RU2092242C1 - Ion-exchange method for isolation of gallium from alkali solutions - Google Patents

Abstract

FIELD: hydrometallurgy of rare metals. SUBSTANCE: acrylic ionite with aminoalcohol and ester groups is utilized as sorbent. EFFECT: increased degree of gallium recovery. 5 tbl

Description

Изобретение относится к области ионного обмена и может быть использовано в гидрометаллургии редких элементов для извлечения галлия из щелочных растворов и пульп, в частности глиноземного производства. The invention relates to the field of ion exchange and can be used in the hydrometallurgy of rare elements for the extraction of gallium from alkaline solutions and pulps, in particular alumina production.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения галлия сорбцией азотсодержащим комплексообразующим сорбентом с оксимной группой, а также группами, способными образовывать хелатную связь с оксимными группами через галлий: например N < > NOH, NHOH и т.д. Closest to the proposed method in terms of technical nature and the achieved result is a method for the extraction of gallium by sorption with a nitrogen-containing complexing sorbent with an oxime group, as well as groups capable of forming a chelate bond with oxime groups through gallium: for example, N <> NOH, NHOH, etc.

Способ извлечения галлия из щелочных растворов заключается в контактировании раствора с сорбентом и последующей регенерации сорбента. A method for extracting gallium from alkaline solutions consists in contacting the solution with a sorbent and subsequent regeneration of the sorbent.

К недостаткам прототипа относится низкая степень извлечения галлия, кроме того, сорбент через несколько циклов (до 10 циклов) сорбции десорбции снижает свои показатели. The disadvantages of the prototype include a low degree of gallium extraction, in addition, the sorbent after several cycles (up to 10 cycles) of sorption of desorption reduces its performance.

Задачей изобретения является интенсификация сорбционных процессов, связанная с поиском селективных к галлию и обладающих высокой емкостью сорбентов. The objective of the invention is the intensification of sorption processes associated with the search selective for gallium and having a high capacity of sorbents.

Поставленная цель достигается тем, что в способе извлечения галлия сорбцией азотсодержащим комплексообразующим сорбентом, сорбцию проводят с использованием в качестве сорбента акрилового ионита с аминоспиртовыми и сложноэфирными группами. This goal is achieved by the fact that in the method for the extraction of gallium by sorption with a nitrogen-containing complexing sorbent, sorption is carried out using acrylic ion exchange resin with amino alcohol and ester groups as a sorbent.

Формула элементарного звена

Данный ионит получен на основе макропористого сополимера глицидилметакрилата с дивинилбензолом путем аминирования его диэтаноламином.Elementary formula

This ion exchanger was obtained on the basis of a macroporous copolymer of glycidyl methacrylate with divinylbenzene by amination with diethanolamine.

Методика синтеза ионита. The method of synthesis of ion exchanger.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 500 мл 1%-ного водного раствора крахмала, затем прибавляют полимеризационную смесь, состоящую из 97 г глицидилметакрилата, 3 г дивинилбензола 1 г порофора ЧХ 3-57. Температуру поднимают сначала до 70^oC и реакционную массу выдерживают при 70^oC в течение 3 ч, затем температуру поднимают до 80^oC выдерживают при перемешивании в течение 3 ч. Затем маточник отжимают, сополимер промывают дистиллированной водой.In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, load 500 ml of a 1% aqueous solution of starch, then add a polymerization mixture consisting of 97 g of glycidyl methacrylate, 3 g of divinylbenzene 1 g of porphore ChX 3-57. The temperature was first raised to 70 ^° C and the reaction mass was kept at 70 ^° C for 3 hours, then the temperature was raised to 80 ^° C was kept under stirring for 3 hours. Then the mother liquor was squeezed out, the copolymer was washed with distilled water.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают сополимер, 200 г диэтеноламина и выдерживают реакционную массу в течение 10 ч при температуре 90^oC, маточник отжимают, ионит промывают 5%-ной соляной кислотой и водой.The flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser is charged with a copolymer, 200 g of diethenolamine and the reaction mass is kept for 10 h at a temperature of 90 ^o C, the mother liquor is squeezed out, the ion exchanger is washed with 5% hydrochloric acid and water.

