RU2076845C1 - Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, способ его получения и основа катализатора для конверсии углеводородов - Google Patents

Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, способ его получения и основа катализатора для конверсии углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2076845C1
RU2076845C1 SU925011979A SU5011979A RU2076845C1 RU 2076845 C1 RU2076845 C1 RU 2076845C1 SU 925011979 A SU925011979 A SU 925011979A SU 5011979 A SU5011979 A SU 5011979A RU 2076845 C1 RU2076845 C1 RU 2076845C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gallosilicate
sio
weak
crystalline zeolite
reaction mixture
Prior art date
Application number
SU925011979A
Other languages
English (en)
Inventor
Валлау Мартин
Шпихтингер Рудольф
Конрадин Унгер Клаус
Тисслер Арно
Томе Роланд
Original Assignee
Фаб Алюминиум АГ
Феба Ель АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Фаб Алюминиум АГ, Феба Ель АГ filed Critical Фаб Алюминиум АГ
Application granted granted Critical
Publication of RU2076845C1 publication Critical patent/RU2076845C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/082—Gallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, в котором величина атомного отношения Si/Ga на его внешней поверхности не выше, чем средняя величина этого отношения во всей массе кристалла, получают путем гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей в чисто неорганической водно-щелочной среде SiO2 и Ga2O3 или их гидратированные производные, или силикаты или галлаты щелочного металла, или их соли, причем реакционная смесь имеет химический состав, соответствующий следующим соотношениям, моль: SiO2/Ga2O3 ≥ 5; OH-/SiO2 = 0,05 - 1,0; H2O/SiO2 = 20 - 1000. Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат по изобретению применяют для приготовления адсорбентов и катализаторов. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к кристаллическому цеолитоподобному галлосиликату, к способу его получения и его применению для получения катализатора и адсорбентов, в частности катализаторов для конверсии углеводородов с короткой цепью.
Под цеолитоподобными галлосиликатами (ЦПГ) имеются в виду (с точки зрения их кристаллической структуры) текстосиликаты, структура которых состоит из связанных через вершины ТО4-тетраэдров. В случае ЦПГ Т-атомы представляют собой или четырехвалентный кремний, или трехвалентный галлий. Эти ТО4-тетраэдры образуют цепи и слои, которые, в свою очередь, формируют определенную пористую систему с диаметром отверстий молекулярных размеров. Диаметр этих каналов и пор определяет доступность внутрь этой полой структуры веществ в соответствии с их формой и строением. В результате такая пористая структура приобретает разделительную способность. Благодаря встраиванию трехвалентного галлия кристаллическая решетка цеолитоподобных галлосиликатов (ЦПГ) имеет избыточный отрицательный заряд, который при синтезе компенсируется катионами (как правило, ионами щелочных или щелочно -земельных металлов).
Если после синтеза осуществить обмен ионов щелочных или щелочно-земельных металлов на протоны, то можно получить эффективные кислые катализаторы для гетерогенного катализа. Будучи молекулярными, галлосиликаты обладают формоселективными свойствами.
Селективность и в особенности активность ЦПК определяется однако не только их кристаллической и пористой структурой, но и размером кристаллов и доступностью активных центров. Для оптимального использования имеющихся в кристалле активных центров последние должны быть как можно равномернее распределены по кристаллу.
Известные ЦПГ получают гидротермическим способом, с использованием органических соединений, как правило, соединений аммония, с помощью которых можно регулировать и стабилизировать структуру получаемого материала.
Различные варианты синтеза этого типа имеют однако ряд существенных недостатков, исключающих их использование в промышленных масштабах без загрязнения окружающей среды. Используемые в качестве исходных соединений темплаты (как правило, соединения тетраалкиламмония) являются токсичными, легко воспламеняются и оказывают сильное коррозионное действие на аппаратуру. Поскольку гидротермический синтез проводится при высоком давлении, нельзя полностью исключить попадание этих веществ в атмосферу. В результате возникает серьезная опасность для здоровья работников, а также загрязнения близрасположенных и отделенных от производства площадей. Образующиеся в ходе синтеза сточные воды также содержат эти вещества и поэтому должны обезвреживаться (что стоит больших затрат), дабы исключить загрязнение окружающей среды. Другой недостаток указанного синтеза состоит в том, что находящиеся в решетке органические вещества приходится выжигать при высоких температурах. В результате темплаты, а также продукты их разложения и производные продукты попадают в отходящие газы, из которых их приходится удалять с помощью дорогостоящих фильтрационных способов. Кроме того, такой обжиг может вызывать нарушения кристаллической решетки ЦПГ, что отрицательно сказывается на их каталитических и сорбционных свойствах. Такой обжиг может к тому же приводить к механическому разрушению ЦПГ.
