JPH04222634A - アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法 - Google Patents
アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はベンゼン、トルエンおよ
びキシレンを含む生成物を製造するためのアルキル芳香
族化合物の接触水素化脱アルキル法に関する。
びキシレンを含む生成物を製造するためのアルキル芳香
族化合物の接触水素化脱アルキル法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルキル芳香族化合物をBTX(ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン)に転化するために水素化
脱アルキル(HDA)が用いられてきた。高需要量故に
ベンゼンが特に望ましい生成物である。それに対して、
C9+芳香族化合物はベンゼンと比べて比較的価値が低
い。
ン、トルエンおよびキシレン)に転化するために水素化
脱アルキル(HDA)が用いられてきた。高需要量故に
ベンゼンが特に望ましい生成物である。それに対して、
C9+芳香族化合物はベンゼンと比べて比較的価値が低
い。
【0003】C7/C8アルキル芳香族化合物をベンゼ
ンに転化するために熱HDAが使用され、多くの発展途
上国においてベンゼン製造のための重要な技術としてな
お採用されている。ある研究によると、一般的熱HDA
プロセスをC9+原料を使用するように改良することが
できる〔ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル(Th
e Oil and Gas Journal)、19
89年3月20日、91〜99頁参照〕。
ンに転化するために熱HDAが使用され、多くの発展途
上国においてベンゼン製造のための重要な技術としてな
お採用されている。ある研究によると、一般的熱HDA
プロセスをC9+原料を使用するように改良することが
できる〔ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル(Th
e Oil and Gas Journal)、19
89年3月20日、91〜99頁参照〕。
【0004】米国特許第4,341,662号は、メチ
ル基を有さないまたは1つもしくは2つのメチル基を有
する単環式芳香族化合物を実質的に部分的に含む重質改
質油を427〜540℃(800〜1000°F)の温
度で低酸活性のゼオライトに接触させることにより、重
質改質油からBTXを製造する方法を開示している。
ル基を有さないまたは1つもしくは2つのメチル基を有
する単環式芳香族化合物を実質的に部分的に含む重質改
質油を427〜540℃(800〜1000°F)の温
度で低酸活性のゼオライトに接触させることにより、重
質改質油からBTXを製造する方法を開示している。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル芳香
族化合物を含む炭化水素原料を接触水素化脱アルキルし
てベンゼンを含む水素化脱アルキル生成物を得る方法で
あって、ニッケルまたは貴金属および下記表Aに示す値
を含むX線回折図形により特徴付けられる合成ゼオライ
トを含む触媒組成物に該原料を接触させることを含んで
なる方法に関する。
族化合物を含む炭化水素原料を接触水素化脱アルキルし
てベンゼンを含む水素化脱アルキル生成物を得る方法で
あって、ニッケルまたは貴金属および下記表Aに示す値
を含むX線回折図形により特徴付けられる合成ゼオライ
トを含む触媒組成物に該原料を接触させることを含んで
なる方法に関する。
【0006】本発明の方法において、C9+芳香族化合
物を含む原料を接触水素化脱アルキルしてBTXまたは
ベンゼンのみを製造することができる。原料は生成物の
分離を簡単にするために芳香族含量が高いことが理想的
である。本発明の方法の原料は、例えば、約50モル%
以上のC6〜C12単環式芳香族化合物を含み得る。ま
た、約50モル%以上のC9〜C12単環式芳香族化合
物を含み得る。
物を含む原料を接触水素化脱アルキルしてBTXまたは
ベンゼンのみを製造することができる。原料は生成物の
分離を簡単にするために芳香族含量が高いことが理想的
である。本発明の方法の原料は、例えば、約50モル%
以上のC6〜C12単環式芳香族化合物を含み得る。ま
た、約50モル%以上のC9〜C12単環式芳香族化合
物を含み得る。
【0007】本発明の方法は、異なる原料組成を用い得
る柔軟性を有する。例えば、原料は、米国特許第4,7
89,457号、同第4,738,766号および同第
