RU2098497C1 - Method for production of metal-phosphorus alloy - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy, in particular, production of copper-phosphorus alloys by the method of hydrogen reduction. SUBSTANCE: to produce copper-phosphorus copper phosphate is reduced by hydrogen in the presence of cuprous oxide. Reduction is carried out in two stages. At the first stage temperature is maintained within 300-355 C up to full reduction of copper, while at the second stage, temperature is maintained within 600-800 C up to full reduction of phosphorus and its solution in copper. In this case, copper phosphate and cuprous oxide are used in ratio of 1:(0.5-2). EFFECT: higher efficiency. 2 cl

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению сплавов медь-фосфор методом водородного восстановления. The invention relates to metallurgy, in particular to the production of copper-phosphorus alloys by hydrogen reduction.

Известен способ получения сплава медь-фосфор, содержащего 7 10 мас. фосфора [1] согласно которому красный фосфор загружают в ковш, в отдельном тигле расплавляют медь и заливают ее в ковш с фосфором, при этом фосфор переходит в газовую фазу и растворяется в расплавленной меди. A known method of producing a copper-phosphorus alloy containing 7 to 10 wt. phosphorus [1] according to which red phosphorus is loaded into a ladle, copper is melted in a separate crucible and poured into a ladle with phosphorus, while phosphorus goes into the gas phase and dissolves in the molten copper.

Недостатком этого способа является необходимость использования красного фосфора, который является дорогостоящим и экологически опасным продуктом. Значительная часть фосфора, находящегося в газовой фазе, теряется в ходе взаимодействия его с расплавленной медью, что приводит к дополнительным затратам и загрязнению окружающей среды. The disadvantage of this method is the need to use red phosphorus, which is an expensive and environmentally hazardous product. A significant part of the phosphorus in the gas phase is lost during its interaction with molten copper, which leads to additional costs and environmental pollution.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ получения фосфида галлия [2] путем восстановления водородом фосфата галлия в интервале температур 750 1100^oC в присутствии элементарного фосфора, фосфида галлия и/или фосфина. Восстановление ведут в турбулентном токе водорода в течение 11 12 ч при расходе водорода 500 1000 л/ч. Добавка фосфора и/или фосфина обеспечивает выход фосфида галлия в сплав Ga-GaP в количестве не ниже 80%
Недостатком способа является присутствие паров фосфора в газовой фазе, что снижает эффективность использования фосфора, низкая скорость его взаимодействия с галлием, что замедляет процесс, а также большой расход водорода. Это ведет к снижению производительности и экономических показателей способа. Восполнение потери фосфора путем использования добавок фосфора и/или фосфина не позволяют получить стехиометрический состав GaP. Кроме того, наличие паров фосфора и фосфина представляет экологическую опасность в случае разгерметизации реакционного объема.The closest in technical essence to the present invention is a method for producing gallium phosphide [2] by hydrogen reduction of gallium phosphate in the temperature range 750-1100 ^° C in the presence of elemental phosphorus, gallium phosphide and / or phosphine. The recovery is carried out in a turbulent flow of hydrogen for 11 to 12 hours at a flow rate of hydrogen of 500 to 1000 l / h. The addition of phosphorus and / or phosphine ensures the release of gallium phosphide into the Ga-GaP alloy in an amount of not less than 80%
The disadvantage of this method is the presence of phosphorus vapors in the gas phase, which reduces the efficiency of phosphorus use, the low rate of its interaction with gallium, which slows down the process, as well as the high consumption of hydrogen. This leads to a decrease in productivity and economic indicators of the method. Replenishment of phosphorus loss through the use of additives of phosphorus and / or phosphine does not allow to obtain the stoichiometric composition of GaP. In addition, the presence of phosphorus and phosphine vapors poses an environmental hazard in case of depressurization of the reaction volume.

Изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности использования фосфора с процессе получения фосфорсодержащих сплавов меди за счет исключения элементарного фосфора из состава газовой фазы при одновременном снижении расхода водорода и увеличении производительности способа. Изобретение позволяет получать сплавы медь-фосфор с различным содержанием фосфора, устранить экологически вредные факторы и улучшить экономические показатели. The invention is aimed at solving the problem of increasing the efficiency of using phosphorus with the process of obtaining phosphorus-containing copper alloys by eliminating elemental phosphorus from the gas phase while reducing hydrogen consumption and increasing the productivity of the method. The invention allows to obtain copper-phosphorus alloys with different phosphorus contents, eliminate environmentally harmful factors and improve economic performance.

Для решения поставленной задачи в рассматриваемом способе получения сплава металл-фосфор, включающем восстановление фосфата металла в атмосфере водорода при повышенной температуре в присутствии соединения металла, в качестве фосфата металла и соединения металла берут соответственно фосфат меди и оксид меди, при этом восстановление ведут в две стадии, на первой из которых температуру поддерживают в интервале 300 355^oC до полного восстановления меди, а на второй в интервале 600 800^oC до полного восстановления фосфора и растворения его в меди.To solve the problem in the considered method of producing a metal-phosphorus alloy, which includes the reduction of metal phosphate in a hydrogen atmosphere at an elevated temperature in the presence of a metal compound, copper phosphate and copper oxide are taken as metal phosphate and metal compound, respectively, and the reduction is carried out in two stages , on the first of which the temperature is maintained in the range of 300 355 ^o C until the copper is completely restored, and on the second in the range of 600 800 ^o C until the phosphorus is completely restored and dissolved in copper.

Решение поставленной задачи обеспечивается и тем, что фосфат меди и оксид меди берут в соотношении 1:0,5-2. The solution to this problem is provided by the fact that copper phosphate and copper oxide are taken in a ratio of 1: 0.5-2.

Согласно изобретению процесс восстановления фосфата меди ведут в две стадии, характеризующиеся различным температурным режимом. На первой стадии восстанавливают медь, при этом фосфор в виде его кислот равномерно распределяется на поверхности частиц меди. На второй стадии на поверхности меди восстанавливают фосфор. При этом в пределах выбранного температурного интервала фосфор в газовую фазу не переходит, полностью растворяясь в меди. Это позволяет избежать потерь фосфора, снизить расход водорода и время восстановления и исключить экологическую опасность. According to the invention, the copper phosphate reduction process is carried out in two stages, characterized by different temperature conditions. At the first stage, copper is reduced, while phosphorus in the form of its acids is evenly distributed on the surface of copper particles. In the second stage, phosphorus is reduced on the surface of copper. At the same time, within the selected temperature range, phosphorus does not transfer to the gas phase, completely dissolving in copper. This avoids loss of phosphorus, reduces hydrogen consumption and recovery time, and eliminates environmental hazard.

Использование на первой стадии интервала температур 300 355^oC обусловлено тем, что при температуре ниже 300^oC фосфат меди не взаимодействует с водородом. При температуре выше 300^oC имеет место механизм двухстадийного восстановления меди
3CuO•P₂O₅+1/2H₂=2CuO•P₂O₅+1/2Cu₂O +1/2H₂O
2CuO•P₂O₅+1/2H₂=CuO•P₂O₅+1/2Cu₂O+1/2H₂O
CuO•P₂O₅+1/2H₂=1/2Cu₂O+P₂O₅+1/2H₂O
CuO+1/2H₂=1/2Cu₂O+1/2H₂O
Cu₂O + H₂ 2Cu + H₂O
При этом в интервале 300 355^oC фосфор связывается в кислоты, близкие по составу к метафосфорной кислоте, частицы которых равномерно распределяются на поверхности восстанавливаемой меди. При температуре выше 355^oC фосфор связывается в кислоты, близкие по составу к пирофосфорной кислоте, которые в виде сплошной пленки покрывают частицы восстанавливаемой меди, препятствуя ее полному восстановлению. Кроме того, при температуре выше 355^oC эти кислоты активно испаряются, что приводит к потерям фосфора.Use in the first stage of the temperature range 300 355 ^o C due to the fact that at temperatures below 300 ^o C, copper phosphate does not interact with hydrogen. At temperatures above 300 ^o C there is a two-stage recovery mechanism of copper
3CuO • P ₂ O ₅ + 1 / 2H ₂ = 2CuO • P ₂ O ₅ + 1 / 2Cu ₂ O + 1 / 2H ₂ O
2CuO • P ₂ O ₅ + 1 / 2H ₂ = CuO • P ₂ O ₅ + 1 / 2Cu ₂ O + 1 / 2H ₂ O
CuO • P ₂ O ₅ + 1 / 2H ₂ = 1 / 2Cu ₂ O + P ₂ O ₅ + 1 / 2H ₂ O
CuO + 1 / 2H ₂ = 1 / 2Cu ₂ O + 1 / 2H ₂ O
Cu ₂ O + H _{2 2} Cu + H ₂ O
Moreover, in the range of 300 355 ^o C, phosphorus binds to acids close in composition to metaphosphoric acid, the particles of which are evenly distributed on the surface of the reduced copper. At temperatures above 355 ^o C, phosphorus binds to acids close in composition to pyrophosphoric acid, which in the form of a continuous film cover particles of recoverable copper, preventing its complete recovery. In addition, at temperatures above 355 ^o C, these acids actively evaporate, which leads to loss of phosphorus.