Помимо применения темплатов, которые повышают стоимость процесса и представляют значительную опасность для окружающей среды, техническое применение ЦПГ в качестве катализатора имеет еще и тот недостаток, что в случае известных способов образуются кристаллы с широким спектром распределения частиц по размеру, следствием чего является снижение стабильности, а значит и уменьшение срока службы с учетом сохранения ими каталитических свойств. Кроме того, имеющее место в случае известных ЦПГ неоднородное распределение активных центров оказывает неблагоприятное влияние на селективность и степень конверсии при каталитических реакциях.
Задачей изобретения поэтому является создание нового кристаллического цеолитоподобного галлосиликата с улучшенными характеристиками, из которого можно было бы получать более стабильные катализаторы, сохраняющие свои каталитические свойства в течение более длительного времени. При этом они, в частности, должны иметь более высокую активность при по меньшей мере такой же, как у известных катализаторов, селективности. Новый галлосиликат должен, в частности, быть пригодным для получения на его основе катализаторов для конверсии короткоцепных углеводородов. Вторая задача изобретения заключается в разработке без опасного для окружающей среды, без использования темплатов, способа получения такого кристаллического цеолитоподобного галлосиликата.
Решением указанных задач являются галлосиликат в соответствии с изобретением, характеризуемый в п. 1 формулы изобретения, а также способ, признаки которого перечислены в п. 5 формулы изобретения.
Предлагаемый в соответствии с изобретением галлосиликат имеет гомогенное распределение атомов Si и Ga по всему кристаллу. При этом атомное соотношение Si/Ga на внешней поверхности кристалла не превышает средней величины этого соотношения во всем кристалле. Вследствие гомогенного распределения атомов Gа активные центры равномерно распределены по всему кристаллу. Связанная с этим высокая общая активность изготовленных из такого галлосиликата катализаторов приводит к увеличению степени конверсии при каталитических реакциях. Кроме того, вследствие гомогенного распределения галлия увеличивается и стабильность катализаторов, так как резко снижается дегаллирование, т. е. выщелачивание атомов галлия за счет термической нагрузки (следствием этого процесса является дезактивация катализатора) в условиях катализа. Этот эффект еще больше усиливается в случае галлосиликата в соответствии с настоящим изобретением за счет более узкого распределения частиц по размеру. Кроме того, катализаторы, полученные из нового галлосиликата, обладают повышенными термической и гидротермической стойкостью.
По предпочтительному варианту в галлосиликате в соответствии с изобретением имеется один или несколько ионов из группы Н+ Na+ и NH4 + или катионов металла побочной восьмой группы Периодической системы. Соответствующий ионный обмен может быть осуществлен обычными способами.
Оптимальный состав нового галлосиликата в дегидратированной форме характеризуется следующей суммарной формулой:
0,9 ± 0,2 M2/n • Ga2O3 • 5 1000 SiO2,
в которой М означает катион, а n его валентность. При этом заявляемый галлосиликат должен иметь по меньшей мере межплоскостные расстояния по примерам 1 3.
