RU2099378C1 - Method for concentration of colophony - Google Patents

Abstract

FIELD: organic technology. SUBSTANCE: method involves loading of turpentine together with live steam into colophony-boiling column; uninterrupted distillation of turpentine steam by counterflow moving of turpentine and live steam; output of aqueous-steam mixture and thus prepared colophony. Loading of turpentine and output of aqueous-steam turpentine mixture is carried out tangentially at angle of 25-45 deg. Mentioned above distillation is carried out in eddy stream, thickness thus obtained film layer being controlled within 2-7 mm range. EFFECT: improved quality of desired products while decreased expense of energy.

Description

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам отделения летучих компонентов от нелетучего остатка в природных смесях сложного состава и может быть использовано в лесохимической промышленности для перегонки очищенной живицы (терпентина) с получение канифоли и скипидара. The invention relates to the field of chemical technology, and in particular to methods of separating volatile components from non-volatile residue in natural mixtures of complex composition and can be used in the chemical industry for distillation of purified resin (turpentine) to obtain rosin and turpentine.

Известен способ уваривания канифоли при атмосферном давлении [1]
Уваривание канифоли осуществляют периодически в кубах или непрерывно действующих канифолеварочных колоннах при температурах процесса 170-180^oC с присадкой перегретого острого пара. В этом случае с верха колонны отбирают пары скипидара и воды, которые после конденсации разделяют во флорентинских сосудах на скипидар и воду. С низу колонны выходит готовая канифоль, которую направляют на разлив. Для получения канифоли требуемого качества необходимо отогнать из терпентина летучие компоненты до остаточной доли их в канифоли не более 0,2% При известных условиях канифолеварения для этого требуется 1 часть воды на 2-2,5 части скипидара.A known method of boiling rosin at atmospheric pressure [1]
Boil rosin is carried out periodically in cubes or continuously operating rosin-boiling columns at process temperatures of 170-180 ^o C with the addition of superheated hot steam. In this case, turpentine and water vapors are taken from the top of the column, which, after condensation, are separated in florentine vessels into turpentine and water. From the bottom of the column comes ready rosin, which is sent to the spill. To obtain rosin of the required quality, volatile components must be distilled from terpentine to a residual fraction in rosin of not more than 0.2%. Under certain conditions of rosin fusion, this requires 1 part water to 2-2.5 parts turpentine.

Недостатком этого способа уваривания канифоли является необходимость применения повышенных температур для получения продуктов требуемого качества. В этом случае термолабильная смесь терпеновых углеводородов и смоляных кислот, входящая в состав канифоли и скипидара, под воздействием тепла претерпевают изомеризационные превращения, что приводит к снижению массовой доли пиненов до 55-60% и повышению доли абиетиновой кислоты в канифоли до 45-55% что, в свою очередь, приводит к ухудшению физико-химических показателей скипидара и его потребительских свойств. Присутствие же в канифоли большого количества абиетиновой кислоты весьма неблагоприятно сказывается на свойствах живичной канифоли и вызывает ее кристаллизацию. Кроме того, продолжительное воздействие повышенных температур в процессе канифолеварения нередко отрицательно влияет на цвет канифоли, что приводит к снижению выхода канифоли высших сортов по ее цветности. Известный способ требует высоких энергетических затрат из-за необходимости проведения процесса при высоких температурах, при этом способ характеризуется большим количеством образующихся сточных вод 240-300 кг на 1 т канифоли. The disadvantage of this method of boiling rosin is the need to use elevated temperatures to obtain products of the required quality. In this case, the thermolabile mixture of terpene hydrocarbons and resin acids, which is part of rosin and turpentine, undergoes isomerization transformations under the influence of heat, which leads to a decrease in the mass fraction of pinenes to 55-60% and an increase in the proportion of abietic acid in rosin to 45-55%, which , in turn, leads to a deterioration in the physico-chemical characteristics of turpentine and its consumer properties. The presence of a large amount of abietic acid in rosin adversely affects the properties of gum rosin and causes its crystallization. In addition, the prolonged exposure to elevated temperatures during rosin boiling often negatively affects the color of rosin, which leads to a decrease in the yield of rosin of higher grades by its color. The known method requires high energy costs due to the need to carry out the process at high temperatures, while the method is characterized by a large amount of wastewater generated 240-300 kg per 1 ton of rosin.

