RU2118389C1 - Method of isolating vanadium - Google Patents

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: invention, in particular, relates to producing vanadium from slags and other vanadium-containing materials. Vanadium is isolated according to lime-sulfuric acid technology. Method enables new refuse sludges from vanadium production to be involved into production process. To that end, strictly specified amount of limestone is added to refuse sludge taking into account content of sulfur in the latter. Oxidative firing of charge is carried out stepwise: first at 300 to 700 C, then from 700 to 800 C, and finally from 800 to 950 C. Low-acid leaching is carried out at solids to liquid ratio 1:(1.5-4) and also stepwise: first at pH 2.5-3.0 and 35- 65 C and the second and all following steps at pH 2.1-2.3. EFFECT: increased total vanadium recovery. 2 cl, 5 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии, в частности к способам извлечения ванадия из шлаков и других ванадийсодержащих материалов, и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции. The present invention relates to the field of metallurgy, in particular to methods for extracting vanadium from slag and other vanadium-containing materials, and can be used in the production of vanadium products.

Известные способы извлечения ванадия (патент ФРГ N 2219251, кл. 12 n 31/00; патент США N 2749211; кл. 23-14; патент США N 3227515, кл. 23-14,5: патент США N 3257165, кл. 23-12) в раствор многооперационны и сложны в аппаратурном оформлении. Known methods for the recovery of vanadium (German patent N 2219251, CL 12 n 31/00; US patent N 2749211; CL 23-14; US patent N 3227515, CL 23-14.5: US patent N 3257165, CL 23 -12) into the solution are multioperational and complex in hardware design.

В Российской Федерации, в основном, извлекают ванадий из ванадийсодержащих шлаков путем обжига их в окислительной атмосфере с реакционными добавками на основе натрия или кальция, последующего выщелачивания образовавшихся ванадатов и гидролиза (см. Химия и технология ванадиевых соединений: "Материалы Первого Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению соединений ванадия" Пермь 1972 г.). In the Russian Federation, vanadium is mainly extracted from vanadium-containing slags by burning them in an oxidizing atmosphere with reaction additives based on sodium or calcium, followed by leaching of the resulting vanadates and hydrolysis (see Chemistry and technology of vanadium compounds: "Materials of the First All-Union Conference on Chemistry, technology and application of vanadium compounds "Perm 1972).

В зависимости от вида реагентной добавки, используемой для образования растворимых ванадатов в слабощелочной или слабокислой средах при окислительном обжиге (сода или известняк), технологию называют "содовой" или "известковой". Depending on the type of reagent additive used to form soluble vanadates in weakly alkaline or slightly acidic environments during oxidative firing (soda or limestone), the technology is called "soda" or "lime."

Известно, за рубежом (ФРГ, Голландия, Люксембург, Австрия, Китай, ЮАР) ванадиевые шлаки обжигают с содой. It is known that abroad (Germany, Holland, Luxembourg, Austria, China, South Africa) vanadium slag is fired with soda.

В России существуют два способа извлечения ванадия из шлаков - содовый и известковый. По содовой технологии организовано извлечение ванадия на Чусовском металлургическом заводе, а по известковой в ОАО "Ванадий-Тулачермет". Сущность содовой технологии, принятой в РФ, мало отличается от зарубежной. На ЧусМЗ процесс осуществляют следующим образом. In Russia, there are two ways to extract vanadium from slag - soda and lime. Vanadium extraction was organized by soda technology at the Chusovsky Metallurgical Plant, and by vanadium technology, Vanadium-Tulachermet OJSC. The essence of soda technology, adopted in the Russian Federation, differs little from foreign. At ChusMZ, the process is as follows.

Конвертерный ванадиевый шлак с содержанием CaO не более 1,5% измельчают до фракции минус 0,15 мм в мельницах сухого помола, выделяют металловключения, смешивают с содой в количестве 8-10 вес.% и подают на окислительный обжиг. Converter vanadium slag with a CaO content of not more than 1.5% is crushed to a fraction minus 0.15 mm in dry grinding mills, metal inclusions are isolated, mixed with soda in an amount of 8-10 wt.% And fed to oxidative roasting.