Ангстремы Интенсивность
11,2 + 0,2 Сильная
10,0 + 0,2 Сильная
6,4 + 0,1 Слабая
5,95 + 0,1 Слабая
5,6 + 0,1 Слабая
3,87 + 0,05 Сильная
3,83 + 0,05 Сильная
3,76 + 0,05 Слабая
3,74 + 0,05 Средняя
3,66 + 0,05 Слабая
2,01 + 0,02 Слабая
1,99 + 0,02 Слабая
Было установлено, что такой предлагаемый в соответствии с изобретением галлосиликат легко может быть получен из исключительно неорганических исходных материалов путем гидротермической кристаллизации в автоклаве. Используемая по предлагаемому способу реакционная смесь состоит из воды и едкого натра, а также аморфного SiO2 и Ga2O3 или их гидратированных производных, или силикатов щелочных металлов, галлатов щелочных металлов или их солей. При этом молярные соотношения между компонентами реакционной смеси должны иметь следующие значения:
SiO2/Ga2O3 ≥ 5
OH-/SiO2 0,05 1,0
H2O/SiO2 10 1000
При осуществлении предлагаемого способа не используются темплаты, и поэтому он безопасен для окружающей среды. Кроме того, благодаря этому образующийся продукт имеет узкое распределение частиц по размеру. Поскольку к тому же отпадает необходимость в обжиге для выжигания органических соединений, сводится на нет опасность разрушения продукта. И, наконец, в результате получается кристаллический цеолитоподобный галлосиликат с гомогенным распределением Gа и всеми вытекающими отсюда преимуществами.
Взаимодействие между компонентами реакционной смеси происходит предпочтительно при температуре 40 300oC и автогенном давлении. Ниже 40oC реакция протекает с очень низкой скоростью, что неоправданно с экономической точки зрения, тогда как при температурах выше 300oC существует опасность превращения целевого продукта, галлосиликата, с образованием кварца и/или кристобалита.
При осуществлении предлагаемого способа, как уже упоминалось, нет необходимости в стадии обжига. Поэтому полученный галлосиликат можно сразу же после кристаллизации подвергнуть ионному обмену.
Для ускорения реакции кристаллизации оказалось целесообразным добавлять к реакционной смеси состарившийся, но еще рентгеноаморфный зародышевый гель галлосиликата с атомным соотношением Si/Ga ≥ 5. Результатом этого является стабилизация образующегося целевого продукта, галосиликата, и одновременно подавление образования нежелательных побочных фаз, таких как кварц и/или кристобалит. Целесообразно использовать зародышевый гель со следующими полярными соотношениями между компонентами:
SiO2/Ga2O3 ≥ 5
OH-/SiO2 0,01 1,0
H2O/SiO2 10 1000
Предпочтительно добавлять к реакционной смеси зародышевый гель следующего молярного состава:
SiO2/Ga2O3 ≥ 5
OH-/SiO2 0,05 1,0
H2o/SiO2 20 100
В принципе состарившийся зародышевый гель можно вводить в реакционную смесь в любом количестве. С экономической точки зрения добавляемое количество не должно однако превышать 50 мас. от общей загрузки. Для получения подходящего для проведения процесса зародышевого геля старение проводят при атмосферном давлении и температуре 0 100oC в течение времени от 2 ч до 100 дней.
Галлосиликат в соответствии с изобретением благодаря своим перечисленным свойствам может с успехом использоваться для получения катализаторов и адсорбентов. Его каталитические свойства в особенности ярко выражены в процессах ароматизации низших углеводородов. Эти реакции проводятся при температурах 300 800oC, давлении 0,1 100 бар и нагрузке на катализатор 0,1 100 ч-1 WHSV (объемная скорость). Предпочтительными параметрами этого процесса являются: температура 400 600oC, давление 1 10 бар, объемная скорость 1 10 ч-1.
Примеры 1 3 относятся к галлосиликатам в соответствии с изобретением, полученным без использования темплатов. В примере 4 для сравнения синтезировался галлосиликат с использованием темплата.
Распределение кремния и галлия по сечению кристаллов галлосиликата определяли с помощью электронно-лучевого микрозонда IEOL ИХА-733 с соединенной с ней ДЕС -вычислительной машиной РДР 11/23. Образцы заделывали в эпоксидную смолу, полировали их алмазной пастой и напыляли на них слой золота. Электронно-лучевые измерения проводили при выходном напряжении 15 кВ и токе 50 мкА.
Образцы, полученные в примерах 1 3, анализировались при отклонении электронного луча. Распределение элементов Si и Ga и сделанные с помощью растрового электронного микроскопа снимки кристаллов изображены на фиг. 1 - 3(линейный профиль), в соответствии с примерами 1 4.
Образец, полученный в примере 4, исследовался при шаговом перемещении его под электронным лучом при длине шага 1 мкм (линейное сканирование). Результаты измерений обсчитывались на вычислительной машине и распределение элементов выдавалось с помощью графопостроителя.