4,676,887号に記載されているような軽質サイ
クル油(LCO)改質プロセスにより製造されたガソリ
ンから誘導することができ、飽和成分を含んでよい。本
発明の接触プロセスの転化率および選択率は、同じ条件
下における熱水素化脱アルキルによるものより優れてい
る。
る柔軟性を有する。例えば、原料は、米国特許第4,7
89,457号、同第4,738,766号および同第
4,676,887号に記載されているような軽質サイ
クル油(LCO)改質プロセスにより製造されたガソリ
ンから誘導することができ、飽和成分を含んでよい。本
発明の接触プロセスの転化率および選択率は、同じ条件
下における熱水素化脱アルキルによるものより優れてい
る。
【0008】本発明の方法は、例えばC9+芳香族化合
物を含む原料を、水素化脱アルキル条件下に水素の存在
下、合成多孔質結晶性触媒と接触させることを含んでな
る。水素化脱アルキル条件は、好ましくは、315〜5
40℃(600〜1000°F)の温度、450〜35
50kPa(50〜500psig)の圧力、90〜9
00Nm3/m3(500〜5000scf/bbl)
、好ましくは90〜360Nm3/m3の水素循環量、
および0.5〜10hr−1の液体時間空間速度(LH
SV)を含む。
物を含む原料を、水素化脱アルキル条件下に水素の存在
下、合成多孔質結晶性触媒と接触させることを含んでな
る。水素化脱アルキル条件は、好ましくは、315〜5
40℃(600〜1000°F)の温度、450〜35
50kPa(50〜500psig)の圧力、90〜9
00Nm3/m3(500〜5000scf/bbl)
、好ましくは90〜360Nm3/m3の水素循環量、
および0.5〜10hr−1の液体時間空間速度(LH
SV)を含む。
【0009】本発明で使用する触媒は、貴金属またはニ
ッケルおよび表Aに示す面間隔を含むX線回折図形によ
り特徴付けられる結晶性ゼオライトを含んでなる。その
ような触媒は、重質芳香族化合物からのベンゼンの製造
に対して、熱HDAよりも活性および選択性が非常に大
きい。ニッケルまたは貴金属、好ましくは白金またはパ
ラジウムが存在すると、脱アルキル反応により生成した
オレフィンが水素化され、オレフィンとBTXの再結合
が最少となる。本発明の触媒はアルキルベンゼンをその
鎖長に拘わらず脱アルキルし、芳香族含量の少ない原料
の加工中、その活性を保持する。
ッケルおよび表Aに示す面間隔を含むX線回折図形によ
り特徴付けられる結晶性ゼオライトを含んでなる。その
ような触媒は、重質芳香族化合物からのベンゼンの製造
に対して、熱HDAよりも活性および選択性が非常に大
きい。ニッケルまたは貴金属、好ましくは白金またはパ
ラジウムが存在すると、脱アルキル反応により生成した
オレフィンが水素化され、オレフィンとBTXの再結合
が最少となる。本発明の触媒はアルキルベンゼンをその
鎖長に拘わらず脱アルキルし、芳香族含量の少ない原料
の加工中、その活性を保持する。
【0010】本発明の方法で使用するゼオライトはその
焼成状態において、下記ラインを含むX線回折図形によ
り特徴付けられる:
焼成状態において、下記ラインを含むX線回折図形によ
り特徴付けられる:
【0011】
【0012】1つの好ましい態様において、焼成ゼオラ
イトは以下のラインを含むX線回折図形により特徴付け
られる:
イトは以下のラインを含むX線回折図形により特徴付け
られる:
【0013】
【0014】もう1つの好ましい態様において、焼成ゼ
オライトは以下のラインを含むX線回折図形により特徴
付けられる:
オライトは以下のラインを含むX線回折図形により特徴
付けられる:
【0015】
【0016】最も好ましくは、焼成ゼオライトは以下の
ラインを含むX線回折図形により特徴付けられる:
ラインを含むX線回折図形により特徴付けられる:
【0
017】
017】
【0018】これらの値は標準的方法により決定した。
照射線は銅のK−アルファ二重線であり、シンチレーシ
ョン計数計およびコンピュータを備えた回折計を用いた
。ピークの高さIおよび2シータ(シータはブラッグ角
)の関数としての位置は、回折計に接続したコンピュー
タを用いてアルゴリズムにより決定した。これから、相
対強度100I/I0(I0は最も強いラインまたはピ
ークの強度)および記録されたラインに対応する面間隔
d(Å単位)を決めた。表A〜Dにおいて、相対強度は
W(弱)、M(中)、S(強)、VS(非常に強)の符
号で表した。これらは通常以下の強度を表す。 W=0〜20 M=20〜40 S=40〜60 VS=60〜100
ョン計数計およびコンピュータを備えた回折計を用いた
。ピークの高さIおよび2シータ(シータはブラッグ角
