RU2081937C1 - Method of preparing high-temperature superconducting coating - Google Patents

Method of preparing high-temperature superconducting coating Download PDF

Info

Publication number
RU2081937C1
RU2081937C1 RU94038084A RU94038084A RU2081937C1 RU 2081937 C1 RU2081937 C1 RU 2081937C1 RU 94038084 A RU94038084 A RU 94038084A RU 94038084 A RU94038084 A RU 94038084A RU 2081937 C1 RU2081937 C1 RU 2081937C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
mol
temperature
coating
ethylene glycol
Prior art date
Application number
RU94038084A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU94038084A (en
Inventor
В.П. Семиноженко
Т.П. Боярчук
В.М. Ищук
О.В. Демирская
Е.Г. Хайлова
В.Л. Чергинец
Original Assignee
Институт монокристаллов АН Украины
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт монокристаллов АН Украины filed Critical Институт монокристаллов АН Украины
Priority to RU94038084A priority Critical patent/RU2081937C1/en
Publication of RU94038084A publication Critical patent/RU94038084A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2081937C1 publication Critical patent/RU2081937C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

FIELD: superconducting materials. SUBSTANCE: method includes preparing initial solution by mixing aqueous solution of nitrate salts of metals composing high-temperature superconducting material with summary concentration of cations not higher than 1.5 mol/l with solution containing at least 2 mol of citric acid and at least 7 mol of ethylene glycol per 1 mol of above-mentioned metal cations followed by curing resultant solution at 343-353 K to form viscous polymer solution, which is applied onto a carrier and thermal decomposition of applied layer is effected through high-speed heating at 1113-1193 K. method may be used to manufacture high-temperature superconducting wires and other superconductors finding use in computer technics, radiotechnics, and power engineering. EFFECT: optimized parameters of procedure. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) проводов и других сверхпроводников, которые могут найти применение в вычислительной технике, радиотехнике, энергетике. The invention relates to the field of superconductivity and can be used in the manufacture of high-temperature superconducting (HTSC) wires and other superconductors that can find application in computer engineering, radio engineering, energy.

Известны способы получения ВТСП-проводов (т.е. длинномерных проводников на основе сверхпроводящего соединения), основанные на механической обработке (волочение, прокатка) металлических трубок, заполненных ВТСП или же на получении "сэндвичевых" конструкций металл ВТСП керамика с последующей прокаткой и отжигом [1]
Указанные методы получения ВТСП-проводов трудоемки, плохо воспроизводимы и главное не технологичны, т.е. не могут быть реализованы на действующих промышленных производствах.Known methods for producing HTSC wires (ie, long conductors based on a superconducting compound) based on the mechanical processing (drawing, rolling) of metal tubes filled with HTSC or on the production of “sandwich” structures of HTSC metal ceramics followed by rolling and annealing [ 1]
The indicated methods for producing HTSC wires are laborious, poorly reproducible, and most importantly not technological, i.e. cannot be implemented in existing industrial facilities.

Существует ряд методов получения ВТСП-пленок и покрытий на керамических и монокристаллических подложках [2] Прекурсорами (исходными растворами для получения покрытий) служат суспензии смесей ВТСП оксидов в различных растворителях и растворы солей металлов-компонентов ВТСП. Нанесение покрытий из растворов на подложку осуществляют либо нанесением и пиролизом слоев раствора, либо с помощью золь-гель технологий. There are a number of methods for the preparation of HTSC films and coatings on ceramic and single-crystal substrates [2] Suspensions of mixtures of HTSC oxides in various solvents and solutions of salts of the metal components of HTSC are used as precursors (initial solutions for coatings). The application of coatings from solutions to the substrate is carried out either by applying and pyrolyzing the layers of the solution, or using sol-gel technology.

Известен способ получения цитратного "золя", описанный в [3] который заключается в следующем. Готовятся растворы металлов-компонентов в азотной кислоте и отдельно раствор лимонной кислоты в этиленгликоле. Растворы сливают и нагревают при температуре 343 363oK в течение нескольких часов до образования вязкого раствора ("геля"). Из полученного "геля" изготавливают объемную керамику. Подробное описание приводимой методики позволяет выявить ее как положительные, так и отрицательные стороны.A known method of producing citrate "sol" described in [3] which is as follows. Solutions of the metal components in nitric acid and separately a solution of citric acid in ethylene glycol are prepared. The solutions are drained and heated at a temperature of 343 363 o K for several hours until the formation of a viscous solution ("gel"). Volumetric ceramics are made from the obtained “gel”. A detailed description of the methodology presented allows us to identify both its positive and negative sides.