Выход 150 г анионита, мольная доля полимерных звеньев глицидилметакрилата п 0,4 0,38, мольная доля полимерных звеньев дивинилбензола m 0,002 - 0,04. Yield 150 g of anion exchange resin, molar fraction of polymeric units of glycidyl methacrylate p 0.4 0.38, molar fraction of polymeric units of divinylbenzene m 0.002 - 0.04.

Полученный ионит химически и механически устойчив в щелочных и кислых средах, нерастворим в воде, нетоксичен, получается из доступных реагентов. Физико-химические показатели ионитов по способу-прототипу и заявляемому способу приведены в табл. 1. The obtained ion exchanger is chemically and mechanically stable in alkaline and acidic environments, insoluble in water, non-toxic, obtained from available reagents. Physico-chemical characteristics of ion exchangers according to the prototype method and the inventive method are given in table. one.

Сущность способа состоит в следующем. The essence of the method is as follows.

Исходный щелочной раствор, содержащий галлий 0,02 0,5 г/л, непрерывно пропускают через слой ионита в колонне с заданной скоростью (1 5 об./об. сорбента). После достижения равновесной емкости сорбента подачу раствора прекращают, избыточное количество раствора сливают и проводят десорбцию галлия соляно-кислым (0,5-2М) или серно-кислым (0,5-2М) растворами. Время контакта сорбента с десорбирующим раствором 3 4 ч, при этом в 1 1,5 объемах на единицу объема ионита концентрируется до 90% от поглощенного количества галлия. Отрегенерированный сорбент поступает на операцию обработки его сбросными сорбционными растворами для нейтрализации и возвращают на операцию сорбции. Далее товарный регенерат поступает на сорбционную перечистку на катионите КУ-2. The initial alkaline solution containing gallium 0.02 0.5 g / l, is continuously passed through an ion exchanger in the column at a given speed (1 5 vol./about. Sorbent). After reaching the equilibrium capacity of the sorbent, the flow of the solution is stopped, the excess amount of the solution is drained and gallium is desorbed with hydrochloric acid (0.5-2M) or sulfuric acid (0.5-2M) solutions. The contact time of the sorbent with the stripping solution is 3–4 hours, while up to 90% of the absorbed amount of gallium is concentrated in 1.5 volumes per unit volume of the ion exchanger. The regenerated sorbent enters the operation of processing it with waste sorption solutions to neutralize and return to the sorption operation. Further, commodity regenerate is fed to sorption purification on KU-2 cation exchange resin.

Аппаратурное оформление процесса и обвязка колонн при промышленном освоении может осуществляться известными способами (непрерывное, периодическое в аппаратах типа колонн, пачуков, КНСПР и т.д.). The hardware design of the process and the tying of columns during industrial development can be carried out by known methods (continuous, periodic in apparatuses such as columns, packs, KNSPR, etc.).

Пример 1. Оценку сорбционных свойств по способу-прототипу и заявляемому проводили в сопоставимых условиях. Для сравнения взят образец анионита с аминоспиртовыми группами, полученного на стирольной основе. Example 1. Evaluation of the sorption properties of the prototype method and the claimed was carried out in comparable conditions. For comparison, a sample of anion exchange resin with amino-alcohol groups obtained on a styrene basis was taken.

1 г ионита залили 200 мл раствора, содержащего 500 мг/л галлия при концентрации гидроксида натрия 50, 100, 200 г/л. Время контакта 7 ч при перемешивании. Данные приведены в табл. 2. 1 g of ion exchanger was poured into 200 ml of a solution containing 500 mg / l gallium at a concentration of sodium hydroxide of 50, 100, 200 g / l. Contact time 7 hours with stirring. The data are given in table. 2.