Оптимальная температура обжига 730-780^oC. Вскрытие ванадия для водного выщелачивания составляет 60-70%, а общее вскрытие не превышает 88-92%. Извлечение ванадия в раствор ведут активно в реакторах водой, а затем проводят две стадии активного кислотного доизвлечения. Первую стадию кислотного выщелачивания ведут в агитаторах (мешалках) 4,5-6% серной кислотой при температуре 60-70^oC и Т:Ж = 1:4 - 1:5, вторую стадию проводят 4,5 - 8% кислотой при Т: Ж = 1:2,5 - 1:3,5. При этом сквозное извлечение не превышает 67-70%. Осаждение ванадия из растворов ведут гидролизом при pH 1,6 - 1,7 и температуре 97-100^oC.The optimum firing temperature is 730-780 ^o C. Opening of vanadium for water leaching is 60-70%, and the total opening does not exceed 88-92%. Extraction of vanadium into the solution is carried out actively in the reactors with water, and then two stages of active acid extraction are carried out. The first stage of acid leaching is carried out in agitators (mixers) with 4.5-6% sulfuric acid at a temperature of 60-70 ^o C and T: W = 1: 4 - 1: 5, the second stage is carried out with 4.5 - 8% acid at T : W = 1: 2.5 - 1: 3.5. In this case, through extraction does not exceed 67-70%. The precipitation of vanadium from solutions is carried out by hydrolysis at a pH of 1.6 - 1.7 and a temperature of 97-100 ^o C.

Недостатки способа:
1. загрязнение водного бассейна соединениями натрия, что исключает возможность создания оборотного цикла. Очистка сливных вод от соединений натрия - сложнейшая технологическая и экономическая задача, и на сегодня она не решена. Все, кто использует эту технологию, вынуждены сливать воды в природные водные бассейны (реки и т.д.);
2. низкое качество технической пятиокиси ванадия;
3. низкое извлечение;
4. использование У-шлака с содержанием CaO до 1,5%;
5. сухое измельчение шлака и применение соды на обжиге приводит к усложнению санитарных условий и снижению извлечения ванадия.The disadvantages of the method:
1. pollution of the water basin with sodium compounds, which eliminates the possibility of creating a reverse cycle. Purification of drainage water from sodium compounds is a complex technological and economic task, and today it has not been solved. Everyone who uses this technology is forced to drain water into natural water basins (rivers, etc.);
2. low quality technical vanadium pentoxide;
3. low extraction;
4. the use of U-slag with a CaO content of up to 1.5%;
5. dry grinding of slag and the use of soda on firing leads to a complication of sanitary conditions and a decrease in the extraction of vanadium.

За рубежом проводят только одно водное выщелачивание, а гидролиз осуществляют в присутствии солей аммония. Это позволяет улучшить качество продукта, однако все остальные недостатки присущи и зарубежной содовой технологии. Кроме того, ванадий, вскрытый для кислотного доизвлечения, способен перерастворяться в отвалах и мигрировать, загрязняя окружающую среду. Abroad, only one water leaching is carried out, and hydrolysis is carried out in the presence of ammonium salts. This allows you to improve the quality of the product, however, all other disadvantages are inherent in foreign soda technology. In addition, vanadium, opened for acid recovery, is able to dissolve in dumps and migrate, polluting the environment.

Сущность известковой технологии изложена в технологической инструкции ТИ 127-Ф-06-96 "Производство технической пятиокиси ванадия" ОАО "Ванадий-Тулачермет" г. Тула, 1996 г. По данной технологии отношение CaO/V₂O₅ в шихте поддерживают в пределах 0,7-0,75 и температуру обжига поддерживают на уровне 800-860^oC.The essence of the calcareous technology is set forth in technological instruction TI 127-F-06-96 "Production of technical vanadium pentoxide" by Vanadium-Tulachermet OJSC of Tula, 1996. According to this technology, the CaO / V ₂ O ₅ ratio in the charge is maintained within 0 , 7-0.75 and the firing temperature is maintained at 800-860 ^o C.

Выщелачивание ванадия из огарка ведут в два этапа: первый - активное слабокислотное выщелачивание, а затем доизвлекают ванадий пассивно на фильтре ФПАКМ - 25М, промывая кек 3,5% раствором серной кислоты. Leaching of vanadium from the cinder is carried out in two stages: the first is active weakly acid leaching, and then vanadium is extracted passively on a FPAKM-25M filter, washing the cake with a 3.5% sulfuric acid solution.