Использование на второй стадии интервала температур 600 800^oC обусловлено тем, что при температуре ниже 600^oC кислоты, близкие по составу к метафосфорной, не взаимодействуют с водородом. В интервале 600 - 800^oC фосфор восстанавливается на поверхности контакта частиц меди и кислоты и растворяется в меди. При температуре выше 800^oC кислоты, близкие по составу к метафосфорной, разлагаются и испаряются, что приводит к потерям фосфора.The use in the second stage of the temperature range of 600 800 ^o C due to the fact that at temperatures below 600 ^o C acids that are close in composition to metaphosphoric do not interact with hydrogen. In the range of 600 - 800 ^o C, phosphorus is restored on the contact surface of copper particles and acid and dissolves in copper. At temperatures above 800 ^o C acids, similar in composition to metaphosphoric, decompose and evaporate, which leads to loss of phosphorus.

Введение в фосфат меди оксида меди в отношении 1:0,5-2 позволяет управлять содержанием фосфора в получаемом сплаве медь-фосфор в пределах от 8 до 14% фосфора. The introduction of copper oxide in copper phosphate in a ratio of 1: 0.5-2 allows you to control the phosphorus content in the resulting copper-phosphorus alloy in the range from 8 to 14% phosphorus.

Сущность и преимущества изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами:
Пример 1. 250 г фосфата меди и 250 г оксида меди в виде порошка крупностью менее 0,11 мм помещают в электрическую печь и восстанавливают в атмосфере водорода в две стадии. На первой стадии процесс ведут при 300^oC в течение 60 мин с расходом водорода 5,5 л/мин, а на второй при 600^oC в течение 240 мин с расходом водорода 2,5 л/мин. Полученный продукт имеет вид спеченной губки и представляет собой сплав медь-фосфор с содержанием фосфора 10,8%
Пример 2. 340 г фосфата меди и 170 г оксида меди в виде порошка крупностью менее 0,1 мм помещают в электрическую печь и восстанавливают в атмосфере водорода в две стадии. На первой стадии процесс ведут при 355^oC в течение 50 мин с расходом водорода 5,5 л/мин, а на второй при 800^oC в течение 220 мин с расходом водорода 2,5 л/мин. Полученный продукт имеет вид монолитного слитка и представляет собой сплав медь-фосфор с содержанием фосфора 13,6%
Пример 3. 170 г фосфата меди и 340 г оксида меди в виде порошка крупностью менее 0,1 мм помещают в электрическую печь и восстанавливают в атмосфере водорода в две стадии. На первой стадии процесс ведут при 320^oC в течение 40 мин с расходом водорода 5,5 л/мин, а на второй при 700^oC в течение 190 мин с расходом водорода 2,5 л/мин. Продукт имеет вид спеченной губки, содержание фосфора в нем составляет 8,0%
Материальный баланс по фосфору для Примеров 1-3 свидетельствует о том, что количество фосфора в конечном сплаве равно количеству фосфора в исходном фосфате меди. Анализ воды продукта реакции восстановления показал отсутствие растворенных соединений фосфора.The essence and advantages of the invention can be illustrated by the following examples:
Example 1. 250 g of copper phosphate and 250 g of copper oxide in the form of a powder with a particle size of less than 0.11 mm are placed in an electric furnace and reduced in a hydrogen atmosphere in two stages. In the first stage, the process is carried out at 300 ^° C. for 60 minutes with a hydrogen flow rate of 5.5 l / min, and in the second stage at 600 ^° C. for 240 minutes with a hydrogen flow rate of 2.5 l / min. The resulting product has the form of a sintered sponge and is a copper-phosphorus alloy with a phosphorus content of 10.8%