Основным преимуществом описываемого способа является отказ от повышения pH раствора. Существует несколько вариантов цитратного золь-геля метода. Часть из них заключается в повышении pH раствора с помощью аммиака, триэтаноламина и других оснований [4 6] что приводит к дальнейшей диссоциации лимонной кислоты по второй и третьей ступени. Предполагается, что это приводит к образованию более прочных комплексов. Но увеличение pH раствора часто приводи к выпадению оксосолей висмута и нерастворимых цитратов щелочно-земельных металлов. Положительной стороной является также использование разбавленных нитратных растворов, хотя точные концентрации и не указываются. На первой стадии комплексообразования вода обеспечивает растворение комплексов и предотвращает их высаливание. При воспроизведении известной [3] методики выявились ее недостатки. Прежде всего при дозировке компонентов лимонной кислоты 1 1 и этиленгликоля 2,3 1 на 1 моль суммы металло-иона трудно получить "обратимый гель", то есть гель, легко образующий устойчивый раствор при смешивании с этиленгликолем. Недостаточное количество лимонной кислоты 1 моль на моль каждого металло-иона компонента ВТСП не способствует образованию полиядерных цитратных комплексов. Количество растворителя этиленгликоля явно недостаточно для сохранения гомогенности раствора при выпаривании. Описанные недостатки не позволяют получать гомогенные продукты, что и ограничивает применимость способа. The main advantage of the described method is the refusal to increase the pH of the solution. There are several options for citrate sol-gel method. Part of them consists in increasing the pH of the solution with the help of ammonia, triethanolamine and other bases [4–6], which leads to further dissociation of citric acid in the second and third stages. It is assumed that this leads to the formation of more durable complexes. But an increase in the pH of the solution often leads to the precipitation of bismuth oxosalts and insoluble alkaline earth metal citrates. The positive side is the use of dilute nitrate solutions, although the exact concentration is not indicated. At the first stage of complexation, water provides the dissolution of the complexes and prevents their salting out. When reproducing the well-known [3] methodology, its shortcomings were revealed. First of all, when the dosage of the components of citric acid 1 1 and ethylene glycol 2,3 1 per 1 mol of the total metal ion is difficult to obtain a "reversible gel", that is, a gel that easily forms a stable solution when mixed with ethylene glycol. An insufficient amount of citric acid 1 mol per mol of each metal ion of the HTSC component does not contribute to the formation of polynuclear citrate complexes. The amount of ethylene glycol solvent is clearly not enough to maintain the homogeneity of the solution during evaporation. The described disadvantages do not allow to obtain homogeneous products, which limits the applicability of the method.

По своему техническому решению наиболее близок к заявляемому способу способ, описанный в патенте [4] который и выбран нами в качестве прототипа. By its technical solution, the method described in the patent [4] which is chosen by us as a prototype is closest to the claimed method.

В качестве прекурсоров для изготовления покрытий используют гомогенный раствор, содержащий металла-компоненты ВТСП с молярной долей 5 30% Для приготовления раствора рекомендуется использовать хлориды, нитраты, цитраты, оксалаты, алкоголяты, растворенные в различных растворителях. Растворы наносят на подложку многократно до достижения толщины 1 199 мкм, преимущественно 1 5 мкм. Для достижения хорошей адгезии температура разложения солей выбрана в интервале 1123 1123K. Покрытие нагревают до 1223K, а затем охлаждают со скоростью 1 3К/мин в атмосфере кислорода до 673 773К. При этой температуре покрытие выдерживают в течение 4 16 ч и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 1 3К/мин. По данному способу получают покрытие YBa2Cu3O6+x с Tc 87K. Плотность критического тока в полученных покрытиях авторы не приводят.As precursors for the manufacture of coatings, a homogeneous solution containing the metal components of HTSC with a molar fraction of 5–30% is used. To prepare the solution, it is recommended to use chlorides, nitrates, citrates, oxalates, alcoholates, dissolved in various solvents. The solutions are applied to the substrate repeatedly until a thickness of 1,199 μm, preferably 1 5 μm, is reached. To achieve good adhesion, the decomposition temperature of the salts was chosen in the range of 1123–1123K. The coating is heated to 1223K, and then cooled at a rate of 1 3K / min in an oxygen atmosphere to 673 773K. At this temperature, the coating is kept for 4-16 hours and cooled to room temperature at a rate of 1 3K / min. According to this method, a YBa 2 Cu 3 O 6 + x coating with T c 87K is obtained. The authors did not give the critical current density in the coatings obtained.

Описанный способ обладает рядом существенных недостатков:
используемые для получения покрытий иттриевые ВТСП-соединения обладают низкой устойчивостью на воздухе;
предлагаемый метод получения растворов путем смешения солей и растворителя нельзя признать удачным, поскольку он применим только в случае хорошо растворимых солей хлоридов и нитратов. Цитраты и оксалаты растворимы хуже, особенно это касается солей щелочно-земельных металлов, при этом может иметь место высаливание малорастворимых солей, что приводит к нарушению стехиометрии раствора;
пиролиз нитратов сильных окислителей на металлических подложках может привести к сильной коррозии подложки, особенно в присутствии оснований - оксидов щелочно-земельных металлов;
непонятно, как авторам удалось осуществить пиролиз хлоридов.The described method has several significant disadvantages:
yttrium HTSC compounds used to obtain coatings have low air resistance;
the proposed method for producing solutions by mixing salts and solvent cannot be considered successful, since it is applicable only in the case of well soluble salts of chlorides and nitrates. Citrates and oxalates are less soluble, especially for alkaline earth salts, and salting out of poorly soluble salts may occur, which leads to a violation of the stoichiometry of the solution;
pyrolysis of nitrates of strong oxidizing agents on metal substrates can lead to severe corrosion of the substrate, especially in the presence of bases - alkaline earth metal oxides;
it is not clear how the authors managed to carry out the pyrolysis of chlorides.