Слабокислотное выщелачивание проводят в семь стадий: первую стадию осуществляют раствором от кислотного доизвлечения ванадия до pH 3,2-4,4 с корректировкой pH при необходимости серной кислотой, вторую стадию проводят при pH 3,0-3,8, третью стадию выщелачивания ведут при pH 2,6-3,4 и завершают слабокислотное выщелачивание на четвертой - седьмой стадиях при pH 2,1-2,5; а температуру слабокислотного выщелачивания поддерживают в пределах 22-58^oC. Затем пульпу фильтруют, промывают водой, сушат воздухом. Твердую фазу на фильтре называют кеком, из которого доизвлекают ванадий, промывая его на фильтре 3,5% серной кислотой с последующей водной отмывкой иона SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ и просушкой. Полученный продукт называют отвальным шламом - это отход производства.Weak-acid leaching is carried out in seven stages: the first stage is carried out with a solution from acid extraction of vanadium to a pH of 3.2-4.4 with pH adjustment if necessary with sulfuric acid, the second stage is carried out at a pH of 3.0-3.8, the third stage of leaching is carried out at pH 2.6-3.4 and complete weakly acid leaching in the fourth to seventh stages at a pH of 2.1-2.5; and the temperature of weakly acid leaching is maintained in the range of 22-58 ^o C. Then the pulp is filtered, washed with water, dried with air. The solid phase on the filter is called cake, from which vanadium is recovered, washing it on the filter with 3.5% sulfuric acid, followed by aqueous washing of the SO ion $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ and drying. The resulting product is called dump sludge - this is a waste product.

Из растворов высокотемпературным гидролизом осаждают пятиокись ванадия. Vanadium pentoxide is precipitated from solutions by high-temperature hydrolysis.

Известково-сернокислотная технология имеет следующие преимущества перед содовой:
1. Использование отработанных технологических растворов в обороте.Calcium sulfate technology has the following advantages over soda:
1. The use of spent technological solutions in circulation.

2. Более высокое вскрытие ванадия и качество продукта. 2. Higher vanadium opening and product quality.

3. Применение мокрого помола и использование известняка исключает загрязнение окружающей среды пылью ванадиевого шлака и соды. 3. The use of wet grinding and the use of limestone eliminates environmental pollution by dust of vanadium slag and soda.

Однако недостатком изложенной выше технологии является невозможность переработки ванадиевого шлака различного химического состава. По существующим технологическим параметрам в ОАО "Ванадий-Тулачермет" должно перерабатываться не менее 70% ванадиевого шлака марки Швд-1 и не более 30% марок Швд-2 и Швд-3. Такое отношение ванадиевых шлаков при переработке обеспечивает получение пированадата, соответствующего структурной формуле (Ca•Mn₁-x)2 V₂O₇. Это соединение обладает высокой растворимостью (30-60 минут) и полнотой извлечения до 85-90% при использовании существующего технологического регламента слабокислотного выщелачивания. Химический состав У-шлака представлен в табл. 1 (ТУ-14-11-178-86).However, the disadvantage of the above technology is the impossibility of processing vanadium slag of various chemical composition. According to existing technological parameters, at least 70% of the Shvd-1 grade vanadium slag and no more than 30% of the Shvd-2 and Shvd-3 grades should be processed at Vanadium-Tulachermet OJSC. This ratio of vanadium slag during processing ensures the production of pyrovanadate corresponding to the structural formula (Ca • Mn ₁ -x) 2 V ₂ O ₇ . This compound has a high solubility (30-60 minutes) and a complete recovery of up to 85-90% when using the existing technological regulations for weakly acid leaching. The chemical composition of U-slag is presented in table. 1 (TU-14-11-178-86).

Промышленная практика показывает, что с 1991 года резко изменился состав ванадиевого шлака, поступающего на переработку, и его количество (табл. 2). Industrial practice shows that since 1991, the composition of vanadium slag supplied to processing has sharply changed and its quantity (Table 2).

В поступающих на переработку шлаках увеличилось содержание магния, кремния, хрома, титана, алюминия и др. The content of magnesium, silicon, chromium, titanium, aluminum, and others increased in the slag coming into processing.