Известен также способ уваривания канифоли, включающий непрерывную отгонку скипидара из терпентина при пониженном давлении в две стадии с присадкой острого пара [2]
При этом отгонку ведут при остаточном давлении 60-160 мм рт.ст. с отбором скипидара при 160-170^oC на второй стадии.There is also known a method of boiling rosin, including continuous distillation of turpentine from terpentine under reduced pressure in two stages with the addition of hot steam [2]
When this distillation is carried out at a residual pressure of 60-160 mm RT.article. with the selection of turpentine at 160-170 ^o C in the second stage.

Способ осуществляют следующим образом: нагретую до 100-120^oC очищенную живицу (терпентин) непрерывно подают в канифолеварочную колонну, например, тарельчатого типа, где при 1340-160^oC происходит отгонка скипидара. Пары скипидара, отбираемые с верха колонны, конденсируются в конденсаторе -холодильнике, и после разделения во флорентине через соляно-ватный фильтр подают на склад готовой продукции. Полученную канифоль, выходящую с низа колонны, через гидравлический затвор с помощью насоса подают по обогреваемому трубопроводу в сепаратор. В обогреваемом сепараторе происходит отделение канифоли от паров воды, остатков скипидара и труднолетучих веществ. Пары, выходящие из сепаратора, конденсируются в конденсаторе и скипидар после отделения воды направляется в оборот.The method is as follows: heated to the clean resin (turpentine) heated to 100-120 ^o C continuously fed to a rosin-boiling column, for example, dish-type, where turpentine is distilled off at 1340-160 ^o C. Turpentine vapors taken from the top of the column are condensed in a condenser-refrigerator, and after separation in Florentine, they are fed to the finished goods warehouse through a cotton-wool filter. The resulting rosin, coming from the bottom of the column, is fed through a hydraulic shutter using a pump through a heated pipeline to a separator. In a heated separator, rosin is separated from water vapor, turpentine residues and difficult volatile substances. Vapors leaving the separator are condensed in the condenser and turpentine after separation of the water is directed into circulation.

Канифоль из сепаратора поступает в приемник и оттуда на разлив. Rosin from the separator enters the receiver and from there to the spill.

Раздвоение потока скипидара по стадиям уваривания и пониженная температура канифолеварения способствует улучшению качества скипидара. В этом случае благодаря снижению температуры процесса устраняются нежелательные, изомеризационные превращения компонентов скипидара и сохраняется его наиболее ценная легкокипящая часть, которая входит в состав товарного продукта. Высококипящая часть скипидара, ухудшающая обычно его качество, направляется в отдельный поток и используется в качестве оборотного. Bifurcation of the turpentine stream through the boiling stages and a lower rosin boiling point improves the quality of turpentine. In this case, due to a decrease in the process temperature, undesired isomerization transformations of turpentine components are eliminated and its most valuable low-boiling part, which is part of the commercial product, is preserved. The high-boiling part of turpentine, which usually worsens its quality, is sent to a separate stream and is used as a reverse flow.

Применение пароэжекторного насоса, аппарата "труба в трубе" и сепаратора позволяет улучшить массообмен и условия десорбции труднолетучей части скипидара из канифоли, сократить время пребывания продукта в зоне высоких температур и расход пара. Кроме того, использование пароэжекторного насоса позволяет при необходимости использовать для приема готовой продукции барометрический слив вместо традиционных вакуумных приемников, что позволяет осуществлять процесс непрерывно. The use of a steam jet pump, a tube-in-tube apparatus and a separator improves the mass transfer and desorption conditions for the hard-volatile part of turpentine from rosin, and reduces the residence time of the product in the high-temperature zone and steam consumption. In addition, the use of a steam jet pump allows, if necessary, to use barometric discharge instead of traditional vacuum receivers to receive finished products, which allows the process to be carried out continuously.

Однако и этот способ не лишен недостатков, а именно использование в данном способе вакуума приводит к определенным потерям скипидара при вакуумировании. Кроме того, способ не позволяет на требуемом уровне определить время пребывания терпентина в зоне высоких температур, что оставляет перспективу на снижение времени уваривания канифоли и соответственно на улучшение качественных показателей канифоли и скипидара. However, this method is not without drawbacks, namely the use of vacuum in this method leads to certain losses of turpentine during evacuation. In addition, the method does not allow to determine at the required level the residence time of terpentine in the high temperature zone, which leaves the prospect of reducing the cooking time of rosin and, accordingly, improving the quality indicators of rosin and turpentine.