Можно допустить, что хлориды меди и иттрия реагируют с кислородом, образуя соответствующие оксиды, однако этого нельзя сказать о BaCl2, который стабилен на воздухе даже выше 1233K;
прототип по существу не содержит ни одного конкретного примера приготовления прекурсоров, а также количественных характеристик полученных ВТСП-покрытий. Достоверными являются только температурные интервалы, не имеющие существенных отличий от общеизвестных.It can be assumed that copper and yttrium chlorides react with oxygen to form the corresponding oxides, but this cannot be said for BaCl 2 , which is stable in air even above 1233K;
the prototype essentially does not contain any specific example of the preparation of precursors, as well as quantitative characteristics of the obtained HTSC coatings. Reliable are only temperature ranges that do not have significant differences from the well-known.

Описанные недостатки не позволяют получить качественные ВТСП-покрытия с высокими критическими токами порядка 103 104 А/см3 при температуре 77K для использования в сильноточной технике.The described disadvantages do not allow to obtain high-quality HTSC coatings with high critical currents of the order of 10 3 10 4 A / cm 3 at a temperature of 77 K for use in high-current technology.

Задачей изобретения является повышение устойчивости, гемогенности и смачивающей способности исходных растворов комплексов металлов-компонентов ВТСП с анионами многоосновных органических оксикислот, предназначенных для формирования ВТСП-покрытий, а также повышения плотности и равномерности покрытия, изготовленного из этого раствора, увеличения его адгезии к подложке и достижения более высоких критических токов. The objective of the invention is to increase the stability, hemogenicity and wetting ability of the initial solutions of the complexes of metal components of HTSC with anions of polybasic organic hydroxy acids intended for the formation of HTSC coatings, as well as increase the density and uniformity of the coating made from this solution, increase its adhesion to the substrate and achieve higher critical currents.

Указанная задача достигается тем, что в способе получения ВТСП-покрытия на подложке, включающем приготовление исходного раствора солей металлов-компонентов ВТСП и многоосновных органических оксикислот в многоатомном спирте, нанесение его на подложку с последующим термическим расположением нанесенного слоя им отжиг для придания покрытию сверхпроводящих свойств, согласно изобретению исходный раствор получают смешиванием водного раствора нитратов металлов-компоненентов ВТСП с суммарной концентрацией катионов не более 1,5 моль/л с раствором лимонной кислоты в этиленгликоле, в отношении лимонной кислоты не менее 2 1 и этиленгликоля не менее 7 1 молей на 1 моль катионов металлов-компонентов ВТСП, затем раствор выдерживают при 343 353K до образования вязкого полимерного раствора. This problem is achieved by the fact that in the method of producing an HTSC coating on a substrate, comprising preparing an initial solution of salts of the metal components of HTSC and polybasic organic hydroxy acids in polyhydric alcohol, applying it to the substrate, followed by thermal arrangement of the deposited layer, anneals them to impart superconducting properties to the coating, according to the invention, the initial solution is obtained by mixing an aqueous solution of nitrates of the metal components of HTSC with a total concentration of cations of not more than 1.5 mol / l with thief citric acid in ethylene glycol, citric acid in respect of at least 2 1 and ethylene at least 7 1 moles per 1 mole of metal cations HTS components, then the solution was maintained at 353K 343 to form a viscous polymer solution.

Термическое разложение нанесенного слоя проводят на воздухе путем высокоскоростного нагрева, причем температура повышается до 1113 1143K в течение 20 30 секунд. В качестве подложки может быть использован либо металл, либо керамический материал, устойчивый к перепаду температур до 900K. Thermal decomposition of the deposited layer is carried out in air by high-speed heating, and the temperature rises to 1113 1143 K within 20 30 seconds. As the substrate, either metal or ceramic material, resistant to temperature differences up to 900K, can be used.

Получение цитратного прекурсора по предлагаемому способу состоит в том, что готовят два раствора раствор нитратов металлов компонентов ВТСП в воде и раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, при сливании этих двух растворов происходит взаимодействие катионов металлов с лимонной кислотой, при этом образуются цитратные комплексы
Me(NO3)n + H3Cit MeH3-n Cit + nHNO3 (1)
возможно и образование комплексов, содержащих несколько катионов и остатков лимонной кислоты.Obtaining a citrate precursor according to the proposed method consists in preparing two solutions of a solution of metal nitrates of HTSC components in water and a solution of citric acid in ethylene glycol, when these two solutions are merged, metal cations interact with citric acid, and citrate complexes are formed
Me (NO 3 ) n + H 3 Cit MeH 3-n Cit + nHNO 3 (1)
the formation of complexes containing several cations and citric acid residues is also possible.