В отличие от шлака ШВд-1, шлак ШВд-4 содержит V₂O₅ на 5% меньше, концентрации окисей кальция, марганца, кремния вообще не регламентируются (см. табл. 1) и могут достигать значительных величин, например: MgO до 6-8%; TiO₂ до 9-10%; SiO₂ до 20%; Cr₂O₃ до 6-7%; CaO до 4,5-5,5%.In contrast to ШВд-1 slag, ШВд-4 slag contains 5% less V ₂ O ₅ , the concentrations of calcium, manganese, and silicon oxides are not regulated at all (see Table 1) and can reach significant values, for example: MgO up to 6 -eight%; TiO ₂ up to 9-10%; SiO ₂ up to 20%; Cr ₂ O ₃ up to 6-7%; CaO up to 4.5-5.5%.

Таблица 2 указывает не только на снижение качества поставляемого ванадиевого шлака, но и на его количество. Предпосылок к улучшению состояния по производству и поставке основного сырья для производства ванадийсодержащей продукции - ванадиевого шлака не предвидется, о чем говорит публикация (см. приложение "Конвертерный цех: переход на монопроцесс - мост из прошлого в будущее"). В связи с этим ОАО "Ванадий-Тулачермет" в последнее время испытывает постоянный недостаток сырья, что дестабилизирует технологический процесс и приводит к снижению извлечения ванадия, увеличению расходов по переделу и фактически делает производство малорентабельным. Однако возрастающие потребности страны в высококачественной ванадийсодержащей продукции вызывают необходимость поиска новых источников ванадиевого сырья. Известно, дополнительным источником ванадия могут служить отходы ванадиевого производства - отвальные шламы с содержанием V₂O₅ 1,6 - 4,16% (табл. 3).Table 2 indicates not only a decrease in the quality of the supplied vanadium slag, but also its quantity. No prerequisites for improving the production and supply of the main raw material for the production of vanadium-containing products — vanadium slag — are foreseen, as the publication says (see the appendix “Converter shop: transition to a monoprocess - a bridge from the past to the future”). In this regard, Vanadium-Tulachermet OJSC has recently been experiencing a constant shortage of raw materials, which destabilizes the process and leads to a decrease in vanadium recovery, an increase in redistribution costs and, in fact, makes production unprofitable. However, the country's growing demand for high-quality vanadium-containing products necessitates the search for new sources of vanadium raw materials. It is well known that vanadium production waste — dump slurries with a V ₂ O ₅ content of 1.6–4.16% (Table 3), can serve as an additional source of vanadium.

Запасы ванадия, заключенного в отвальных шламах ОАО "Ванадий-Тулачермет" за 23 года его функционирования составляют более 50000 т. V₂O₃. Значительные запасы ванадия на территории переработчика и высокая стоимость пятиокиси ванадия определяют перспективность переработки отвальных шламов, несмотря на высокое содержание серы в них (3-4%). Кроме того, токсичность соединений ванадия и связанные с производством и накоплением отвальных шламов загрязнения окружающей среды предопределяют необходимость утилизации имеющихся и образующихся отвальных шламов.The reserves of vanadium contained in the dump sludge of Vanadium-Tulachermet OJSC for 23 years of its operation amount to more than 50,000 tons. V ₂ O ₃ . Significant reserves of vanadium on the territory of the processor and the high cost of vanadium pentoxide determine the prospects of processing waste sludge, despite the high sulfur content in them (3-4%). In addition, the toxicity of vanadium compounds and the environmental pollution associated with the production and accumulation of waste sludge predetermine the need to dispose of existing and generated waste sludge.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения ванадия, изложенный в технологической инструкции ТИ 127-Ф-06-96 "Производство технической пятиокиси ванадия". The closest in technical essence is the method of extraction of vanadium, described in technological instructions TI 127-F-06-96 "Production of technical vanadium pentoxide."

ОАО "Ванадий-Тулачермет" г. Тула 1996 г, по которому ванадийсодержащий шлак подвергают дроблению, магнитной сепарации, измельчению, смешиванию с известняком, окислительному обжигу, выщелачиванию огарка и гидролитическому осаждению с получением пасты технической пятиокиси ванадия (см. приложение-выписка из ТИ 127-Ф-06-96). OJSC “Vanadium-Tulachermet”, Tula, 1996, according to which the vanadium-containing slag is subjected to crushing, magnetic separation, grinding, mixing with limestone, oxidative roasting, cinder leaching and hydrolytic precipitation to obtain a paste of technical vanadium pentoxide (see the extract from TI 127-F-06-96).