Как видно из табл. 2, сорбционная емкость по галлию акрилового сорбента, содержащего аминоспиртовые и сложноэфирные группы в щелочной среде, по сравнению с прототипом в 1,7 6 раз выше. Чем выше содержание гидроксида натрия в растворе, тем эта разница в сорбционной емкости значительнее. Сорбент, имеющий аминоспиртовые группы, но полученный на полистирольной основе, имеет очень низкие сорбционные емкости по галлию. As can be seen from the table. 2, the sorption capacity for gallium of an acrylic sorbent containing aminoalcohol and ester groups in an alkaline environment, compared with the prototype 1.7 to 6 times higher. The higher the sodium hydroxide content in the solution, the greater the difference in sorption capacity. The sorbent having amino alcohol groups but obtained on a polystyrene basis has very low gallium sorption capacities.

Пример 2. Проведена оценка сорбционных свойств из раствора, содержащего 20 мг/л галлия, при соотношении веса смолы (г) к объему раствора (мл) 1:500 и времени контакта 7 ч при перемешивании. Концентрация щелочи колебалась от pH 8 до 200 г/л. Данные приведены в табл.3. Example 2. The evaluation of sorption properties from a solution containing 20 mg / l gallium, with a ratio of the weight of the resin (g) to the volume of the solution (ml) 1: 500 and the contact time of 7 hours with stirring. The alkali concentration ranged from pH 8 to 200 g / l. The data are given in table.3.

Как видно из данных табл. 3, с увеличением концентрации щелочи в растворе ионит в известном способе существенно теряет сорбционную емкость по галлию, а предлагаемый ионит на 80% сохраняет свои показатели. As can be seen from the data table. 3, with an increase in the concentration of alkali in the solution, the ion exchanger in the known method substantially loses the sorption capacity for gallium, and the proposed ion exchanger retains its performance by 80%.

Пример 3. Была проведена в статических условиях сорбция галлия из промводы гидрата окиси алюминия глиноземного производства. Состав раствора, г/л: Ga₂O₃ 0,04; Na₂O 31,0; Al₂O₃ - 9,1; V₂O₅ 0,04. Соотношение объемов набухшего в воде ионита и раствора 1:250, время контакта 24 ч, в том числе 7 ч при перемешивании, комнатная температура.Example 3. Sorption of gallium from promoted alumina hydrate alumina production was carried out under static conditions. The composition of the solution, g / l: Ga ₂ O ₃ 0,04; Na ₂ O 31.0; Al ₂ O ₃ - 9.1; V ₂ O ₅ 0.04. The ratio of the volumes of the swollen ion exchanger and water is 1: 250, the contact time is 24 hours, including 7 hours with stirring, room temperature.

Пример 4. Проведена в статических условиях сорбция галлия из подшламовых вод, содержащих, г/л: Ga 0,020; Na₂O 12,0; Al₂O₃ - 6,3; (раствор N 1) и Ga 0,010; Na₂O 8,7; Al₂O₃ 4,0; (раствор N 2). Время контакта 24 ч при перемешивании 7 ч, соотношение объемов набухшего в воде ионита и раствора 1:250.Example 4. Under static conditions, sorption of gallium from sub-slurry waters containing, g / l: Ga 0,020; Na ₂ O 12.0; Al ₂ O ₃ - 6.3; (solution N 1) and Ga 0.010; Na ₂ O 8.7; Al ₂ O ₃ 4.0; (solution N 2). The contact time is 24 hours with stirring for 7 hours, the ratio of the volumes of the swollen ion exchanger in water and the solution is 1: 250.

Данные примеров 3 и 4 приведены в табл.4. The data of examples 3 and 4 are given in table 4.