Смесь двух растворов подвергается нагреву в течение нескольких (10 20) часов при температуре не выше 353K, что приводит к разложению образующейся в результате обменной реакции азотной кислоты
HNO3 + (CH 2OH)2 Н2O + CO2 + NO(или NO 2) (2)
а также происходят удаление воды и поликонденсация цитратных комплексов и избытка лимонной кислоты с этиленгликолем
HO-R1 COOH + HO (CH2)2 OH +HO-R2-COOH HO-R1-COO -(CH2)2-O-R2-COOH + 2H2O (3)
где R1 и R2 могут относиться либо к металлокомплексу, либо к лимонной кислоте. По мере удаления воды раствор загустевает и превращается в так называемый "гель", на самом деле представляющий собой вязкий раствор полимеров в этиленгликоле.The mixture of the two solutions is heated for several (10 20) hours at a temperature not exceeding 353 K, which leads to the decomposition of nitric acid formed as a result of the exchange reaction
HNO 3 + (CH 2 OH) 2 H 2 O + CO 2 + NO (or NO 2 ) (2)
as well as water removal and polycondensation of citrate complexes and excess citric acid with ethylene glycol
HO-R 1 COOH + HO (CH 2 ) 2 OH + HO-R 2 -COOH HO-R 1 -COO - (CH 2 ) 2 -OR 2 -COOH + 2H 2 O (3)
where R 1 and R 2 can relate to either the metal complex or citric acid. As the water is removed, the solution thickens and turns into a so-called “gel”, which is actually a viscous solution of polymers in ethylene glycol.

Избыток лимонной кислоты взят для создания необходимых условий образования полиядерных цитратных комплексов. Избыток этиленгликоля 7 моль на каждый моль металло-иона компонента ВТСП способствует беспрепятственному протеканию реакции (3). Верхний предел концентрации металло-иона в цитратном растворе обусловлен плохой растворимостью оксинитрата, а также высаливанием нитратов щелочно-земельных металлов избытком азотной кислоты, который необходим для предотвращения осаждения основных солей висмута. An excess of citric acid was taken to create the necessary conditions for the formation of polynuclear citrate complexes. An excess of ethylene glycol of 7 mol for each mol of metal ion of the HTSC component contributes to the unhindered reaction (3). The upper limit of the concentration of the metal ion in the citrate solution is due to the poor solubility of oxynitrate, as well as the salting out of alkaline earth metal nitrates with an excess of nitric acid, which is necessary to prevent the deposition of basic bismuth salts.

Верхний предел температуры загущения раствора -353K обусловлен опасностью разложения комплексов и выпадания солей в осадок, и, как следствие, потери гомогенности. Нижний предел температуры загущения раствора 343K обусловлен необходимость удаления воды и разложением выделяющейся в результате реакции (2) азотной кислоты. Время загущения выбрано таким образом, чтобы прошли до конца реакции (2) и (3). The upper limit of the solution thickening temperature of -353K is due to the danger of decomposition of the complexes and the precipitation of salts, and, as a result, loss of homogeneity. The lower limit of the thickening temperature of the 343K solution is due to the need to remove water and the decomposition of nitric acid released as a result of reaction (2). The thickening time was chosen so that it passed to the end of reaction (2) and (3).

Полученный таким образом "гель" устойчив в течение длительного времени (несколько месяцев), легко образует гомогенный раствор при разбавлении этиленгликолем. Это дает возможность регулировать концентрацию компонентов и вязкость раствора, и соответственно толщину одного слоя покрытия. Thus obtained "gel" is stable for a long time (several months), easily forms a homogeneous solution when diluted with ethylene glycol. This makes it possible to control the concentration of components and the viscosity of the solution, and accordingly the thickness of one coating layer.

Способ получения состоит из следующих операций:
растворение при нагревании оксидов меди и висмута в азотной кислоте;
растворение карбонатов кальция и стронция в азотной кислоте;
сливание полученных растворов и разбавление их водой;
приготовление раствора лимонной кислоты в этиленгликоле и смешивание с указанными растворами при 343 353K а перемешивании в течение 10 20 часов до образования вязкого раствора;
нанесение полученного вязкого раствора на поверхность (проволоку). В зависимости от требуемой толщины покрытия эту операцию повторяют несколько раз;
термическое разложение нанесенного слоя при 1113 1193K в течение 20 - 30 с;
отжиг нанесенного покрытия в интервале температур 1103 1133K в течение 6 60 ч для придания покрытию сверхпроводящих свойств.The method of obtaining consists of the following operations:
dissolution upon heating of copper and bismuth oxides in nitric acid;
dissolution of calcium carbonates and strontium in nitric acid;
merging the resulting solutions and diluting them with water;
preparation of a solution of citric acid in ethylene glycol and mixing with these solutions at 343 353K and stirring for 10 20 hours until a viscous solution forms;
applying the resulting viscous solution to the surface (wire). Depending on the required coating thickness, this operation is repeated several times;
thermal decomposition of the applied layer at 1113 1193K for 20-30 s;
annealing the deposited coating in the temperature range 1103–1133 K for 6–60 h to impart superconducting properties to the coating.