Недостатком данного способа, как указывалось выше, является то, что с высоким извлечением ванадия можно перерабатывать только шлаки производства Нижне-Тагильского металлургического комбината. Переработка ванадийсодержащего сырья другого химического и фазового составов без изменения параметров технологии практически невозможна. The disadvantage of this method, as mentioned above, is that with a high extraction of vanadium, only slag produced by the Nizhny Tagil Metallurgical Plant can be processed. The processing of vanadium-containing raw materials of other chemical and phase compositions without changing the technology parameters is practically impossible.

Технической задачей предлагаемого изобретения является вовлечение в производство ранее неиспользуемого сырья, снижение уровня загрязнения окружающей среды. The technical task of the invention is the involvement in the production of previously unused raw materials, reducing environmental pollution.

Технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья, включающем подготовку ванадиевого шлака и известняка, их дозировку, смешение и подачу в обжиговую печь, окислительный обжиг шихты, стадийное слабокислотное выщелачивание огарка и кислотное доизвлечение ванадия из кека с последующим использованием кислых растворов в обороте, отличающийся тем, что перед подачей шихты в обжиговую печь в нее вводят серусодержащий отвальный шлам ванадиевого производства в количестве 20-80%, а количество реагентной добавки определяют из соотношения

шлака +

отвала = 0,3 - 0,7 (где "n" - доля отвального шлама в шихте), окислительный обжиг шихты ведут стадийно: первую стадию осуществляют от 300 до 700^oC, вторую стадию - при температуре от 700 до 800^oC, а завершающую стадию проводят от 800 до 950^oC: слабокислотное выщелачивание ведут стадийно из пульпы с отношением Т:Ж = 1:1,5 - 1:4; первую стадию ведут при pH 2,5 - 3,0 и температуре 35-65^oC, вторую и последующие стадии осуществляют при pH 2,1 -2,3; по п.2 отличающийся тем, что в качестве ванадийсодержащего сырья используют серосодержащие отвальные шламы ванадиевого производства, а количество реагентной добавки определяют из отношения окиси кальция к сере, равном 0,2-0,6.The technical result is achieved by the fact that in the known method for extracting vanadium from vanadium-containing raw materials, including preparing vanadium slag and limestone, their dosage, mixing and feeding into the kiln, oxidizing the charge of the charge, stage weakly acid leaching of the cinder, and acid recovery of vanadium from cake with subsequent use solutions in circulation, characterized in that before feeding the mixture into the kiln, sulfur-containing dump slurry of vanadium production is introduced into it in an amount of 20-80%, and the quantity GUSTs reagent additive is determined by the relation

slag +

dump = 0.3 - 0.7 (where "n" is the fraction of dump sludge in the charge), oxidative firing of the charge is carried out in stages: the first stage is carried out from 300 to 700 ^o C, the second stage is carried out at a temperature of from 700 to 800 ^o C, and the final stage is carried out from 800 to 950 ^o C: weakly acid leaching is carried out staged from the pulp with a ratio of T: W = 1: 1.5 - 1: 4; the first stage is carried out at a pH of 2.5 - 3.0 and a temperature of 35-65 ^o C, the second and subsequent stages are carried out at a pH of 2.1 to 2.3; according to claim 2, characterized in that as a vanadium-containing raw material, sulfur-containing dump slurries of vanadium production are used, and the amount of a reagent additive is determined from the ratio of calcium oxide to sulfur equal to 0.2-0.6.

Параметры переработки учитывают химический состав отвальных шламов и физические свойства их. Processing parameters take into account the chemical composition of waste sludge and their physical properties.

