RU2077486C1 - Method of producing titanium dioxide - Google Patents

Abstract

FIELD: invention relates to sulfuric acid-mediated processing of titanium containing materials to produce pigment or metallurgical titanium dioxide, and so method can be used in metallurgy, chemical, and varnish and dye industries. SUBSTANCE: method includes decomposition of titanium- and silicon- containing stock with 70% sulfuric acid at heating, dissolution of sulfatization product in aqueous medium resulting in formation of titanium-containing solution, filtration, and isolation of desired product with known procedures. Proposed method is distinguished with that initial stock is a heterogeneous mixture of titanium carbonitride and silicon carbide and decomposition is carried out at sulfuric acid to titanium dioxide weight ratio (1.35-1.55): 1 with 3.16-3.2 t of nitric acid added per 1 t of titanium dioxide. EFFECT: essentially reduced loss of titanium dioxide and one more useful product - silicon carbide produced.

Description

Изобретение относится к технологии сернокислотной переработки продуктов, содержащих соединения титана, с получением пигментного или металлургического диоксида титана и может быть использовано в металлургии, в химической и лакокрасочной промышленности. The invention relates to a technology for sulfuric acid processing of products containing titanium compounds to produce pigment or metallurgical titanium dioxide and can be used in metallurgy, in the chemical and paint industry.

Известен способ получения диоксида титана путем вскрытия титанового сырья, включающий сульфатизацию его в две стадии, первую из которых осуществляют концентрированной серной кислотой при 170^oС с принудительным удалением воды из вскрывающего раствора, последующее фильтрование пульпы, возврат полученного раствора в оборот и выщелачивание осадка от сульфатизации с получением титансодержащего продукционного раствора [1]
Основным недостатком известного способа является большой расход серной кислоты: 3,6 7 т H₂SO₄/т сырья на первой стадии и 1,2 5 т H₂SO₄/т сырья на второй стадии, а также многостадийность процесса, наличие гипсового шлама, идущего в отвал, необходимость контроля измерения объема пульпы в процессе разложения.A known method of producing titanium dioxide by opening titanium raw materials, including its sulfatization in two stages, the first of which is carried out with concentrated sulfuric acid at 170 ^o With forced removal of water from the opening solution, subsequent filtering of the pulp, returning the resulting solution to circulation and leaching the precipitate from sulfation to obtain titanium-containing production solution [1]
The main disadvantage of this method is the high consumption of sulfuric acid: 3.6 7 tons of H ₂ SO ₄ / t of raw materials in the first stage and 1.2 5 tons of H ₂ SO ₄ / t of raw materials in the second stage, as well as the multi-stage process, the presence of gypsum sludge going to the dump, the need to control the measurement of pulp volume during decomposition.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пигментного или металлургического диоксида титана путем вскрытия оксидно-титанового и кремнийсодержащего сырья, включающий разложение его концентрированной серной кислотой при нагревании, выщелачивание твердого продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора [2]
Разложение ведут в присутствии добавки оксида кальция в количестве 0,7 0,76 т СаО на 1 т оксида титана в сырье.Closest to the proposed is a method for producing pigment or metallurgical titanium dioxide by opening titanium oxide and silicon-containing raw materials, including its decomposition with concentrated sulfuric acid when heated, leaching of the sulfate solid product in an aqueous medium to obtain a titanium-containing solution [2]
Decomposition is carried out in the presence of an additive of calcium oxide in an amount of 0.7 0.76 tons of CaO per 1 ton of titanium oxide in the feed.