Использование "вакуумного хозяйства" в одинаковой степени усложняет и увеличивает зону обслуживания установки, требует дополнительных затрат на эксплуатацию и ремонт оборудования. The use of "vacuum facilities" to the same extent complicates and increases the service area of the installation, requires additional costs for the operation and repair of equipment.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ уваривания канифоли, включающий подачу терпентина и острого пара в канифолеварочную колону, непрерывную отгонку паров скипидара при противоточном движении терпентина и острого пара и вывод водно-паровой смеси скипидара и образовавшейся канифоли [3]
В известном способе для снижения расхода острого пара высокую температуру по всей высоте колонны поддерживают глухим паром, для чего по всей высоте устанавливают змеевики глухого пара с постепенным уменьшением поверхности нагрева их в нижней части колонны. Для снижения перегрева канифоли в нижней части колонны установлены также колпачковые тарелки, на которых отсутствует подвод тепла через змеевики. При установившемся режиме работы колонны все тарелки заполнены терпентином. Поступающий в колонну через барбатер острый пар проходит через перфорацию тарелок и увлекает с собой скипидар из находящегося на тарелках терпентина. Канифоль стекает в нижнюю часть колонны, откуда через гидравлический затвор стекает в канифольную коробку, а затем разливается в тару.Closest to the proposed method is a method of boiling rosin, including the supply of terpentine and hot steam to a rosin-boiling column, continuous distillation of turpentine vapors with countercurrent movement of turpentine and hot steam, and the withdrawal of a water-steam mixture of turpentine and the resulting rosin [3]
In the known method, to reduce the consumption of sharp steam, a high temperature is maintained over the entire height of the column with deaf steam, for which a deaf steam coil is installed over the entire height with a gradual decrease in their heating surface at the bottom of the column. To reduce the overheating of rosin, cap plates are also installed in the lower part of the column, on which there is no heat supply through the coils. Under steady state operation of the column, all plates are filled with turpentine. The sharp steam entering the column through the barbater passes through the perforation of the plates and carries the turpentine with it from the turpentine on the plates. The rosin flows to the bottom of the column, from where it flows into the rosin box through a hydraulic lock, and then it is poured into a container.

Производительность такой колонны 200 т/сут. Для устойчивой работы колонны необходимо поддерживать постоянными подачу терпентина и острого пара. The productivity of such a column is 200 tons / day. For stable operation of the column, it is necessary to maintain a constant supply of turpentine and hot steam.

Однако и этот метод уваривания не лишен недостатков. Одним из существенных недостатков является длительное (от 5 мин и выше) время пребывания терпентина в зоне высоких температур (до 185^oC), что приводит к ухудшению качества канифоли по показателю цветность и скипидара. Особенно заметно это происходит в случае малой производительности (15-30 т в сутки) по канифоли, которая, как правило, определяется наличием сырья на предприятии. Поскольку добыча живицы является сезонной, то снижение производительности от 50-120 т канифоли до 10-30 т в сутки является довольно частым случаем. Кроме того, при таком способе уваривания необходим большой расход глухого пара. Давление глухого пара должно быть стабильным не ниже 100 КПа (10 атм.).However, this boiling method is not without drawbacks. One of the significant disadvantages is the long (from 5 min and above) residence time of terpentine in the high temperature zone (up to 185 ^o C), which leads to a deterioration in the quality of rosin in terms of color and turpentine. This is especially noticeable in the case of low productivity (15-30 tons per day) for rosin, which, as a rule, is determined by the availability of raw materials at the enterprise. Since the extraction of resin is seasonal, a decrease in productivity from 50-120 tons of rosin to 10-30 tons per day is a fairly common case. In addition, with this method of boiling, a large flow rate of deaf steam is required. Pressure of deaf steam should be stable not lower than 100 kPa (10 atm.).

Техническим эффектом предлагаемого способа является улучшение качества живичной канифоли и скипидара при одновременном снижении всех теплоэнергетических затрат. The technical effect of the proposed method is to improve the quality of gum rosin and turpentine, while reducing all heat energy costs.