Пример 1. Example 1

Растворяют при нагревании 4,67 г Bi2O3, 1,59 г CuO в 20 мл HNO3 (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrCO3 и 1,00 г CACO3 в смеси 10 мл HNO3 и 100 мл H2O (раствор 2). Растворяют 45 г лимонной кислоты в 80 мл этиленгликоля (раствор 3). Растворы 1 и 2 сливают вместе и добавляют раствор 3. Полученную смесь нагревают в течение 15 ч при температуре 343K при непрерывном перемешивании до образования вязкого раствора. При необходимости полученный вязкий раствор разбавляют этиленгликолем до нужной консистенции (обычно в 2 3 раза). Очищенную поверхность (или проволоку) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 1123K и выдерживают там в течение 20 30 с. Такую операцию повторяют 10 20 раз в зависимости от того, какое по толщине покрытие необходимо получить (прирост толщины составляет примерно 1 мкм за одну операцию нанесения).4.67 g of Bi 2 O 3 , 1.59 g of CuO are dissolved in 20 ml of HNO 3 (solution 1) with heating. Separately, 2.95 g of SrCO 3 and 1.00 g of CACO 3 are dissolved in a mixture of 10 ml of HNO 3 and 100 ml of H 2 O (solution 2). 45 g of citric acid are dissolved in 80 ml of ethylene glycol (solution 3). Solutions 1 and 2 are poured together and solution 3 is added. The resulting mixture is heated for 15 hours at a temperature of 343 K with continuous stirring until a viscous solution forms. If necessary, the resulting viscous solution is diluted with ethylene glycol to the desired consistency (usually 2 3 times). The cleaned surface (or wire) is immersed in the prepared precursor solution and slowly removed from it, then quickly introduced into the furnace heated to 1123 K and held there for 20 30 s. This operation is repeated 10 to 20 times, depending on how thick the coating needs to be obtained (thickness increase is approximately 1 μm per application operation).

Для придания покрытию сверхпроводящих свойств отжиг проводят при 1108K в течение 20 часов. Полученное покрытие имеет состав Bi2Sr2CaCu2O8+x и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 70 77K, плотность критического тока, измеренная бесконтактным методом при 4,2K, составляет 105A/см2.To impart superconducting properties to the coating, annealing is carried out at 1108 K for 20 hours. The resulting coating has a composition of Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + x and has a superconducting transition temperature of 70 77 K, the critical current density measured by the non-contact method at 4.2 K is 10 5 A / cm 2 .

Пример 2. Example 2

Растворяют при нагревании 4,67 Bi2O3, 2,63 г CuO и 0,62 г PbO в 40 мл HNO 3 (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrCO3 и 2,00 г CaCO3 в смеси 30 мл HNO3 и 100 мл H2O (раствор 2). Растворяют 60 г лимонной кислоты в 120 мл этиленгликоля (раствор 3). Растворы 1 и 2 сливают вместе и добавляют раствор 3. Полученную смесь нагревают в течение 20 ч при температуре 343K при непрерывном перемешивании до образования вязкого раствора. При необходимости полученный вязкий раствор разбавляют этиленгликолем до нужной консистенции (обычно в 2 3 раза). Очищенную поверхность (или проволоку) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 1153oK и выдерживают там в течение 20 -30 с. Такую операцию повторяют 10 20 раз в зависимости от того, какое по толщине покрытие необходимо получить (прирост толщины составляет примерно 1 мкм за одну операцию нанесения).4.67 Bi 2 O 3 , 2.63 g CuO and 0.62 g PbO are dissolved in 40 ml of HNO 3 (solution 1) with heating. Separately, 2.95 g of SrCO 3 and 2.00 g of CaCO 3 are dissolved in a mixture of 30 ml of HNO 3 and 100 ml of H 2 O (solution 2). 60 g of citric acid are dissolved in 120 ml of ethylene glycol (solution 3). Solutions 1 and 2 are poured together and solution 3 is added. The resulting mixture is heated for 20 hours at a temperature of 343 K with continuous stirring until a viscous solution forms. If necessary, the resulting viscous solution is diluted with ethylene glycol to the desired consistency (usually 2 3 times). The cleaned surface (or wire) is immersed in the prepared precursor solution and slowly removed from it, then quickly introduced into the furnace, heated to 1153 o K and kept there for 20 -30 s. This operation is repeated 10 to 20 times, depending on how thick the coating needs to be obtained (thickness increase is approximately 1 μm per application operation).