)の関数としての位置は、回折計に接続したコンピュー
タを用いてアルゴリズムにより決定した。これから、相
対強度100I/I0(I0は最も強いラインまたはピ
ークの強度)および記録されたラインに対応する面間隔
d(Å単位)を決めた。表A〜Dにおいて、相対強度は
W(弱)、M(中)、S(強)、VS(非常に強)の符
号で表した。これらは通常以下の強度を表す。 W=0〜20 M=20〜40 S=40〜60 VS=60〜100
【0019】これらのX線回折図形は全ての種類のゼオ
ライトを特徴付けるものと解すべきである。ナトリウム
型および他のカチオン型のものは、実質的に同じ図形を
示したが、面間隔が僅かに異なり、相対強度が変化した
。構造成分の割合、例えば特定サンプルのケイ素対アル
ミニウムモル比、および熱処理の程度により他の小さな
変化が起こり得る。
ライトを特徴付けるものと解すべきである。ナトリウム
型および他のカチオン型のものは、実質的に同じ図形を
示したが、面間隔が僅かに異なり、相対強度が変化した
。構造成分の割合、例えば特定サンプルのケイ素対アル
ミニウムモル比、および熱処理の程度により他の小さな
変化が起こり得る。
【0020】表AのX線回折図形を示すゼオライトの例
は米国特許第4,439,409号のPSH−3組成物
および米国特許第4,954,325号のMCM−22
を含む。
は米国特許第4,439,409号のPSH−3組成物
および米国特許第4,954,325号のMCM−22
を含む。
【0021】ゼオライトMCM−22はモル比:X2O
3:(n)YO2 〔式中、Xはアルミニウム、ホウ素、鉄及び/又はガリ
ウムのような三価元素、好ましくはアルミニウム、Yは
ケイ素及び/又はゲルマニウムのような四価金属、好ま
しくはケイ素を表し、nは少なくとも10、通常10〜
150、より一般的には10〜60、更に一般的には2
0〜40である。〕を含む組成を有する。合成した状態
において、ゼオライトMCM−22は、YO2nモルに
当たりの酸化物のモル数を無水物基準で表した式:(0
.005〜0.1)Na2O:(1〜4)R:X2O3
:nYO2 〔式中、Rはヘキサメチレンイミンを表す。〕で示され
る。NaおよびR成分は結晶化中に存在した結果、ゼオ
ライトに組み込まれており、以下により詳細に説明する
結晶化後手段により容易に除去される。
3:(n)YO2 〔式中、Xはアルミニウム、ホウ素、鉄及び/又はガリ
ウムのような三価元素、好ましくはアルミニウム、Yは
ケイ素及び/又はゲルマニウムのような四価金属、好ま
しくはケイ素を表し、nは少なくとも10、通常10〜
150、より一般的には10〜60、更に一般的には2
0〜40である。〕を含む組成を有する。合成した状態
において、ゼオライトMCM−22は、YO2nモルに
当たりの酸化物のモル数を無水物基準で表した式:(0
.005〜0.1)Na2O:(1〜4)R:X2O3
:nYO2 〔式中、Rはヘキサメチレンイミンを表す。〕で示され
る。NaおよびR成分は結晶化中に存在した結果、ゼオ
ライトに組み込まれており、以下により詳細に説明する
結晶化後手段により容易に除去される。
【0022】ゼオライトMCM−22は焼成状態におい
て、単結晶相からなり、検出され得る不純結晶相がほと
んどまたは全く存在しないようであり、上記表A〜Dに
示すラインを含むX線回折図形を有する。
て、単結晶相からなり、検出され得る不純結晶相がほと
んどまたは全く存在しないようであり、上記表A〜Dに
示すラインを含むX線回折図形を有する。
【0023】ゼオライトMCM−22は、アルカリまた
はアルカリ土類金属(M)源、例えば、ナトリウムまた
はカリウム、カチオン、三価元素X、例えばアルミニウ
ムの酸化物、四価元素Y、例えばケイ素の酸化物、ヘキ
サメチレンイミンの形の有機誘導剤(R)および水を含
む反応混合物から調製することができ、この反応混合物
は下記範囲の酸化物モル比で示される組成を有する:
はアルカリ土類金属(M)源、例えば、ナトリウムまた
はカリウム、カチオン、三価元素X、例えばアルミニウ
ムの酸化物、四価元素Y、例えばケイ素の酸化物、ヘキ
サメチレンイミンの形の有機誘導剤(R)および水を含
む反応混合物から調製することができ、この反応混合物
は下記範囲の酸化物モル比で示される組成を有する:
【
0024】ゼオライトMCM−22合成の好ましい方法
において、YO2反応体は実質量の固体YO2、例えば
少なくとも30重量%の固体YO2を含む。YO2がシ
リカの場合、少なくとも約30重量%の固体シリカを含
むシリカ源、例えば、ウルトラシル(Ultrasil