Example 2. 340 g of copper phosphate and 170 g of copper oxide in the form of a powder with a particle size of less than 0.1 mm are placed in an electric furnace and reduced in a hydrogen atmosphere in two stages. In the first stage, the process is carried out at 355 ^o C for 50 min with a flow rate of hydrogen 5.5 l / min, and in the second at 800 ^o C for 220 min with a flow rate of hydrogen 2.5 l / min. The resulting product has the form of a monolithic ingot and is a copper-phosphorus alloy with a phosphorus content of 13.6%
Example 3. 170 g of copper phosphate and 340 g of copper oxide in the form of a powder with a particle size of less than 0.1 mm are placed in an electric furnace and reduced in a hydrogen atmosphere in two stages. In the first stage, the process is carried out at 320 ^° C. for 40 minutes with a hydrogen flow rate of 5.5 l / min, and in the second stage at 700 ^° C. for 190 minutes with a hydrogen flow rate of 2.5 l / min. The product looks like a sintered sponge; its phosphorus content is 8.0%
The phosphorus material balance for Examples 1-3 indicates that the amount of phosphorus in the final alloy is equal to the amount of phosphorus in the original copper phosphate. Water analysis of the product of the reduction reaction showed the absence of dissolved phosphorus compounds.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить сплав меди с фосфором, концентрация которого в сплаве зависит от соотношения между фосфатом и оксидом меди и составляет 8 14 мас. Расход водорода и длительность процесса снижены по сравнению с прототипом. Элементарный фосфор в газовой фазе отсутствует, что повышает эффективность его использования и устраняет опасность загрязнения окружающей среды. As can be seen from the above examples, the proposed method allows to obtain an alloy of copper with phosphorus, the concentration of which in the alloy depends on the ratio between phosphate and copper oxide and is 8 to 14 wt. The consumption of hydrogen and the duration of the process are reduced compared with the prototype. Elemental phosphorus in the gas phase is absent, which increases the efficiency of its use and eliminates the risk of environmental pollution.

Claims (2)

1. Способ получения сплава металл-фосфор, включающий восстановление фосфата металла в атмосфере водорода при нагревании в присутствии соединения этого металла, отличающийся тем, что в качестве фосфата металла и соединения металла соответственно используют фосфат меди и оксид меди, при этом восстановление проводят в две стадии, на первой из которых поддерживают температуру в интервале 300 355^oС до полного восстановления меди, а на второй в интервале 600 800^oС до полного восстановления фосфора и растворения его в меди.1. A method of producing a metal-phosphorus alloy, comprising the reduction of metal phosphate in a hydrogen atmosphere when heated in the presence of a compound of this metal, characterized in that copper phosphate and copper oxide are respectively used as the metal phosphate and metal compound, and the reduction is carried out in two stages , the first of which maintains the temperature in the range of 300 355 ^o C until the copper is completely restored, and the second in the range of 600 800 ^o C until the phosphorus is completely restored and dissolved in copper. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфат меди и оксид меди используют при соотношении 1 0,5 2. 2. The method according to claim 1, characterized in that the copper phosphate and copper oxide are used in a ratio of 1 0.5 2.