На фиг. 4 представлено распределение кремния и галлия по сечению кристалла (ордината), полученного в примере 4. По оси абсцисс дана интенсивность импульсов для кремния в интервале 0 40000 и для галлия в интервале 0 300.
Как следует из результатов электронно-лучевого микроанализа, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением ЦПГ (примеры 1 3) имеют одинаковое распределение атомного соотношения Si/Ga по всему сечению кристалла (фиг. 1 3). При этом величина этого соотношения на внешней поверхности кристалла не выше его среднего значения во всем кристалле. В отличие от этого, в случае образца, синтезированного с использованием темплата (пример 4), атомное соотношение Si/Ga в направлении к середине кристалла явно уменьшается (фиг. 4).
В примерах 5 8 изучались каталитические свойства катализаторов, содержащих галлосиликаты по примерам 1 4 в реакции превращения пропана в бензольную толуольно -ксилольные ароматические соединения. В качестве исходного сырья для ароматизации короткоцепных углеводородов, как правило, используют образующиеся при перегонки нефти и крекинге с водяным паром фракции С1 C4.
Эффективность конверсии этого ценного исходного сырья удалось явно повысить с помощью описанного в данной заявке усовершенствованного способа по сравнению с известными способами. В качестве крекинга использовали, например, пропан, который в результате реакции дегидроциклизации с высокой селективностью превращается, в основном, в бензол и толуол. Эти соединения можно использовать для улучшения антидетонационных свойств для двигателей внутреннего сгорания или в качестве полупродуктов в тяжелой органической химии.
Опыты по изучению каталитических свойств в примерах 5 8 проводили в проточном микрореакторе трубчатого типа. Катализатор находился внутри кварцевой насадки, через которую пропускался реакционный газ (алифатические углеводороды C2 C4, предпочтительно пропан). Величину газового потока регулировали с помощью игольчатого вентиля. Нагрев реактора осуществляли с помощью трубчатой печи, управляющийся терморегулятором с тиристорным задатчиком. Термоэлемент для управления терморегулятором помещался в слой катализатора. Катализаторы нагревались в реакторе до температуры, при которой проводилась реакция, и после получасовой промывки реактора азотом через него пропускали реакционный газ. Реакционную смесь анализировали с помощью включенного в линию газового хроматографа.
Пример 1. 41,68 г аморфной пирогенной кремневой кислоты гомогенизируют путем перемешивания 30 мин с 12,44 г NaOH и 2,59 г раствора GaCl3 (с содержанием галлия 0,77 г) в 1000 г воды. Приготовленную реакционную смесь с молярными соотношениями H2O/SiO2 80, SiO2/Ga2O3 129 и OH-/SiO2 загружают в футерованный тефлоном автоклав объемном 1,5 л и обрабатывают при 433 К и автогенном давлении в течение 5 дней.
После фильтрования и промывки водой получают около 30 г кристаллического галлосиликата с молярным соотношением SiO2/Ga2O3 95, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и равномерное распределение галлия по всему сечению кристалла (фиг. 1).
Пример 2. 50,012 г аморфной пирогенной кремневой кислоты гомогенизируют путем перемешивания 30 мин с 13,317 г NaOH и 12,77 г раствора GaCl3 (содержащего 1,935 г Ga) в 600 мл воды. Приготовленную смесь с молярными соотношениями H2O/SiO2 40, SiO2/Ga2O3 60 и OH-/SiO2 0,3 выдерживают в течение 30 дней при 298 К.
После этого к ней добавляют еще одну порцию хорошо гомогенизированной смеси, состоящей из 20,839 г аморфной пирогенной кремневой кислоты, 9,092 г NaOH и 5,343 г раствора GaCl3 (содержащего 0,809 г галлия) в 1100 г воды, всю реакционную массу с молярными соотношениями H2O/SiO2 80, SiO2/Ga2O3 60 и OH-/SiO2 0,375 переносят в автоклав из легированной стали объемом 2 л и подвергают обработке при перемешивании в течение 32 ч при 453 К и автогенном давлении. После фильтрования и промывки водой получают примерно 40 г кристаллического галлосиликата с молярным соотношением SiO2/Ga2O3 42, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и равномерное распределение галлия по сечению кристалла (фиг. 2).