Достигается указанный технический результат тем, что в способе уваривания канифоли, включающем подачу терпентина и острого пара в канифолеварочную колонну, непрерывную отгонку паров скипидара при противоточном движении терпентина и острого пара и вывод воднопаровой смеси скипидара и образовавшейся канифоли, согласно изобретению, подачу терпентина и вывод водно-паровой смеси скипидара осуществляют тангенциально под углом 25-24^o, а отгонку проводят в вихревом потоке, при этом регулируют толщину образовавшегося пленочного слоя в пределах 2-7 мм.This technical result is achieved by the fact that in the method of boiling rosin, including feeding turpentine and hot steam into a rosin-boiling column, continuously distilling turpentine vapors with countercurrent movement of turpentine and hot steam and outputting a water-steam mixture of turpentine and formed rosin, according to the invention, feeding turpentine and outputting water the steam mixture of turpentine is carried out tangentially at an angle of 25-24 ^o , and the distillation is carried out in a vortex stream, while controlling the thickness of the formed film layer in the limit x 2-7 mm.

Способ может быть осуществлен в колонне вихревого типа, где за счет создания высокоскоростных вихревых потоков, а также увеличения площади поверхности для испарения скипидара сокращается время процесса канифолеварения при производительности 15-35 т/сут по канифоли. При этом практически не происходит пригорания канифоли и вследствие этого ухудшения ее цветности, а толщину образовавшего слоя регулируют изменения давления острого пара известным методом. The method can be carried out in a vortex-type column, where due to the creation of high-speed vortex flows, as well as increasing the surface area for the evaporation of turpentine, the rosin-boiling process is reduced at a productivity of 15-35 t / day in rosin. In this case, rosin practically does not burn and, as a result, its color deteriorates, and the thickness of the formed layer is controlled by changes in the pressure of sharp steam by a known method.

Вышеуказанные условия уваривания канифоли позволяют при разных условиях по производительности на тарельчатой и вихревой колоннах улучшить цветность канифоли на 1-2 марки в сравнении с тарельчатой колонной. Практическое время пребывания канифоли в вихревой колонне 10-15 мин, тогда как в тарельчатой 50-70 мин (при пребывании в колонне более 15 мин канифоли начинает темнеть). The above conditions for boiling rosin allow under different conditions for productivity on the dish and vortex columns to improve the color of the rosin by 1-2 grades in comparison with the dish column. The practical residence time of rosin in the vortex column is 10-15 minutes, while in the pan-shaped column it is 50-70 minutes (when the rosin stays in the column for more than 15 minutes, it begins to darken).

Пример 1 (прототип). Способ осуществляют следующим образом: в верхнюю часть канифолеварочной тарельчатой колонны непрерывно со скоростью 5600 кг/ч подают терпентин, подогретый предварительно в подогревателе до 130-155^oC. В нижнюю часть колонны подают острый пар (360-400 кг/ч), который движется навстречу терпентину. Терпентин постоянно отдает содержащийся в нем скипидар, а уваренная канифоль непрерывно вытекает из нижней части колонны. Пары скипидара и воды (скипидар ≈2100 кг/ч и воды ≈ 345 кг/ч) непрерывно выходят из верхней части колонны и поступают в холодильник, конденсат стекает во флорентину, где скипидар отделяется от воды. С низу колонны непрерывно выводят канифоль ≈3370 кг/ч или ≈80 т/сут. Температурный режим колонны: температура в верху колонны 130-155^oC, в низу колонны 170-185^oC. Время пребывания канифоли в колонне 56 мин.Example 1 (prototype). The method is as follows: in the upper part of the rosette-dish column continuously at a speed of 5600 kg / h serves turpentine, preheated previously in the heater to 130-155 ^o C. In the lower part of the column serves sharp steam (360-400 kg / h), which moves towards the turpentine. Terpentine constantly gives turpentine contained in it, and boiled rosin continuously flows from the bottom of the column. Vapor of turpentine and water (turpentine ≈2100 kg / h and water ≈ 345 kg / h) continuously leave the top of the column and enter the refrigerator, condensate flows into Florentine, where turpentine is separated from the water. From the bottom of the column rosin ≈3370 kg / h or ≈80 t / day is continuously withdrawn. The temperature regime of the column: the temperature at the top of the column is 130-155 ^o C, at the bottom of the column is 170-185 ^o C. The residence time of rosin in the column is 56 minutes