К недостаткам способа прежде всего относится большой расход серной кислоты: 10,1 13,5 т H₂SO₄ на 1 т сырья, а также использование дополнительного реагента и достаточно высокая температура сульфатизации (240^oС). Основным недостатком способа является наличие большого количества шлама (смеси гипса и кремнезема), идущего в отвал. С учетом того, что исходное сырье содержит до 40% SiO₂, практически половина перерабатываемого сырья идет в отвал.The disadvantages of the method primarily include the high consumption of sulfuric acid: 10.1 13.5 tons of H ₂ SO ₄ per 1 ton of raw materials, as well as the use of an additional reagent and a sufficiently high temperature of sulfatization (240 ^o C). The main disadvantage of this method is the presence of a large amount of sludge (a mixture of gypsum and silica) going to the dump. Given that the feedstock contains up to 40% SiO ₂ , almost half of the processed raw materials go to the dump.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения диоксида титана (пигментного или металлургического), который бы обеспечивал наряду с высоким процентным извлечением титана из исходного сырья уменьшение отходов, идущих в отвалы, в частности получение еще одного промышленно используемого продукта карбида кремния. Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing titanium dioxide (pigment or metallurgical), which, along with a high percentage recovery of titanium from the feedstock, would reduce waste going to dumps, in particular, to obtain another industrially used product of silicon carbide.

Поставленная задача решена в способе получения диоксида титана, включающем разложение титан- и кремнийсодержащего сырья 70% серной кислотой при нагревании, растворение продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта из раствора известными способами, при этом в качестве сырья используют продукт, представляющий гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, и разложение проводят при содержании 1,35 -1,55 т H₂SO₄/т TiO₂ с добавлением азотной кислоты в количестве 3,16 3,2 т HNO₃/т TiO₂.The problem is solved in a method for producing titanium dioxide, including the decomposition of titanium and silicon-containing raw materials with 70% sulfuric acid by heating, dissolving the sulfatization product in an aqueous medium to obtain a titanium-containing solution, filtering and subsequent isolation of the target product from the solution by known methods, while as a raw material using a product representing a heterogeneous mixture of titanium carbonitride and silicon carbide, and decomposition is carried out at a content of 1.35 -1.55 t H ₂ SO ₄ / t TiO ₂ with the addition of nitric acid in the amount of 3.16 3.2 tons of HNO ₃ / t TiO ₂ .

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения диоксида титана, в котором в качестве исходного титан- и кремнийсодержащего сырья используют гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, и разложение проводят при отношении 1,35 1,55 т H₂SO₄/т TiO₂ c добавлением азотной кислоты (окислителя) в количестве 3,16 3,2 т/т TiO₂.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing titanium dioxide, in which a heterogeneous mixture of titanium carbonitride and silicon carbide is used as the initial titanium and silicon-containing raw materials, and decomposition is carried out at a ratio of 1.35 1.55 t H ₂ SO ₄ / t TiO ₂ with the addition of nitric acid (oxidizing agent) in an amount of 3.16 3.2 t / t TiO ₂ .

В настоящее время диоксид титана, как пигментный, так и металлургический, получают путем вскрытия оксидно-титанового сырья, т.е. сырья, содержащего оксидные соединения титана. При этом достигается достаточно высокий процент извлечения титана в продукционный раствор, но в случае содержания в исходном сырье соединений кремния (содержание которых может достигать 40%) все они идут в отвал вследствие большой химической устойчивости многих силикатных минералов в растворах серной кислоты. Кроме того, оксидно-титановое сырье является трудновскрываемым из-за тесной ассоциации оксидных соединений титана с другими минералами, что обусловливает высокие расходные коэффициенты серной кислоты. At present, titanium dioxide, both pigmented and metallurgical, is obtained by opening titanium oxide raw materials, i.e. raw materials containing titanium oxide compounds. In this case, a sufficiently high percentage of titanium extraction into the production solution is achieved, but in the case of the content of silicon compounds in the feedstock (the content of which can reach 40%), all of them go to the dump due to the high chemical stability of many silicate minerals in sulfuric acid solutions. In addition, titanium oxide raw materials are difficult to open due to the close association of titanium oxide compounds with other minerals, which leads to high consumption coefficients of sulfuric acid.