Без использования предложенного выше технического решения переработка отвальных шламов по известково-сернокислотной технологии невозможна из-за образования при окислительном обжиге летучих соединений серы. Обжиг является одной из основных технологических операций, определяющей степень извлечения ванадия. Согласно предложенному техническому решению наличие реагентной добавки в шихте зависит от содержания серы в отвальном шламе, и стадийный окислительный обжиг при указанных температурах позволяет исключить выделение соединений серы в окружающую среду и получить максимальное вскрытие ванадия из отвального шлама при высокой скорости растворения и полноте извлечения ванадия. Кинетика разложения смеси известняка и гипса показывает, что скорость разложения известняка выше, и разложение начинается при температуре 1200^oC, а гипса при температуре 1350^oC. В присутствии ванадия гипс начинает разлагаться при 800 - 850^oC. Установлено, степень разложения гипса в условиях окислительного обжига сырья, содержащего V₂O₅, не превышает 30%. Разложение известняка в присутствии ванадия начинается при 700^oC.Without the use of the technical solution proposed above, the processing of waste sludge using calc-sulfuric technology is impossible due to the formation of volatile sulfur compounds during oxidative firing. Firing is one of the main technological operations that determines the degree of extraction of vanadium. According to the proposed technical solution, the presence of a reagent additive in the charge depends on the sulfur content in the waste sludge, and stage oxidative firing at these temperatures eliminates the release of sulfur compounds into the environment and maximizes the opening of vanadium from the waste sludge at a high dissolution rate and the complete extraction of vanadium. The kinetics of decomposition of a mixture of limestone and gypsum shows that the decomposition rate of limestone is higher, and decomposition begins at a temperature of 1200 ^o C, and gypsum at a temperature of 1350 ^o C. In the presence of vanadium, gypsum begins to decompose at 800 - 850 ^o C. It is established that the degree of decomposition of gypsum in oxidative calcination of raw materials containing V ₂ O ₅ does not exceed 30%. The decomposition of limestone in the presence of vanadium begins at 700 ^o C.

Известно, что при окислительном обжиге ванадийсодержащего сырья с реагентной добавкой на основе кальция образуется, в основном, сложный пированадат кальция и марганца, имеющий структурную формулу вида (Ca•Mn_1-x)2V₂O₇, x = 0,6 - 0,7. Для получения вышеуказанного соединения необходима добавка известняка к ванадиевому сырью в отношении CaO к V₂O₅ = 0,7 - 0,75. Учитывая это, было предложено введение в шихту известняка в количестве 0,2-0,6 по CaO/S для исключения разложения гипса и решения проблемы загрязнения окружающей среды серой: это отношение учитывает не только кальций, необходимый для образования соединений вида (Ca•Mn_1-x)2V₂O₇, x = 0,5 - 0,7, но и кальций, необходимый для сдерживания параллельного развития реакции CaSO₄ ---> CaO+SO₃.It is known that during oxidative roasting of vanadium-containing raw materials with a calcium-based reagent additive, mainly complex pyrovanadate of calcium and manganese is formed, having the structural formula of the form (Ca • Mn _1-x ) 2V ₂ O ₇ , x = 0.6 - 0, 7. To obtain the above compounds, limestone must be added to the vanadium raw materials in the ratio of CaO to V ₂ O ₅ = 0.7 - 0.75. With this in mind, it was proposed the introduction of limestone in an amount of 0.2-0.6 in CaO / S to eliminate gypsum decomposition and solve the problem of environmental pollution with sulfur: this ratio takes into account not only the calcium necessary for the formation of compounds of the species (Ca • Mn _1-x ) 2V ₂ O ₇ , x = 0.5 - 0.7, but also the calcium necessary to restrain the parallel development of the CaSO ₄ ---> CaO + SO ₃ reaction.

Содержание серы и V₂O₅ в отвальном шламе колеблется от 2 до 6% и от 2 до 4% (табл. 4). Лабораторные исследования и снятые дериватограммы показывают, что уменьшение содержания серы и V₂O₅ в шламе должно соответствовать уменьшению отношения CaO/S и равняться 0,2.The sulfur and V ₂ O ₅ content in the waste sludge ranges from 2 to 6% and from 2 to 4% (Table 4). Laboratory studies and derivatograms taken show that a decrease in the content of sulfur and V ₂ O ₅ in the sludge should correspond to a decrease in the CaO / S ratio and be 0.2.

Увеличение содержания серы и V₂O₅ в отвальном шламе соответственно должно увеличивать отношение CaO/S и равняться 0,6.The increase in sulfur content and V ₂ O ₅ in the waste sludge, respectively, should increase the CaO / S ratio and equal to 0.6.

Понижение отношения CaO/S приводит к загрязнению окружающей среды соединениями серы. Повышение отношения CaO/S приводит не только к необходимости увеличения температуры обжига и увеличению энергозатрат, но и к снижению выхода кислоторастворимых форм ванадия. A decrease in the CaO / S ratio leads to environmental pollution by sulfur compounds. An increase in the CaO / S ratio leads not only to the need to increase the firing temperature and increase energy consumption, but also to reduce the yield of acid-soluble forms of vanadium.