Пример 3. 29,173 г аморфной пирогенной кремневой кислоты гомогенизируют путем перемешивания в 30 мин с 8,73 г NaOH и 11,178 г раствора GaCl3 (содержащего 1,693 г галлия) в 350 мл воды. Эту смесь с мольными соотношениями H2O/SiO2 40, SiO2/Ga2O3 40 и OH-/SiO2 0,3 выдерживают в течение 7 дней при 363 К. Затем к ней добавляют инертную, хорошо гомогенизированную смесь, состоящую из 12,501 г аморфной пирогенной кремневой кислоты, 5,826 г NaOH и 4,781 г раствора GaCl3 (содержащего 0,724 г галлия) в 350 мл воды, полученную реакционную смесь с мольными соотношениями H2O/SiO2 80, SiO2/Ga2O3 40 и OH-/SiO2 0,375 переносят в автоклав из легированной стали емкостью 1 л и обрабатывают в течение 21 дня при перемешивании при температуре 453 К и автогенном давлении. После фильтрования и промывки водой получают примерно 25 г кристаллического галлосиликата с молярным соотношением SiO2/Ga2O3 20, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и гомогенное распределение галлия по сечению кристалла (фиг. 3).
Пример 4 (сравнительный). 6,615 г коллоидного золя диоксида кремния (содержащего 2,778 г SiO2) гомогенизируют путем перемешивания 90 мин с 1,723 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАВ г), 0,445 г раствора СаCl3 (содержащего 0,067 г галлия) и 3,238 г гексаметилентетрамина (ГМТ) в 25 мл воды. Эту реакционную смесь с молярными соотношениями H2O/SiO2 30, SiO2/Ga2O3 92 и ГМТ/O2 0,5 ТПАВ/SiO2 0,14 загружают в футерованный тефлоном автоклав емкостью 50 мл и обрабатывают в течение 4 дней при 453 К и автогенном давлении. После фильтрования и промывки водой получают примерно 2 г кристаллического, не содержащего щелочного металла галлосиликата с молярным соотношением SiO2/Ga2O3 92, имеющего по меньшей мере приведенные в табл. 1 межплоскостные расстояния и неравномерное распределение галлия (сильное обогащение в теле кристалла) по сечению кристалла (фиг. 4).
Пример 5. Полученный в примере 1 галлосиликат путем трехкратного ионного обмена с I молярным раствором нитрата аммония при 95oC (контактирование с раствором каждый раз осуществляли в течение более 2 ч и каждый раз после окончания процесса ионного обмена галлосиликат промывали дистиллированной водой) переводят в аммонийную форму.
После высушивания при 120oC в течение 12 ч галлосиликат вместе с 30%-ной аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0 403 966 А1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч при 550oС в реакторе в потоке азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530oC и объемной скорости 1 ч-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляла 15,3% а селективность 42% (табл. 2).
Пример 6. Полученный в примере 2 галлосиликат путем трехкратного ионного обмена с I-молярным раствором нитрата аммония при 95oC (контактирование с раствором каждый раз осуществляли 2 ч и каждый раз после окончания ионного обмена галлосиликат промывали дистиллированной водой) переводят в аммонийную форму.
После высушивания при 120oC в течение 12 ч галлосиликат вместе с 30%-ным аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0403966 А 1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч в реакторе при 550oC в токе азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530oC и объемной скорости 1 ч-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляла 24,1% а селективность процесса 50% (табл. 2).
Пример 7. Полученный в примере 3 галлосиликат путем трехкратного ионного обмена с I-молярным раствором нитрата аммония при 95oC (контактирование с раствором каждый раз осуществляли в течение 2 ч и каждый раз после окончания процесса ионного обмена галлосиликат промывали дистиллированной водой) переводят в аммонийную форму.
После высушивания при 120oC в течение 12 ч галлосиликат вместе с 30%-ной аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0403966 А 1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч в реакторе при 550oC в токе азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530oC и объемной скорости 1 ч-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляет 40,5% а селективность 51% (табл. 2).