В предлагаемом способе в качестве исходного титан- и кремнийсодержащего сырья используют продукт состава системы TiCN-SiC. Продукт представляет гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния. В процессе сульфатизации с окислителем титан образует растворимый в воде сульфат титанила. Использование в качестве исходного сырья продукта, содержащего карбидное соединение кремния, устойчивого к большинству неорганических кислот, в том числе к смеси серной и азотной кислот, позволяет выделить карбид кремния в виде нерастворимого осадка. Таким образом, использование в качестве исходного (для получения диоксида титана) продукта состава системы TiCN-SiC позволяет значительно снизить расход серной кислоты в предлагаемом способе. При этом снижение расхода серной кислоты менее чем 1,35 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂ ведет к снижению степени перехода титана в целевой раствор, а повышение расхода более чем 1,55 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂ нежелательно, так как кислотный фактор сернокислых растворов титана, пригодных для получения диоксида титана высокого качества, должен быть равным 1,4 1,5. Добавление азотной кислоты в количестве меньшем, чем 3,16 т HNO₃ на 1 т TiO₂, ведет к неполному разложению карбонитрида титана, а добавление в количестве большем, чем 3,2 т HNO₃ на 1 т TiO₂, к перерасходу азотной кислоты без улучшения основных показателей.In the proposed method as a source of titanium and silicon-containing raw materials using the product of the composition of the TiCN-SiC system. The product is a heterogeneous mixture of titanium carbonitride and silicon carbide. During sulfatization with an oxidizing agent, titanium forms water-soluble titanyl sulfate. Using as a feedstock a product containing silicon carbide compound that is resistant to most inorganic acids, including a mixture of sulfuric and nitric acids, allows silicon carbide to be isolated as an insoluble precipitate. Thus, the use of the composition of the TiCN-SiC system as the initial (to obtain titanium dioxide) product can significantly reduce the consumption of sulfuric acid in the proposed method. Moreover, a decrease in the consumption of sulfuric acid of less than 1.35 t of H ₂ SO ₄ per 1 t of TiO ₂ leads to a decrease in the degree of transition of titanium to the target solution, and an increase in the flow rate of more than 1.55 t of H ₂ SO ₄ per 1 t of TiO _{2 is} undesirable , since the acid factor of sulfate solutions of titanium, suitable for producing titanium dioxide of high quality, should be equal to 1.4 to 1.5. The addition of nitric acid in an amount of less than 3.16 t of HNO ₃ per 1 t of TiO ₂ leads to incomplete decomposition of titanium carbonitride, and the addition of more than 3.2 t of HNO ₃ per 1 t of TiO ₂ leads to an excessive consumption of nitric acid without improvement in key indicators.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. The proposed method is as follows.

Исходное сырье, представляющее гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, помещают в реактор с серной кислотой 70% концентрации, при этом количество серной кислоты составляет 1,35 1,55 т H₂SO₄/1 т TiO₂. Пульпу нагревают до 80 85^oС и при перемешивании добавляют 72% азотную кислоту со скоростью 1,2 1,3 т/час. Количество азотной кислоты составляет 3,16 3,2 т на 1 т TiO₂. В процессе разложения смеси в реактор подается вода до первоначального объема пульпы. После введения азотной кислоты пульпу нагревают до 105 110^oС и выдерживают при этой температуре до получения затвердевшей массы. Затем массу охлаждают и растворяют в воде при температуре 60 65^oС в течение 0,5 часа и т ж 1 3 4 в расчете на исходное сырье. Получают сернокислый раствор титана и твердый осадок. Последний отфильтровывают, промывают 1,5% раствором серной кислоты, водой и сушат при 105^oС. Из продукционного раствора выделяют диоксид титана известными методами.Feedstocks represents a heterogeneous mixture of titanium carbonitride and silicon carbide, are placed in the reactor with sulfuric acid of 70% concentration, the amount of sulfuric acid is 1.35 m 1.55 H ₂ SO _4/1 m TiO _2. The pulp is heated to 80 85 ^o C and 72% nitric acid is added with stirring at a speed of 1.2 1.3 t / h. The amount of nitric acid is 3.16 3.2 tons per 1 ton of TiO ₂ . During the decomposition of the mixture, water is fed into the reactor to the initial volume of the pulp. After the introduction of nitric acid, the pulp is heated to 105 110 ^o C and maintained at this temperature until a hardened mass. Then the mass is cooled and dissolved in water at a temperature of 60 65 ^o C for 0.5 hours and t 1 3 4 calculated on the feedstock. A titanium sulfate solution and a solid precipitate are obtained. The latter is filtered off, washed with a 1.5% solution of sulfuric acid, water and dried at 105 ^o C. Titanium dioxide is isolated from the production solution by known methods.