Как видно из табл. 4, сорбционная емкость предлагаемого ионита по галлию из промводы выше, чем у прототипа, причем прототип сорбирует алюминий в 4 раза выше, чем предлагаемый ионит, т.е. предлагаемый ионит является более селективным по отношению к галлию, чем известный ионит. As can be seen from the table. 4, the sorption capacity of the proposed gallium ion exchange resin from the industrial line is higher than that of the prototype, the prototype sorbing aluminum 4 times higher than the proposed ion exchange resin, i.e. the proposed ion exchanger is more selective with respect to gallium than the known ion exchanger.

Из подшламовой воды глиноземного производства предлагаемый ионит также лучше сорбирует галлий, чем известный сорбент. From the sub-slurry water of alumina production, the proposed ion exchanger also sorb gallium better than the known sorbent.

Пример 5. Предлагаемый сорбент и прототип были проверены в циклах сорбции и десорбции. Example 5. The proposed sorbent and prototype were tested in cycles of sorption and desorption.

Сорбция галлия из подшламовой воды, содержащей Ga 0,020 г/л; Na₂O 12,0 г/л; Al₂O₃ 6,3 г/л, была проведена в статических условиях. Время контакта 24 ч при перемешивании 7 ч, соотношение объемов набухшего в воде ионита и раствора 1:250.Sorption of gallium from sub-slurry water containing Ga 0.020 g / l; Na ₂ O 12.0 g / l; Al ₂ O ₃ 6.3 g / l was carried out under static conditions. The contact time is 24 hours with stirring for 7 hours, the ratio of the volumes of the swollen ion exchanger in water and the solution is 1: 250.

Десорбцию проводили раствором соляной кислоты 15 17 г/л. Сорбент перед сорбцией промывали водой до pH 2-3. Desorption was carried out with a solution of hydrochloric acid 15 17 g / L. Before sorption, the sorbent was washed with water to a pH of 2-3.

Данные приведены в табл.5. The data are given in table.5.

Как видно из табл. 5, предлагаемый сорбент имеет сорбционную емкость по галлию после 30 циклов сорбции десорбции на том же уровне, а у прототипа сорбционная емкость снизилась в 3 раза. As can be seen from the table. 5, the proposed sorbent has a gallium sorption capacity after 30 desorption sorption cycles at the same level, and the prototype sorption capacity decreased by 3 times.

Таким образом, использование для сорбции галлия из щелочных растворов нового акрилатного сорбента с аминоэтанольными и сложноэфирными группами позволяет:
повысить эффективность сорбционного извлечения галлия из растворов в широком диапазоне концентрации щелочи при различном содержании галлия в рабочем растворе;
повысить селективность процесса сорбционного извлечения галлия;
снизить единовременную загрузку сорбента;
достичь высокой степени концентрирования галлия в элюате;
обеспечить стабильность сорбционных свойств при работе сорбента в циклах "сорбция десорбция".Thus, the use of a new acrylate sorbent with aminoethanol and ester groups for sorption of gallium from alkaline solutions allows:
to increase the efficiency of sorption extraction of gallium from solutions in a wide range of alkali concentration at various gallium contents in the working solution;
increase the selectivity of the sorption extraction of gallium;
reduce one-time loading of the sorbent;
to achieve a high degree of concentration of gallium in the eluate;
to ensure the stability of sorption properties during the operation of the sorbent in the cycles "sorption desorption".

Claims (1)

Способ ионообменного извлечения галлия из щелочных растворов, включающий их контактирование с азотсодержащим комплексообразующим сорбентом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения галлия, контактирование ведут с акриловым сорбентом, содержащим аминоспиртовые и сложноэфирные группы с формулой элементарного звена

где n 0,4 0,38;
m 0,002 0,04.The method of ion-exchange extraction of gallium from alkaline solutions, including contacting them with a nitrogen-containing complexing sorbent, characterized in that, in order to increase the degree of gallium extraction, contacting is carried out with an acrylic sorbent containing amino alcohol and ester groups with the formula of the elementary unit

where n is 0.4 0.38;
m 0.002 0.04.

Images