При этих условиях была получена канифоль следующего качества: цвет по шкале цветности N (шкала цветности в порядке улучшения ее цвета: H, J, K, M, N, Wg, Ww, X); температура размягчения 70^oC; массовая доля летучих веществ 0,35% массовая доля абиетиновой кислоты 39%
Скипидар имел следующую характеристику: объем отгона до 170^oC 88% массовая доля пиненов 64%
Канифоль склонна к кристаллизации.Under these conditions, rosin of the following quality was obtained: color on a color scale N (color scale in order to improve its color: H, J, K, M, N, Wg, Ww, X); softening temperature 70 ^o C; mass fraction of volatiles 0.35% mass fraction of abietic acid 39%
Turpentine had the following characteristic: distillation volume up to 170 ^o C 88% mass fraction of pinenes 64%
Rosin is prone to crystallization.

Таким образом, при производительности тарельчатой колонны 80 т/ч и времени пребывания канифоли в колонне 56 мин канифоль соответствует по цветности 1 сорту (высокий сорт не менее Wg). Что касается скипидара, то при указанном режиме полученный скипидар не отвечает по основному показателю - объему отгона до 170^oC (для высшего сорта не менее 92% для первого сорта не менее 90% ). Заниженный показатель объема отгона до 170^oC объясняется изомеризационными изменениями скипидара в колонне, связанными как с длительным пребыванием терпентина (раствор канифоли в скипидаре) в колонне, так и относительно высокой температурой по высоте колонны.Thus, with a plate column capacity of 80 t / h and a rosin residence time of 56 minutes in the column, rosin corresponds to 1 grade in color (high grade not less than Wg). As for turpentine, in this mode, the obtained turpentine does not meet the main indicator - the volume of distillation up to 170 ^o C (for the highest grade not less than 92% for the first grade not less than 90%). The low rate of distillation to 170 ^o C is explained by isomerization changes in turpentine in the column associated with both the long stay of terpentine (rosin solution in turpentine) in the column and the relatively high temperature along the height of the column.

Пример 2. Способ осуществляют следующим образом: в верхнюю часть вихревой канифолеварочной колонны через распределитель под углом 30^o терпентин со скоростью 1400 кг/ч поступает на верхние вихревые элементы колонны, которые расположены по всей ее высоте. В нижнюю часть колонны на нижние вихревые элементы подается острый пар из расчета 90-100 кг/ч. Вихревая колонна обогревается глухим паром через паровые рубашки, которыми снабжены царги колонны по всей ее высоте. Исключая сепарационную царгу. Температура части поддерживается 140-160^oC, в нижней части 165-175^oC.Example 2. The method is as follows: in the upper part of the vortex rosin-boiling column through the distributor at an angle of 30 ^o terpentine with a speed of 1400 kg / h enters the upper vortex elements of the column, which are located along its entire height. In the lower part of the column, sharp steam is supplied to the lower vortex elements at the rate of 90-100 kg / h. The vortex column is heated with deaf steam through the steam shirts that are provided with the columns of the column along its entire height. Excluding the separation king. The temperature of the part is maintained at 140-160 ^o C, at the bottom of 165-175 ^o C.

Терпентин по каналам, образованным вихревыми элементами, в виде тонкого (пленочного) слоя толщиной 5 мм непрерывно стекает в низ колонны, откуда навстречу по этим же каналам поступает острый пар. Поскольку в отличие от тарельчатой колонны терпентин поступает тонким слоем при контакте с острым паром происходит быстрый отгон скипидара, а следовательно, и быстрое уваривание канифоли. Terpentine along the channels formed by vortex elements, in the form of a thin (film) layer 5 mm thick, continuously flows to the bottom of the column, from where sharp steam flows towards the same channels. Since, in contrast to a tray column, turpentine enters in a thin layer upon contact with sharp steam, turpentine is quickly distilled off and, therefore, rosin is boiled away quickly.