Полученные продукты подвергают спектральному и рентгенофазовому анализам. Степень извлечения титана из исходного сырья по анализу твердого осадка составляет ≈100%
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The resulting products are subjected to spectral and x-ray phase analysis. The degree of extraction of titanium from the feedstock according to the analysis of solid sediment is ≈100%
The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Продукт, имеющий состав системы TiCN-SiC и содержащий, Ti - 45,7; Si 23,49; Fe 2,2; Al 0,8; C + N 27,4, помещают в количестве 20 г в реактор с мешалкой, в котором находится 18,3 мл серной кислоты с концентрацией 70% (1,35 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂), нагревают пульпу до 80^oС и при перемешивании добавляют 72% азотную кислоту со скоростью 1,2 т/час 3,16 т на 1 т TiO₂ 47,1 мл. Количество азотной кислоты составляет 3,16 т на 1 т TiO₂. В процессе разложения гетерогенной смеси карбонитрида титана и карбида кремния в реактор подается вода до первоначального объема пульпы. Температуру пульпы после добавления азотной кислоты повышают до 105^oС и выдерживают при этой температуре до получения затвердевшей массы. Последнюю охлаждают до 60^oС и растворяют в воде при указанной температуре и т ж 1 3 в течение 0,5 часа. Получают сернокислый раствор титана и твердый осадок, который отфильтровывают, промывают 1,5% серной кислоты, а затем водой и сушат при температуре 105^oС. Сернокислый раствор содержит 234 г/л диоксида титана. Извлечение титана в раствор по анализу осадка составляет ≈100% Из сернокислого раствора аммиаком осаждают гидроксид титана. Получают 15,2 г диоксида титана и 7,32 г твердого осадка. По данным рентгенофазового анализа твердый осадок представляет собой карбид кремния.Example 1. A product having the composition of the TiCN-SiC system and containing, Ti - 45.7; Si 23.49; Fe 2.2; Al 0.8; C + N 27.4, placed in an amount of 20 g in a stirred reactor, which contains 18.3 ml of sulfuric acid with a concentration of 70% (1.35 t of H ₂ SO ₄ per 1 t of TiO ₂ ), the pulp is heated to 80 ^o C and with stirring 72% nitric acid is added at a rate of 1.2 t / h 3.16 t per 1 t TiO ₂ 47.1 ml. The amount of nitric acid is 3.16 tons per 1 ton of TiO ₂ . In the process of decomposition of a heterogeneous mixture of titanium carbonitride and silicon carbide, water is fed into the reactor to the initial volume of pulp. The temperature of the pulp after adding nitric acid is increased to 105 ^o C and maintained at this temperature until a hardened mass. The latter is cooled to 60 ^o C and dissolved in water at the indicated temperature and t 1 3 for 0.5 hours. A titanium sulfate solution and a solid precipitate are obtained, which is filtered off, washed with 1.5% sulfuric acid, and then with water and dried at a temperature of 105 ^° C. The sulfate solution contains 234 g / l of titanium dioxide. The extraction of titanium into the solution according to the analysis of the precipitate is ≈100%. Titanium hydroxide is precipitated from ammonium sulfate solution with ammonia. 15.2 g of titanium dioxide and 7.32 g of solid precipitate are obtained. According to x-ray phase analysis, the solid precipitate is silicon carbide.

По данным спектрального анализа полученные продукты имеют следующий состав, диоксид титана Ti основа, Fe, Al, Si ≈ 10^-3; карбид кремния Si основа, Fe < 10, Al ≈ 1 10, Ti ≈ 10^-2.According to spectral analysis, the obtained products have the following composition, titanium dioxide Ti base, Fe, Al, Si ≈ 10 ^-3 ; silicon carbide Si base, Fe <10, Al ≈ 1 10, Ti ≈ 10 ^-2 .