:約90重量%のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ)ま
たはハイシル(Hisil:約87重量%のシリカ、約
6重量%の遊離水および約4.5重量%の結合水を含み
、粒子寸法が約0.02ミクロンの沈降水和シリカ)を
用いることが、上記混合物からのMCM−22結晶の形
成に好ましい。別の酸化ケイ素源、例えばQ−ブランド
(Brand)(約28.8重量%のシリカ、8.9重
量%のNa2Oおよび62.3重量%の水を含むケイ酸
ナトリウム)を用いると、結晶化により他の結晶構造の
不純相が形成され得る。従って、好ましくは、YO2源
、例えばシリカ源は、少なくとも約30重量%の固体Y
O2、例えばシリカ、より好ましくは少なくとも40重
量%の固体YO2、例えばシリカを含む。
0024】ゼオライトMCM−22合成の好ましい方法
において、YO2反応体は実質量の固体YO2、例えば
少なくとも30重量%の固体YO2を含む。YO2がシ
リカの場合、少なくとも約30重量%の固体シリカを含
むシリカ源、例えば、ウルトラシル(Ultrasil
:約90重量%のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ)ま
たはハイシル(Hisil:約87重量%のシリカ、約
6重量%の遊離水および約4.5重量%の結合水を含み
、粒子寸法が約0.02ミクロンの沈降水和シリカ)を
用いることが、上記混合物からのMCM−22結晶の形
成に好ましい。別の酸化ケイ素源、例えばQ−ブランド
(Brand)(約28.8重量%のシリカ、8.9重
量%のNa2Oおよび62.3重量%の水を含むケイ酸
ナトリウム)を用いると、結晶化により他の結晶構造の
不純相が形成され得る。従って、好ましくは、YO2源
、例えばシリカ源は、少なくとも約30重量%の固体Y
O2、例えばシリカ、より好ましくは少なくとも40重
量%の固体YO2、例えばシリカを含む。
【0025】MCM−22結晶性物質の結晶化は、例え
ばポリプロピレン製ジャーまたはテフロン内張りもしく
はステンレススチール製オートクレーブのような適当な
反応容器中、静置または撹拌条件下に80〜225℃の
温度で約25時間〜60日間行うことができる。その後
、結晶を液体から分離し、回収する。
ばポリプロピレン製ジャーまたはテフロン内張りもしく
はステンレススチール製オートクレーブのような適当な
反応容器中、静置または撹拌条件下に80〜225℃の
温度で約25時間〜60日間行うことができる。その後
、結晶を液体から分離し、回収する。
【0026】本発明の方法で用いる触媒において、結晶
性ゼオライト物質に他の物質、すなわち、本発明の方法
において用いられる温度および他の条件に耐性を有する
バインダーを組み込むことが望ましい。適当なバインダ
ー物質は、活性および不活性物質、合成または天然ゼオ
ライトおよびクレー、シリカ及び/又はアルミナのよう
な金属酸化物のような無機物質を含む。後者は、天然産
のものでも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチ
ン状沈澱物またはゲルとして提供されてもよい。それ自
体が触媒活性を有するバインダー物質をゼオライトと共
に用いると、すなわちバインダー物質を組み合わせてま
たはバインダー物質を合成中に存在させると、触媒の転
化率及び/又は選択率が変化し得る。反応速度の制御の
ために他の手段を用いる必要なく生成物を経済的にかつ
制御して得ることができるように転化量を制御するため
に、不活性物質が希釈剤として好適に作用する。
性ゼオライト物質に他の物質、すなわち、本発明の方法
において用いられる温度および他の条件に耐性を有する
バインダーを組み込むことが望ましい。適当なバインダ
ー物質は、活性および不活性物質、合成または天然ゼオ
ライトおよびクレー、シリカ及び/又はアルミナのよう
な金属酸化物のような無機物質を含む。後者は、天然産
のものでも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチ
ン状沈澱物またはゲルとして提供されてもよい。それ自
体が触媒活性を有するバインダー物質をゼオライトと共
に用いると、すなわちバインダー物質を組み合わせてま
たはバインダー物質を合成中に存在させると、触媒の転
化率及び/又は選択率が変化し得る。反応速度の制御の
ために他の手段を用いる必要なく生成物を経済的にかつ
制御して得ることができるように転化量を制御するため
に、不活性物質が希釈剤として好適に作用する。
【0027】これらの物質を、商業的操作条件下におけ
るゼオライトの圧縮強さを向上させるために、天然クレ
ー、例えば、ベントナイトおよびカオリンに組み込むこ