Пример 8 (сравнительный). Полученный в примере 4 катализатор путем обжига в течение 12 ч при 550oC переводят в каталитически активную Н-форму и затем вместе с 30%-ной аморфной кремниевой кислотой формуют по способу в соответствии с европейским патентом 0403966 А 1 в экструдат, который активируют в течение 12 ч в реакторе при 550oC в токе азота. При использовании полученного таким образом катализатора для конверсии пропана в бензольно-толуольно-ксилольные ароматические соединения при температуре реакции 530oС и объемной скорости 1 ч-1 (г пропана/г катализатора • ч) степень конверсии составляла 2,8% а селективность 40% (см. таблицу).
Результаты сравнительных исследований ЦПГ в соответствии с изобретением с равномерным распределением галлия и ЦПГ с неравномерным распределением металлов позволяют сделать следующие выводы.
1) Алифатические, а также циклоалифатические углеводороды (прямые и разветвленные, насыщенные или ненасыщенные) с 2 6 атомами углерода могут быть ароматизированы на всех исследованных ЦПГ (400oC < T < 600oC; 0,1 бар < р < 100 бар; 0,1 ч-1 < объемная скорость < 100 ч-1).
2) ЦПГ с более высоким содержанием галлия при одинаковых условиях проведения реакции (температура, объемная скорость, давление) обеспечивают более высокую степень конверсии и примерно одинаковую селективность в отношении образования бензольно-толуольно-ксилольных ароматических соединений по сравнению с катализаторами с меньшим содержанием галлия.
3) Катализаторы, приготовленные из галлосиликатов в соответствии с изобретением с равномерным распределением Ga по всему сечению кристалла обеспечивают явно более высокую степень конверсии при меньшей мере одинаковой селективности в отношении образования бензольно-толуольно-ксилольных ароматических соединений по сравнению с катализаторами из галлосиликатов с высоким содержанием галлия.

Claims (12)

1. Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, отличающийся тем, что величина атомного отношения Sr/Ga на его внешней поверхности не выше, чем средняя величина этого отношения во всей массе кристалла.
2. Галлосиликат по п. 1, отличающийся тем, что он содержит один или несколько ионов из группы H+, Na+, NH + 4 или катионы металлов восьмой побочной группы Периодической системы.
3. Галлосиликат по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в дегидратированной форме он имеет следующий химический состав:
(0,9 + 0,2)M2 / n, Ga2O3(5 1000) SiO2,
где M катион,
n валентность катиона.
4. Галлосиликат по пп. 1 3, отличающийся тем, что он имеет по меньшей мере приведенные в таблице межплоскостные расстояния:
Figure 00000002
Интенсивность
11,2 ± 0,2 Сильная
10,0 ± 0,2 Сильная
6,4 ± 0,1 Слабая
5,95 ± 0,1 Слабая
5,6 ± 0,1 Слабая
3,87 ± 0,05 Сильная
3,83 ± 0,05 Сильная
3,76 ± 0,05 Слабая
3,74 ± 0,05 Средняя
3,66 ± 0,05 Слабая
2,01 ± 0,02 Слабая
1,99 ± 0,02 Слабая
5. Способ получения кристаллического цеолитоподобного галлосиликата путем гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей в чисто неорганической водно-щелочной среде SiO2 и Ga2O3 или их гидратированные производные, или силикаты, или галлаты щелочного металла, или их соли, отличающийся тем, что указанная реакционная смесь имеет следующий химический состав, моль:
SiO2/Ga2O3≥ 5;
OH-/SiO2 0,05 1,0;
H2O/SiO2 10 100.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что к реакционной смеси для ускорения кристаллизации добавляют состарившийся, но еще рентгеноаморфный зародышевый гель галлосиликата с атомным отношением Si/Ga ≥ 5.
7. Способ по пп. 5 и 6, отличающийся тем, что используют состарившийся зародышевый гель следующего химического состава, моль:
SiO2/Ga2O3 ≥ 5;
OH-/SiO2 0,01 1,0;
H2O/SiO2 10 100.
8. Способ по пп. 5 7, отличающийся тем, что состарившийся зародышевый гель добавляют в количестве не более 50 мас. от общей загрузки.
9. Способ по пп. 5 8, отличающийся тем, что старение зародышевого геля проводят при атмосферном давлении и температуре 0 100oС в течение от 2 ч до 100 дней.
10. Способ по пп. 5 9, отличающийся тем, что обработку реакционной смеси проводят при 40 300oС и автогенном давлении 10- 2 - 103 атм с образованием в результате кристаллического цеолитоподобного галлосиликата.