Обжиг отвального шлама при температуре 950^oC (третья стадия) необходим для разрушения R₂O₃ фазы и SiO₂, в которых находится до 1% V₂O₅. Проведение процесса при более низких температурах нецелесообразно из-за низкого вскрытия ванадия, что невыгодно экономически. Проведение процесса обжига при более высокой температуре также нецелесообразно из-за энергетических затрат, приводящих к удорожанию конечного продукта. Слабокислотное выщелачивание проводят стадийно, обеспечивая при этом полноту извлечения ванадия (90-95%) и исключая его высадку. В начале выщелачивание ведут при pH 2,5-3,0 растворами от кислотного доизвлечения ванадия, обеспечивая отношение твердого к жидкому 1:1 - 1:4. Выщелачивание пульпы при Т:Ж меньше 1:1 нецелесообразно, снижается скорость растворения пированадатов из-за плохого перемешивания, что приводит к потере производительности процесса. Выщелачивание пульпы при отношении Т: Ж больше 1:4 также нецелесообразно из-за большого обводнения и увеличения потерь ванадия со сливными водами.Firing of waste sludge at a temperature of 950 ^o C (third stage) is necessary for the destruction of R ₂ O ₃ phases and SiO ₂ , which contains up to 1% V ₂ O ₅ . The process at lower temperatures is impractical due to the low opening of vanadium, which is economically disadvantageous. The firing process at a higher temperature is also impractical due to energy costs, leading to higher prices for the final product. Weak-acid leaching is carried out in stages, while ensuring the complete extraction of vanadium (90-95%) and excluding its precipitation. At the beginning, leaching is carried out at pH 2.5-3.0 with solutions from acidic extraction of vanadium, providing a ratio of solid to liquid 1: 1 - 1: 4. Leaching of pulp at T: W less than 1: 1 is impractical, the dissolution rate of pyrovanadates is reduced due to poor mixing, which leads to a loss in the productivity of the process. Leaching of pulp at a ratio of T: W greater than 1: 4 is also impractical due to the large watering and increased losses of vanadium with drainage water.

Выщелачивание при pH 2,5 - 3,0 на первой стадии является оптимальным, т. к. в раствор переходит пированадат, формула которого имеет вид (Ca•Mn_1-x)2 V₂O₇, где x = 0,5.Leaching at pH 2.5 - 3.0 at the first stage is optimal, since pyrovanadate, whose formula is of the form (Ca • Mn _1-x ) 2 V ₂ O ₇ , where x = 0.5, passes into the solution.

Затем выщелачивание проводят при pH 2,1 - 2,3 в связи с тем, что в данных условиях растворяются пированадаты, формула которых имеет вид (Ca•Mn_1-x)2 V₂O₇, где x = 0,3, обеспечивая максимальное извлечение вскрытого ванадия на данной стадии.Then leaching is carried out at a pH of 2.1 - 2.3 due to the fact that pyrovanadates are dissolved under these conditions, the formula of which is of the form (Ca • Mn _1-x ) 2 V ₂ O ₇ , where x = 0.3, providing maximum recovery of opened vanadium at this stage.

Отклонение от заявленных параметров кислотности при проведении процесса выщелачивания приводит к увеличению потерь ценного компонента с твердой фазой за счет недовыщелачивания или за счет его высадки. Температура процесса (35 - 65^oC) является оптимальной и отработана в лабораторных условиях. Данная температура обеспечивает проведение процесса выщелачивания за 30 - 60 мин, обеспечивая полноту извлечения и исключая высадку соединений ванадия. Уменьшение и увеличение температуры процесса нецелесообразно из-за увеличения потерь с твердой фазой.Deviation from the stated acidity parameters during the leaching process leads to an increase in the loss of a valuable component with a solid phase due to under-leaching or due to its precipitation. The process temperature (35 - 65 ^o C) is optimal and worked out in the laboratory. This temperature provides the leaching process in 30-60 minutes, ensuring the completeness of extraction and eliminating the upsetting of vanadium compounds. Reducing and increasing the temperature of the process is impractical due to the increase in losses with the solid phase.