とができる。優れた圧縮強さは、触媒が破壊して粉末状
物質になることを防止または遅らせるので、商業的用途
に有利である。
るゼオライトの圧縮強さを向上させるために、天然クレ
ー、例えば、ベントナイトおよびカオリンに組み込むこ
とができる。優れた圧縮強さは、触媒が破壊して粉末状
物質になることを防止または遅らせるので、商業的用途
に有利である。
【0028】ゼオライト結晶と複合することのできる天
然クレーは、モンモリロナイトおよび、主鉱物成分がハ
ロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト
またはアナウキサイトである通常ディキシー(Dixi
e)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(G
eorgia)およびフロリダクレー(Florida
clay)またはその他として知られているサブベン
トナイトおよびカオリンを含むカオリン族である。その
ようなクレーは、採掘した最初の原料状態で用いても、
または初めに焼成、酸処理または化学変性してもよい。 ゼオライトへの複合に有用なバインダーは無機酸化物、
特にアルミナも含む。
然クレーは、モンモリロナイトおよび、主鉱物成分がハ
ロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト
またはアナウキサイトである通常ディキシー(Dixi
e)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(G
eorgia)およびフロリダクレー(Florida
clay)またはその他として知られているサブベン
トナイトおよびカオリンを含むカオリン族である。その
ようなクレーは、採掘した最初の原料状態で用いても、
または初めに焼成、酸処理または化学変性してもよい。 ゼオライトへの複合に有用なバインダーは無機酸化物、
特にアルミナも含む。
【0029】前述のバインダー物質とは別にまたはそれ
に加えて、ゼオライト触媒は、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア
、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよびシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジ
ルコニア等の三元組成物のような有機酸化物マトリック
スと複合することができる。結合触媒成分の押し出しを
容易にするために、前記マトリックス物質の少なくとも
一部をコロイド状で提供することも有利であり得る。
に加えて、ゼオライト触媒は、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア
、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよびシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジ
ルコニア等の三元組成物のような有機酸化物マトリック
スと複合することができる。結合触媒成分の押し出しを
容易にするために、前記マトリックス物質の少なくとも
一部をコロイド状で提供することも有利であり得る。
【0030】ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの
相対比は、複合物に対するゼオライト含量として1〜9
5重量%、より一般的には、特に複合物をビーズ状に調
製した場合2〜80重量%の広範囲に変化させることが
できる。
相対比は、複合物に対するゼオライト含量として1〜9
5重量%、より一般的には、特に複合物をビーズ状に調
製した場合2〜80重量%の広範囲に変化させることが
できる。
【0031】ゼオライト触媒の安定性は、例えば、少な
くとも300℃(例えば300〜650℃)の温度で1
00〜2500kPaの圧力下に5〜100%蒸気に触
媒を少なくとも1時間(例えば1〜200時間)接触さ
せることを含む適当な蒸気安定化条件を用いたスチーミ
ングにより向上させることができる。より特別の態様に
おいて、触媒を315〜500℃の温度および大気圧下
に75〜100%蒸気により2〜25時間スチーミング
することができる。
くとも300℃(例えば300〜650℃)の温度で1
00〜2500kPaの圧力下に5〜100%蒸気に触
媒を少なくとも1時間(例えば1〜200時間)接触さ
せることを含む適当な蒸気安定化条件を用いたスチーミ
ングにより向上させることができる。より特別の態様に
おいて、触媒を315〜500℃の温度および大気圧下