11. Способ по пп. 5 10, отличающийся тем, что кристаллический цеолитоподобный галлосиликат непосредственно после кристаллизации подвергают ионному обмену.
12. Основа катализатора для конверсии углеводородов, отличающаяся тем, что она представляет собой кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, имеющий величину атомного отношения Si/Ga на его внешней поверхности не выше, чем средняя величина этого отношения по всей массе кристалла.
13. Основа катализатора по п. 12, отличающаяся тем, что катализатор применяют для ароматизации низших углеводородов при 300 800oС, предпочтительно 400 600oС, давлении 0,1 100,0 бар, предпочтительно 1 - 10 бар, и объемной скорости 0,1 100,0 ч- 1, предпочтительно 1 - 10 ч- 1.
SU925011979A 1991-06-25 1992-06-24 Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, способ его получения и основа катализатора для конверсии углеводородов RU2076845C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4120847.1 1991-06-25
DE4120847A DE4120847A1 (de) 1991-06-25 1991-06-25 Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2076845C1 true RU2076845C1 (ru) 1997-04-10

Family

ID=6434646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU925011979A RU2076845C1 (ru) 1991-06-25 1992-06-24 Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, способ его получения и основа катализатора для конверсии углеводородов

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5365002A (ru)
EP (1) EP0520334B1 (ru)
JP (1) JPH05262515A (ru)
CA (1) CA2072381A1 (ru)
DE (2) DE4120847A1 (ru)
ES (1) ES2085518T3 (ru)
NO (1) NO922480L (ru)
RU (1) RU2076845C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2490059C2 (ru) * 2008-02-27 2013-08-20 Ифп Новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
BR9609042A (pt) * 1995-06-06 1999-07-20 Mobil Oil Corp Zsm-5 de cristal grande sua síntese e uso
GB2367292A (en) * 2000-09-27 2002-04-03 Daicel Chem Crystalline Gallium Silicate Catalysts and their use in the preparation of Est ers
US6667023B2 (en) * 2002-03-01 2003-12-23 Akzo Nobel N.V. Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate
US6800272B2 (en) * 2002-03-13 2004-10-05 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of ZSM-5 catalyst
US6887457B2 (en) 2002-08-28 2005-05-03 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite
US20070060780A1 (en) * 2002-08-29 2007-03-15 Dennis Stamires Catalyst for the production of light olefins
CN100562360C (zh) * 2002-08-29 2009-11-25 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 用于生产轻质烯烃的催化剂
KR100666753B1 (ko) * 2005-05-11 2007-01-09 한밭대학교 산학협력단 나노미터크기의 산화갈륨입자가 세공 내에 담지된모더나이트 제올라이트 및 그 제조 방법
JP5591102B2 (ja) * 2007-04-04 2014-09-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ヘテロ原子を含有するケイ酸塩の製造方法
US20110190561A1 (en) * 2008-06-06 2011-08-04 Total Petrochemicals Research Feluy Process for Making Crystalline Metallosilicates
KR101290542B1 (ko) * 2008-06-06 2013-07-31 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법
EP2300161A1 (en) * 2008-06-06 2011-03-30 Total Petrochemicals Research Feluy Process for making crystalline metallosilicates
DE102008032699A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithartigen Galloaluminium-Silikaten
DE102008057134A1 (de) 2008-11-13 2010-05-27 Süd-Chemie AG Metallhaltige kristalline Silikate
EP2394729B1 (en) * 2009-02-06 2017-05-17 Postech Academy-industry Foundation Method for selectively isolating hydrogen or helium using a natrolite-based zeolite, and novel natrolite-based zeolite
WO2024006381A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Fcc process useful for production of petrochemicals

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431219A (en) * 1967-03-08 1969-03-04 Mobil Oil Corp Crystalline galliosilicates
FR1563559A (ru) * 1967-05-26 1969-04-11
US5102644A (en) * 1973-12-13 1992-04-07 Mobil Oil Corporation Method for producing zeolites
DE3004060A1 (de) * 1979-02-07 1980-08-21 Toyo Soda Mfg Co Ltd Verfahren zum herstellen von y-zeolith
FR2526780A1 (fr) * 1982-05-11 1983-11-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de zeolites
CA1209981A (en) * 1982-09-04 1986-08-19 Dennis Young Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts
DE3402842A1 (de) * 1984-01-27 1985-08-08 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten
US4968650A (en) * 1985-09-17 1990-11-06 Mobil Oil Corporation ZSM-5 catalysts having predominantly framework gallium, methods of their preparation, and use thereof
US4803060A (en) * 1986-12-01 1989-02-07 Union Oil Company Of California Process for producing a crystalline galliosilicate with the faujasite structure
US4919907A (en) * 1986-12-22 1990-04-24 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure
GB8800045D0 (en) * 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
EP0327189A3 (en) * 1988-01-07 1991-06-05 Mobil Oil Corporation Preparation and use of gallosilicate aromatisation catalysts
US5053213A (en) * 1989-08-25 1991-10-01 Union Oil Company Of California Process for synthesizing a molecular sieve having the faujasite structure and containing aluminum and gallium
US5030432A (en) * 1989-10-18 1991-07-09 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the zeolite omega structure
DE4005613A1 (de) * 1990-02-22 1991-08-29 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Verfahren zur herstellung von gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und/oder adsorbentien
DE4021118A1 (de) * 1990-07-03 1992-01-09 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen zeotithanalogen gallosilikaten und ihre verwendung zur herstellung von katalysatoren und adsorbentien
US5096686A (en) * 1990-10-09 1992-03-17 Exxon Research And Engineering Company Gallium silicate zeolite, ecr-9, and its metallo derivatives
FR2671069B1 (fr) * 1990-12-27 1993-04-09 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type mfi et son procede de preparation.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЕПВ N 0327189, кл. C 01 B 33/28, 1989. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2490059C2 (ru) * 2008-02-27 2013-08-20 Ифп Новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
US5466432A (en) 1995-11-14
ES2085518T3 (es) 1996-06-01
EP0520334B1 (de) 1996-01-24
DE4120847A1 (de) 1993-01-14
JPH05262515A (ja) 1993-10-12
EP0520334A1 (de) 1992-12-30
CA2072381A1 (en) 1992-12-26
NO922480D0 (no) 1992-06-23
NO922480L (no) 1992-12-28
DE59205142D1 (de) 1996-03-07
US5365002A (en) 1994-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2076845C1 (ru) Кристаллический цеолитоподобный галлосиликат, способ его получения и основа катализатора для конверсии углеводородов
US4269813A (en) Crystalline borosilicate and process of preparation
DE69320195T3 (de) Synthese von zeolithfilmen, die an substraten gebunden sind, strukturen sowie ihre verwendungen
DE69101628T2 (de) Katalytisch aktives Gel und Verfahren zur Herstellung.
DE60006819T2 (de) Metallenthaltende makrostrukturen von porösen anorganischen partikeln, deren herstellung und anwendung
KR0149035B1 (ko) 촉매적 크래킹 방법
SE464248B (sv) Kiseldioxidbaserat syntetiskt material samt foerfarande foer dess framstaellning
EP0124271A1 (en) Crystalline galloaluminosilicates, steam-modified crystalline galloaluminosilicates, their preparation and their use as catalysts and catalyst supports
JPH04222634A (ja) アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法
DE2924870C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminium-modifizierter Kieselsäure und deren Verwendung
US4847224A (en) Binary zeolitic systems, their synthesis and their utilization
JP2004511416A (ja) 改良ゼオライトおよび分子ふるいおよびその使用法
US4414137A (en) Catalytically active amorphous silica
US5578195A (en) Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
US4725570A (en) Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions
CA2013805A1 (en) Silicometallate molecular sieves and their use as catalysts in oxidation of alkanes
US4548705A (en) Hydrocracking with catalytically active amorphous silica and zeolites
US4990715A (en) Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion
RU2083281C1 (ru) Синтетический кристаллический алюмосиликат как компонент катализатора для каталитических превращений углеводородов
US4946580A (en) Binary zeolitic systems, their synthesis and their utilization
US4481102A (en) Cracking with catalytically active amorphous silica
DE69324194T2 (de) Katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
US4618738A (en) Hydrocarbon conversion process with catalytically active amorphous silica
JPS6246488B2 (ru)
JPH0735343B2 (ja) 芳香族炭化水素の製法