Осуществление предложенного способа позволит эффективно и экологически безопасно использовать новое ванадийсодержащее сырье с высокой степенью извлечения ценного компонента. Implementation of the proposed method will allow efficient and environmentally friendly use of new vanadium-containing raw materials with a high degree of extraction of a valuable component.

Для пояснения предлагаемого изобретения ниже приводится описание, показывающее в качестве примера варианты осуществления способа. To explain the invention, the following is a description showing, by way of example, embodiments of the method.

Пример
Взяли 1 кг ванадийсодержащего шлака с содержанием V₂O₅ - 16%, CaO - 3,3%, 1 кг ванадийсодержащего отвального шлама с содержанием серы 2,5%; 1 кг ванадийсодержащего отвального шлама с содержанием серы 4,6% и провели исследования согласно заявленным параметрам, указанным в табл. 5.Example
We took 1 kg of vanadium-containing slag with a content of V ₂ O ₅ - 16%, CaO - 3.3%, 1 kg of vanadium-containing waste sludge with a sulfur content of 2.5%; 1 kg of vanadium-containing waste sludge with a sulfur content of 4.6% and conducted research according to the stated parameters indicated in the table. 5.

Результаты опытов показывают, что в выбранных интервалах параметров достигаются наилучшие показатели переработки отвальных шламов. The results of the experiments show that in the selected intervals of the parameters the best indicators of processing of waste sludge are achieved.

Степень извлечения ванадия из них достигает 80%, качество конечного продукта по содержанию MnO улучшается. The degree of extraction of vanadium from them reaches 80%, the quality of the final product in terms of MnO content improves.

Claims (1)

\ \ \1 1. Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья, включающий подготовку ванадиевого шлака и известняка, их дозировку, смешение и подачу в обжиговую печь, окислительный обжиг шихты, стадийное слабокислотное выщелачивание огарка и кислотное доизвлечение ванадия из кека с последующим использованием кислых растворов в обороте, отличающийся тем, что перед подачей шихты в обжиговую печь в нее вводят серусодержащий отвальный шлам ванадиевого производства в количестве 20 - 80%, а количество реагентной добавки определяют из соотношения \\\6 $$$ \\\1 где n - доля отвального шлама в шихте, \\\1 окислительный обжиг шихты ведут стадийно: первую стадию осуществляют в пределах 300 - 700<198>C, вторую стадию - при температуре 700 - 800<198>C, а завершающую стадию проводят при температуре 800 - 950<198>C, слабокислотное выщелачивание ведут стадийно из пульпы с отношением Т : Ж = 1 : 1,5 - 1 : 4, первую стадию ведут при pH 2,5 - 3,0 и температуре 35 - 65<198>C, вторую и последующие три-пять стадий осуществляют при pH 2,1 - 2,3. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ванадийсодержащего сырья используют серусодержащие отвальные шламы ванадиевого производства, а количество реагентной добавки определяют из отношения окиси кальция к сере, равном 0,2 - 0,6. \ \ \ 1 1. A method of extracting vanadium from vanadium-containing raw materials, including the preparation of vanadium slag and limestone, their dosage, mixing and feeding into the kiln, oxidizing the charge of the charge, stage weakly acid leaching of the cinder and acid re-extraction of vanadium from the cake with the subsequent use of acidic solutions in turnover, characterized in that before feeding the mixture into the kiln, sulfur-containing dump slurry of vanadium production is introduced into it in an amount of 20 - 80%, and the amount of reagent additive is determined from the ratio I \\\ 6 $$$ \\\ 1 where n is the fraction of waste sludge in the charge, \\\ 1 oxidative firing of the charge is carried out in stages: the first stage is carried out within 300 - 700 <198> C, the second stage - at a temperature of 700 - 800 <198> C, and the final stage is carried out at a temperature of 800 - 950 <198> C, weakly acid leaching is carried out in stages from the pulp with a ratio of T: W = 1: 1.5 - 1: 4, the first stage is carried out at pH 2, 5 - 3.0 and a temperature of 35 - 65 <198> C, the second and subsequent three to five stages are carried out at a pH of 2.1 - 2.3. \\\ 2 2. The method according to claim 1, characterized in that as a vanadium-containing raw material, sulfur-containing dump slurries of vanadium production are used, and the amount of a reagent additive is determined from the ratio of calcium oxide to sulfur equal to 0.2 - 0.6.

Images