Для придания покрытию сверхпроводящих свойств отжиг проводят при 1113K в течение 15 часов. Полученное покрытие имеет состав Bi1,8Pb0,2Sr2Ca2Cu3O10+x и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 96 105K, плотность критического тока, измеренная бесконтактным методом при 4,2K составляет 104A/см2.To impart superconducting properties to the coating, annealing is carried out at 1113 K for 15 hours. The resulting coating has a composition of Bi 1.8 Pb 0.2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + x and has a superconducting transition temperature of 96 105 K, the critical current density measured by the non-contact method at 4.2 K is 10 4 A / cm 2 .

Пример 3. Example 3

Растворяют при нагревании 4,67 г Bi2O3, 2,63 г CuO в 40 мл HNO3 (раствор 1). Отдельно растворяют 2,95 г SrCO3 и 2,00 г CaCo3 в смеси 30 мл HNO3 и 100 мл H2O (раствор 2). Растворяют 60 г лимонной кислоты в 120 мл этиленгликоля (раствор 3). Растворы 1 и 2 сливают вместе и добавляют раствор 3. Полученную смесь нагревают в течение 10 ч при температуре 343K при непрерывном перемешивании до образования вязкого раствора. При необходимости полученный вязкий раствор разбавляют этиленгликолем до нужной консистенции (обычно в 2 -3 раза). Очищенную поверхность (или проволоку) погружают в приготовленный раствор-прекурсор и медленно извлекают из него, затем быстро вносят в печь, нагретую до 1173K и выдерживают там в течение 20 30 с. Такую операцию повторяют 10 20 раз в зависимости от того, какое по толщине покрытие необходимо получить (прирост толщины составляет примерно 1 мкм за одну операцию нанесения).4.67 g of Bi 2 O 3 , 2.63 g of CuO in 40 ml of HNO 3 are dissolved with heating (solution 1). Separately, 2.95 g of SrCO 3 and 2.00 g of CaCo 3 are dissolved in a mixture of 30 ml of HNO 3 and 100 ml of H 2 O (solution 2). 60 g of citric acid are dissolved in 120 ml of ethylene glycol (solution 3). Solutions 1 and 2 are poured together and solution 3 is added. The resulting mixture is heated for 10 hours at a temperature of 343 K with continuous stirring until a viscous solution forms. If necessary, the resulting viscous solution is diluted with ethylene glycol to the desired consistency (usually 2-3 times). The cleaned surface (or wire) is immersed in the prepared precursor solution and slowly removed from it, then quickly introduced into the furnace heated to 1173K and held there for 20-30 s. This operation is repeated 10 to 20 times, depending on how thick the coating needs to be obtained (thickness increase is approximately 1 μm per application operation).

Для придания покрытию сверхпроводящих свойств в отжиг проводят при 1118K в течение 20 ч. Полученное покрытие имеет состав Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x и обладает температурой перехода в сверхпроводящее состояние 100 107K, плотность критического тока, измеренная бесконтактным методом при 4,2K, составляет 3.104A/см2.To impart superconducting properties to the coating, annealing is carried out at 1118 K for 20 hours. The resulting coating has the composition Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + x and has a superconducting transition temperature of 100 107 K, the critical current density measured by the non-contact method at 4 , 2K, is 3.10 4 A / cm 2 .

Поскольку прототип не содержит ни одного конкретного примера с указанием количественных характеристик полученных высокотемпературных сверхпроводящих покрытий, мы считаем возможным сравнить полученные нами изделия с известными из литературы [7 10] Примеры [7 10] подобраны таким образом, что материал высокотемпературных сверхпроводников купраты висмута и материал подложки - серебро такие же, как и в наших изделиях. Очевидно, что высокую адгезию покрытия к подложке при сохранении сплошности будет характеризовать изменение плотности критического тока при наложении механических напряжений, таких как растяжение, изгиб и т.д. В таблице приведены 3 интервала механических напряжений:
1 обратимый, при снятии напряжения сохраняются исходные сверхпроводящие характеристики покрытия;
2 интервал напряжений, внутри которого критический ток уменьшается до значения, равного 50% от первоначальной величины;
3 интервал напряжений, при наложении которых критический ток в сверхпроводнике падает до нуля.Since the prototype does not contain any specific example indicating the quantitative characteristics of the obtained high-temperature superconducting coatings, we consider it possible to compare the products we obtained with those known from the literature [7 10] Examples [7 10] are selected in such a way that the material of high-temperature superconductors bismuth cuprates and the substrate material - silver is the same as in our products. Obviously, a high adhesion of the coating to the substrate while maintaining continuity will be characterized by a change in the critical current density upon application of mechanical stresses, such as tension, bending, etc. The table shows 3 intervals of mechanical stresses:
1 reversible, upon stress relieving, the initial superconducting characteristics of the coating are retained;
2 voltage interval within which the critical current decreases to a value equal to 50% of the initial value;
3 is the voltage range, upon application of which the critical current in the superconductor drops to zero.