Уваренная таким образом канифоль (≈840 кг/ч или 20 т/сут) из нижней части колонны через гидрозатвор поступает на розлив. Время пребывания канифоли в колонне 14 мин. The rosin so boiled in this way (≈840 kg / h or 20 t / day) from the bottom of the column through the water seal enters the bottling. The residence time of rosin in the column is 14 minutes.

Пары воды и скипидара с температурой 140-160^oC (≈525 кг/ч скипидара и ≈85 кг/ч воды) поступают в спиральный теплообменник, где конденсируется высококипящая фракция скипидара, а неконденсирующая легколетучая фракция проходит через конденсатор холодильник, где конденсируется во флорентине, откуда после отделения от воды проходит через соляно-ватный фильтр и поступает в сборник товарного скипидара.Vapors of water and turpentine with a temperature of 140-160 ^o C (≈525 kg / h of turpentine and ≈85 kg / h of water) enter a spiral heat exchanger, where the high-boiling fraction of turpentine is condensed, and the non-condensing volatile fraction passes through the condenser refrigerator, where it is condensed in Florentine , where after separation from water passes through a salt-cotton filter and enters the collection of turpentine.

При этих условиях была получена канифоль следующего состава:
цвет по шкале цветности Wg высший сорт (на одну марку лучше);
температура размягчения 69^oC (высший сорт);
массовая доля летучих веществ 0,28% (высший сорт);
массовая доля абиетиновой кислоты 36,0%
Скипидар, полученный на вихревой колонне, имел следующие характеристики:
объем отгона до 170^oC 92,6% (высший сорт);
массовая доля пиненов 68,6% (высший сорт);
Кроме того, вся полученная в этих условиях канифоль не обладает склонностью к кристаллизации.Under these conditions, a rosin of the following composition was obtained:
color on the Wg color scale top grade (one brand better);
softening point 69 ^o C (premium);
mass fraction of volatile substances 0.28% (premium);
mass fraction of abietic acid 36.0%
Turpentine obtained on a vortex column had the following characteristics:
distillation volume up to 170 ^o C 92.6% (premium);
mass fraction of pinenes 68.6% (premium);
In addition, all rosin obtained under these conditions is not prone to crystallization.

Предлагаемый способ уваривания канифоли позволяет осуществлять процесс при температурном режиме (при атмосферном давлении), исключающем изомеризационные превращения смоляных кислот, входящих в состав канифоли. Это предотвращает накопление абиетиновой кислоты в канифоли и тем самым устраняет причины ее кристаллизации. При данном способе уваривания канифоли состав входящих в нее смоляных кислот обусловливается температурой низа колонны, временем пребывания канифоли в колонне. Это же способствует и улучшению цвета канифоли. The proposed method of boiling rosin allows the process to be carried out at a temperature condition (at atmospheric pressure), which excludes isomerization conversions of the resin acids that make up rosin. This prevents the accumulation of abietic acid in rosin and thereby eliminates the causes of its crystallization. With this method of boiling rosin, the composition of the resin acids included in it is determined by the temperature of the bottom of the column, the residence time of rosin in the column. This also helps to improve the color of rosin.

Предлагаемый способ уваривания канифоли позволяет снизить металлоемкость оборудования, расход тепловой энергии, улучшить качество продукции. The proposed method of boiling rosin can reduce the intensity of the equipment, the consumption of thermal energy, improve the quality of the products.

Claims (1)

Способ уваривания канифоли, включающий подачу терпентина и острого пара в канифолеварочную колонну, непрерывную отгонку паров скипидара при противоточном движении терпентина и острого пара и вывод водно-паровой смеси скипидара и образовавшейся канифоли, отличающийся тем, что подачу терпентина и вывод водно-паровой смеси скипидара осуществляют тангенциально под углом 25
45^o, а отгонку проводят в вихревом потоке, при этом регулируют толщину образовавшегося пленочного слоя в пределах 2 7 мм.A method for boiling rosin, including feeding turpentine and hot steam into a rosin-boiling column, continuously distilling turpentine vapors with countercurrent movement of turpentine and hot steam, and discharging a water-steam mixture of turpentine and the resulting rosin, characterized in that the turpentine and steam-water turpentine mixture are discharged tangentially at an angle of 25
45 ^o , and the distillation is carried out in a vortex stream, while regulating the thickness of the formed film layer within 2 7 mm