Пример 2. Получают диоксид титана как описано в примере 1, но в реакторе находится 21 мл серной кислоты с концентрацией 70% (1,55 т H₂SO₄ на 1 т TiO₂). Пульпу нагревают до 85^oС и при перемешивании добавляют 72% азотную кислоту со скоростью 1,3 т/час 3,2 т на 1 т TiO₂ 47,7 мл. Количество азотной кислоты составляет 3,2 т на 1 т TiO₂. Температуру пульпы после добавления азотной кислоты повышают до 110^oС и выдерживают при этой температуре до получения затвердевшей массы. Последнюю охлаждают до температуры 65^oС и растворяют в воде при той же температуре и т ж 1 4 в течение 0,5 часа. Получают сернокислый раствор титана, содержащий 203 г/л диоксида титана. Извлечение титана в раствор по анализу осадка составляет ≈100% Из сернокислого раствора аммиаком осаждают гидроксид титана. Получают 15,21 г диоксида титана и 7,31 г твердого осадка. По данным рентгенофазового анализа, твердый осадок представляет собой карбид кремния.Example 2. Receive titanium dioxide as described in example 1, but in the reactor there is 21 ml of sulfuric acid with a concentration of 70% (1.55 t of H ₂ SO ₄ per 1 t of TiO ₂ ). The pulp is heated to 85 ^{° C.} and 72% nitric acid is added with stirring at a rate of 1.3 t / h 3.2 t per 1 t TiO ₂ 47.7 ml. The amount of nitric acid is 3.2 tons per 1 ton of TiO ₂ . The temperature of the pulp after the addition of nitric acid is increased to 110 ^o C and maintained at this temperature until a hardened mass. The latter is cooled to a temperature of 65 ^o C and dissolved in water at the same temperature and t 1 4 for 0.5 hours. A titanium sulfate solution is obtained containing 203 g / l of titanium dioxide. The extraction of titanium into the solution according to the analysis of the precipitate is ≈100%. Titanium hydroxide is precipitated from ammonium sulfate solution with ammonia. 15.21 g of titanium dioxide and 7.31 g of solid precipitate are obtained. According to x-ray phase analysis, the solid precipitate is silicon carbide.

По данным спектрального анализа полученные продукты имеют следующий состав, диоксид титана Ti основа, Fe, Al, Si ≈ 10^-3; карбид кремния Si основа, Fe < 10, Al ≈ 1 10, Ti ≈ 10 ^-2.According to spectral analysis, the obtained products have the following composition, titanium dioxide Ti base, Fe, Al, Si ≈ 10 ^-3 ; silicon carbide Si base, Fe <10, Al ≈ 1 10, Ti ≈ 10 ^-2 .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет при высоком процентном извлечении титана (≈100%) и высоком качестве получаемого диоксида титана (см. данные спектрального анализа) значительно снизить отходы производства диоксида титана и получать наряду с ним еще один промышленно используемый продукт карбид кремния. Thus, the proposed method allows for a high percentage recovery of titanium (≈100%) and high quality of the obtained titanium dioxide (see spectral analysis data) to significantly reduce the waste production of titanium dioxide and get along with it another industrially used product silicon carbide.

Claims (1)

1 Способ получения диоксида титана, включающий разложение титан- и кремнийсодержащего сырья 70%-ной серной кислотой при нагревании, растворение продукта сульфатизации в водной среде с получением титансодержащего раствора, фильтрацию и последующее выделение целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве сырья используют продукт, представляющий гетерогенную смесь карбонитрида титана и карбида кремния, и разложение проводят при содержании 1,35 - 1,55 т H<Mv>2<D>SO<Mv>4<D>/т TiO<Mv>2<D> с добавлением концентрированной азотной кислоты в количестве 3,16 3,2 т HNO<Mv>3<D>/т TiO<Mv>2<D>.1 A method of producing titanium dioxide, including the decomposition of titanium and silicon-containing raw materials with 70% sulfuric acid when heated, dissolving the sulfatization product in an aqueous medium to obtain a titanium-containing solution, filtering and subsequent isolation of the target product by known methods, characterized in that the raw materials used a product representing a heterogeneous mixture of titanium carbonitride and silicon carbide, and decomposition is carried out at a content of 1.35 - 1.55 t H <Mv> 2 <D> SO <Mv> 4 <D> / t TiO <Mv> 2 <D> with the addition of concentrated nitric acid s in the amount of 3.16 3.2 t HNO <Mv> 3 <D> / t TiO <Mv> 2 <D>.