Таким образом, изделия, полученные по предлагаемому способу, представляющие собой висмутсодержащие ВТСП-покрытия на серебре, сохраняют сверхпроводящие свойства (протекание макроскопических, либо локальных сверхпроводящих токов) вплоть до весьма больших степеней деформации до 30%
Высокие параметры, характеризующие висмутсодержащие ВТСП-покрытия на серебре, а именно критические токи 104 10 5 A/см2 при Т 4,2 77K обусловлены высокой адгезией покрытия к подложке при сохранении его сплошности и стехиометрии. В свою очередь обеспечить высокую адгезию покрытия к подложке при сохранении сплошности и стехиометрии покрытия удалось достичь за счет разработанной методики синтеза прекурсора и режима пиролиза. Гомогенность прекурсоров, их высокая устойчивость позволяют получать покрытия с соотношением катионов таким же, как и в прекурсоре. Стехиометрия катионов определяет направление реакции фазообразования, а также скорость и полному превращения. Получаемые согласно предлагаемому изобретению растворы нанесения устойчивы в течение длительного времени, сохраняют гомогенность, при этом вязкость и концентрация компонентов ВТСП могут меняться в нужном направлении. Процесс фазообразования при использовании этих прекурсоров завершается в течение нескольких часов, после чего покрытие становится сверхпроводящим.Thus, the products obtained by the proposed method, which are bismuth-containing HTSC coatings on silver, retain superconducting properties (flow of macroscopic or local superconducting currents) up to very large degrees of deformation up to 30%
The high parameters characterizing bismuth-containing HTSC coatings on silver, namely the critical currents of 10 4 10 5 A / cm 2 at T 4.2 77 K, are due to the high adhesion of the coating to the substrate while maintaining its continuity and stoichiometry. In turn, it was possible to achieve high adhesion of the coating to the substrate while maintaining the continuity and stoichiometry of the coating due to the developed method for synthesizing the precursor and the pyrolysis mode. The homogeneity of the precursors and their high stability make it possible to obtain coatings with the cation ratio the same as in the precursor. The stoichiometry of cations determines the direction of the phase formation reaction, as well as the rate and complete conversion. Obtained according to the invention, the application solutions are stable for a long time, maintain homogeneity, while the viscosity and concentration of the components of HTSC can change in the right direction. The phase formation process using these precursors is completed within a few hours, after which the coating becomes superconducting.

Способ позволяет получать покрытия с более высокими критическими токами
вплоть до 105A/см2.The method allows to obtain coatings with higher critical currents
up to 10 5 A / cm 2 .

Источники информации
1. Семиноженко В.П. Соболев В.л. Хирный В.Ф. Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости. 1991 -вып. 1(5). с.19 43.Sources of information
1. Seminozhenko V.P. Sobolev V.L. Khirny V.F. Reviews of high temperature superconductivity. 1991 - issue. 1 (5). p. 19 43.

2. Григорьев Г.Ю. Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости 1990, вып. 2 с.25 69. 2. Grigoriev G.Yu. High Temperature Superconductivity Reviews 1990, no. 2 p. 25 69.

3. Azaka T. Okazawa Y. Hirayama T, Tachikawa K. Jap.J.Appl. Phys. 1990. V.29, N 2 P.L280 L283. 3. Azaka T. Okazawa Y. Hirayama T, Tachikawa K. Jap. J. Appl. Phys. 1990. V.29, N 2 P. L280 L283.

4. Mulav V.N. J.Mater. Sci.Lett. 1990. V. 9 P.1284 1287. 4. Mulav V.N. J. Mater. Sci.Lett. 1990. V. 9 P.1284 1287.

5. Патент ФРГ (DE) з. N 38382856, оп. 06.07.89, C 04 B 35/00, 35/50, 41/87; H 01 B 12/00, H 01 L 39/24. 5. The patent of Germany (DE) s. N 38382856, op. 07/06/89, C 04 B 35/00, 35/50, 41/87; H 01 B 12/00, H 01 L 39/24.

6. Патент ФРГ (DE) з. N 3815460, оп. 16.11.89, C 04 B 35/00, C 23 C 28/04, H 01 L 39/24. 6. The patent of Germany (DE) s. N 3815460, op. 11.16.89, C 04 B 35/00, C 23 C 28/04, H 01 L 39/24.

7. Togano K.et al. J.Appl. Phvs. 1991. V.70. N 11. P6966 6969. 7. Togano K.et al. J. Appl. Phvs. 1991. V.70. N 11. P6966 6969.

8. Osamura K.et. Adv, Grvogen.Eng. (Materials). 1992. V38. P.875 881. 8. Osamura K.et. Adv, Grvogen.Eng. (Materials). 1992. V38. P. 875 881.

9. Kuroda T. et al. Adv, Gryogen. Eng.(Materials). 1992. V.38. P1045 1051. 9. Kuroda T. et al. Adv, Gryogen. Eng. (Materials). 1992. V.38. P1045 1051.

10. Ekin J. W. et al. Adv.Cryogen.End.(Materials). 1192. V.38. P1041 - 1043. 10. Ekin J. W. et al. Adv.Cryogen.End. (Materials). 1192. V.38. P1041-1043.

