 | 1999-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated perfluoroelastomer composition having improved processability |
| US6114452A (en) * | 1996-11-25 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroelastomer composition having excellent heat stability |
| US5936060A (en) * | 1996-11-25 | 1999-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroelastomer composition having improved processability |
| US5877264A (en) * | 1996-11-25 | 1999-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fast-curing perfluoroelastomer composition |
| EP0939778B1 (en) * | 1996-11-25 | 2003-05-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroelastomer composition having improved processability |
| EP0939776B1 (en) * | 1996-11-25 | 2004-10-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroelastomer composition having improved processability |
| WO1999050319A1 (fr) * | 1998-03-25 | 1999-10-07 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de reduction de la teneur en metal d'un fluoroelastomere |
| ITMI981519A1 (it) * | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Processodi polimerizzazione del tfe |
| CN1221578C (zh) * | 1999-09-08 | 2005-10-05 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物和用该聚合物包覆的电线及电缆 |
| FR2804440A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-08-03 | Atofina | Latex fluores en minidispersion dans l'eau sans tensioactif ni solvant organique |
| JP4956868B2 (ja) | 2000-07-31 | 2012-06-20 | 旭硝子株式会社 | 安定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法 |
| ITMI20020178A1 (it) * | 2002-02-01 | 2003-08-01 | Ausimont Spa | Uso di additivi fluorurati nell'etching o polishing di circuiti integrati |
| JPWO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2007-11-22 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| EP1533325B1 (en) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
| US8080195B2 (en) * | 2003-11-20 | 2011-12-20 | Daikin Industries, Ltd | Process for production of fluorine-containing polymers and fluorine-containing polymers |
| RU2441883C2 (ru) * | 2006-09-11 | 2012-02-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера |
| US20100036053A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
| JPWO2019235439A1 (ja) * | 2018-06-06 | 2021-07-15 | Ａｇｃ株式会社 | 分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1072810B (de) * | 1955-12-05 | 1960-01-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von perfluorierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, besonders von Tetrafluoräthylen |
| NL121076C (ru) * | 1959-05-05 | |||
| US4743658A (en) * | 1985-10-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| JP2921026B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1999-07-19 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法 |
| GB9017156D0 (en) * | 1990-08-03 | 1990-09-19 | Ici Plc | Stabilisation of fluoropolymers |
| IT1247934B (it) * | 1991-05-15 | 1995-01-05 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi |
| DE4139665A1 (de) * | 1991-12-02 | 1993-06-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des tetrafluorethylens |
-
1993
- 1993-10-15 IT ITMI932197A patent/IT1271422B/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-10-07 AT AT94115837T patent/ATE149186T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 EP EP94115837A patent/EP0648787B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 DE DE69401801T patent/DE69401801T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-07 ES ES94115837T patent/ES2098092T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-10 KR KR1019940025820A patent/KR100310379B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-12 TW TW083109430A patent/TW277066B/zh active
- 1994-10-13 JP JP24808494A patent/JP3547178B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-14 RU RU9494037560A patent/RU2100378C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-17 CA CA002118274A patent/CA2118274A1/en not_active Abandoned
-
1995
- 1995-06-07 US US08/475,983 patent/US5608020A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-22 US US08/589,151 patent/US5618897A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. EP, заявка, 545173, кл. C 08 F 14/26, 1993. 2. JP, заявка, 57-22043, кл. C 08 F 14/26, 1982. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5618897A (en) | 1997-04-08 |
| US5608020A (en) | 1997-03-04 |
| ITMI932197A1 (it) | 1995-04-15 |
| EP0648787B1 (en) | 1997-02-26 |
| ATE149186T1 (de) | 1997-03-15 |
| TW277066B (ru) | 1996-06-01 |
| DE69401801D1 (de) | 1997-04-03 |
| IT1271422B (it) | 1997-05-28 |
| JPH07179508A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3547178B2 (ja) | 2004-07-28 |
| KR950011485A (ko) | 1995-05-15 |
| EP0648787A1 (en) | 1995-04-19 |
| ES2098092T3 (es) | 1997-04-16 |
| RU94037560A (ru) | 1996-08-20 |
| KR100310379B1 (ko) | 2001-12-15 |
| DE69401801T2 (de) | 1997-09-11 |
| CA2118274A1 (en) | 1995-04-16 |
| ITMI932197A0 (it) | 1993-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2100378C1 (ru) | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена (варианты) | |
| EP0247379B1 (en) | Process for the polymerization of fluorinated monomers in aqueous dispersion | |
| US4743658A (en) | Stable tetrafluoroethylene copolymers | |
| EP1939222B1 (en) | Process for producing an aqueous polytetrafluoroethylene emulsion, and polytetrafluoroethylene fine powder and porous material produced from the same | |
| RU2497836C2 (ru) | Способ получения фторполимеров | |
| EP1144469B1 (en) | Process for preparation of low crystallinity vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers | |
| EP1141047B1 (en) | Fluoromonomer polymerization | |
| CN100343292C (zh) | 含氟单体的非水聚合 | |
| JP2020533435A (ja) | フルオロポリマーを製造する方法 | |
| RU2154650C2 (ru) | Тетрафторэтиленовые термообрабатываемые сополимеры | |
| JP3626202B2 (ja) | 重合方法 | |
| JP2001040015A (ja) | 熱可塑性パーハロゲン化クロロトリフルオロエチレン（共）重合体の合成方法 | |
| JP3341053B2 (ja) | 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途 | |
| RU2071479C1 (ru) | Способ получения сополимеров | |
| KR20050086728A (ko) | 니트릴 말단기를 가지는 플루오로중합체의 제조 방법 | |
| JP3071342B2 (ja) | 含フッ素ランダム共重合体 | |
| JPS6129366B2 (ru) | ||
| JP3272474B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3040378B2 (ja) | 含フッ素ランダム共重合体の製造方法 | |
| JPH0733807A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 | |
| JPS6234322B2 (ru) | ||
| JPH06306196A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の熱安定性改良方法 | |
| JPS61228008A (ja) | テトラフルオロエチレンの共重合方法 | |
| JPS61138609A (ja) | テトラフルオロエチレンの共重合方法 | |
| EP0191605A2 (en) | Process for copolymerization of tetrafluoroethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091015 |