Claims (2)

1. Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего покрытия на подложке, включающий приготовление исходного раствора солей металлов - компонентов высокотемпературного сверхпроводящего соединения и многооcновных органических кислот в многоатомном спирте, нанесение его на подложку с последующим термическим разложением нанесенного слоя и отжигом для придания покрытию сверхпроводящих свойств, отличающийся тем, что исходный раствор готовят смешиванием водного раствора нитратов металлов-компонентов высокотемпературного сверхпроводящего соединения с суммарной концентрацией катионов не более 1,5 моль/л с раствором лимонной кислоты в этиленгликоле при отношении лимонной кислоты не менее 2 1 и этиленгликоля 7 1 молей на 1 моль катионов металлов-компонентов высокотемпературного сверхпроводящего соединения, затем приготовленный раствор выдерживают при 343 353К до образования полимерного вязкого раствора, а термическое разложение нанесенного слоя проводят на воздухе путем высокоскоростного нагрева. 1. A method of obtaining a high-temperature superconducting coating on a substrate, comprising preparing an initial solution of metal salts - components of a high-temperature superconducting compound and polybasic organic acids in polyhydric alcohol, applying it to a substrate, followed by thermal decomposition of the applied layer and annealing to impart superconducting properties to the coating, characterized in that the initial solution is prepared by mixing an aqueous solution of nitrates of the metal components of the high-temperature super conductive compound with a total concentration of cations of not more than 1.5 mol / l with a solution of citric acid in ethylene glycol with a ratio of citric acid of at least 2 1 and ethylene glycol 7 1 moles per 1 mol of cations of the metal components of the high-temperature superconducting compound, then the prepared solution is kept at 343 353K before the formation of a polymer viscous solution, and the thermal decomposition of the applied layer is carried out in air by high-speed heating. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическое разложение нанесенного слоя раствора проводят при температуре 1113 1193К. 2. The method according to p. 1, characterized in that the thermal decomposition of the applied layer of the solution is carried out at a temperature of 1113 1193K.
RU94038084A 1994-10-10 1994-10-10 Method of preparing high-temperature superconducting coating RU2081937C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU94038084A RU2081937C1 (en) 1994-10-10 1994-10-10 Method of preparing high-temperature superconducting coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU94038084A RU2081937C1 (en) 1994-10-10 1994-10-10 Method of preparing high-temperature superconducting coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94038084A RU94038084A (en) 1997-04-10
RU2081937C1 true RU2081937C1 (en) 1997-06-20

Family

ID=20161541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94038084A RU2081937C1 (en) 1994-10-10 1994-10-10 Method of preparing high-temperature superconducting coating

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2081937C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048475B2 (en) 2005-09-16 2011-11-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of fabricating superconducting wire and superconducting apparatus

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент ФРГ N 838256, кл. С 04 В 35/00, 1989. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048475B2 (en) 2005-09-16 2011-11-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of fabricating superconducting wire and superconducting apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
RU94038084A (en) 1997-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8354136B2 (en) Thick superconductor films with improved performance
DE60128253T2 (en) PRECURSOR SOLUTIONS AND METHOD FOR THEIR USE
JP4223076B2 (en) Controlled conversion of metal oxyfluoride to superconducting oxide
DE60218697T2 (en) METHOD AND REACTORS FOR PRODUCING SUPERCIAL LAYERS
US4939308A (en) Method of forming crystallite-oriented superconducting ceramics by electrodeposition and thin film superconducting ceramic made thereby
US7902120B2 (en) High temperature superconductors having planar magnetic flux pinning centers and methods for making the same
US4994433A (en) Preparation of thin film superconducting oxides
US4897378A (en) Preparation of thin film superconducting oxides
DE102004038030B4 (en) Process for producing a high-temperature superconductor
KR20020040759A (en) Multi-layer articles and methods of making same
US6774088B2 (en) Rare earth-Ba-Cu complex composition and method of producing superconductor using same
US7625843B2 (en) Method for manufacturing a metal organic deposition precursor solution using super-conduction oxide and film superconductor
KR100910601B1 (en) Thick superconductor films with improved performance
US4962088A (en) Formation of film superconductors by metallo-organic deposition
US5882536A (en) Method and etchant to join ag-clad BSSCO superconducting tape
RU2081937C1 (en) Method of preparing high-temperature superconducting coating
US5789348A (en) Preparation of superconductor precursor powders
US5550104A (en) Electrodeposition process for forming superconducting ceramics
Davison et al. High Tc superconducting films from metallo-organic precursors
Yamagiwa et al. Film orientation of RE123 prepared by chemical solution deposition
JPH0443843B2 (en)
JP3053238B2 (en) Method for producing Bi-based oxide superconductor
EP0431813A1 (en) Method for preparing rare earth -barium-cuprate pre-ceramic resins and super conductive materials prepared therefrom
JP2564598B2 (en) Oxide superconductor and manufacturing method thereof
US5798034A (en) Process for the preparation of a superconductor material of the mixed oxide type