に75〜100%蒸気により2〜25時間スチーミング
することができる。
【0032】
【実施例】本発明を以下の実施例および添付の図面を参
照してより詳細に説明する。
照してより詳細に説明する。
【0033】ゼオライトの合成を示す実施例において、
水、シクロヘキサン及び/又はn−ヘキサンの吸着能の
比較のために吸着データを示す場合、それは以下のよう
に決めた平衡吸着値である。
水、シクロヘキサン及び/又はn−ヘキサンの吸着能の
比較のために吸着データを示す場合、それは以下のよう
に決めた平衡吸着値である。
【0034】焼成した吸着剤のサンプルを秤量し、吸着
チャンバー内において所望の純吸着質蒸気と接触させ、
1mmHg以下に減圧し、12トールの水蒸気、40ト
ールのn−ヘキサン蒸気または40トールのシクロヘキ
サン蒸気と接触させ、90℃でそれぞれの吸着質の気−
液平衡圧より低い圧力にした。約8時間を越えない吸着
時間中、マノスタットにより制御された吸着質蒸気の添
加により圧力を一定(±約0.5mmHg以内)に維持
した。吸着質が結晶性物質により吸着されると、圧力低
下によりマノスタットの弁が開き、上記制御圧の回復の
ために吸着質蒸気が更にチャンバーに送られた。重量の
増加を焼成吸着質100g当たりのサンプルの吸着能g
として計算した。ゼオライトMCM−22は常に、水蒸
気について約10重量%以上、シロクヘキサン蒸気につ
いて約4.5重量%以上、通常約7重量%以上、および
n−ヘキサン蒸気について約10重量%以上の平衡吸着
値を示した。これらの蒸気吸着能はゼオライトMCM−
22の顕著な優れた特徴である。
チャンバー内において所望の純吸着質蒸気と接触させ、
1mmHg以下に減圧し、12トールの水蒸気、40ト
ールのn−ヘキサン蒸気または40トールのシクロヘキ
サン蒸気と接触させ、90℃でそれぞれの吸着質の気−
液平衡圧より低い圧力にした。約8時間を越えない吸着
時間中、マノスタットにより制御された吸着質蒸気の添
加により圧力を一定(±約0.5mmHg以内)に維持
した。吸着質が結晶性物質により吸着されると、圧力低
下によりマノスタットの弁が開き、上記制御圧の回復の
ために吸着質蒸気が更にチャンバーに送られた。重量の
増加を焼成吸着質100g当たりのサンプルの吸着能g
として計算した。ゼオライトMCM−22は常に、水蒸
気について約10重量%以上、シロクヘキサン蒸気につ
いて約4.5重量%以上、通常約7重量%以上、および
n−ヘキサン蒸気について約10重量%以上の平衡吸着
値を示した。これらの蒸気吸着能はゼオライトMCM−
22の顕著な優れた特徴である。
【0035】アルファ値を試験すると、アルファ値が、
触媒の接触クラッキング活性を標準的触媒と比較して示
すおおよその指標であり、相対速度定数(触媒の単位体
積に対する単位時間当たりのn−ヘキサンの転化速度)
を提供するものであることがわかる。これは、アルファ
値1(速度定数0.016/秒)とされる高活性シリカ
−アルミナクラッキング触媒の活性を基準としたもので
ある。アルファ試験は、米国特許第3,354,078
号、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journal
ofCatalysis)、第4巻、527頁(196
5年)、第6巻、278頁(1966年)および第61
巻、395頁(1980年)に記載されている。ここで
用いられる試験の試験条件は、一定温度538℃および
ジャーナル・オブ・カタリシス、第61巻、395頁に
詳細に記載されている可変流速を含む。
触媒の接触クラッキング活性を標準的触媒と比較して示
すおおよその指標であり、相対速度定数(触媒の単位体
積に対する単位時間当たりのn−ヘキサンの転化速度)
を提供するものであることがわかる。これは、アルファ
値1(速度定数0.016/秒)とされる高活性シリカ
−アルミナクラッキング触媒の活性を基準としたもので
ある。アルファ試験は、米国特許第3,354,078
号、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journal
ofCatalysis)、第4巻、527頁(196
5年)、第6巻、278頁(1966年)および第61
巻、395頁(1980年)に記載されている。ここで
用いられる試験の試験条件は、一定温度538℃および
ジャーナル・オブ・カタリシス、第61巻、395頁に
詳細に記載されている可変流速を含む。
【0036】実施例1
50%水酸化ナトリウム溶液1部および水103.
13部を含む溶液にアルミン酸ナトリウム(Al2O3
43.5%、Na2O32.2%、H2O25.6%)
1部を溶解した。これに、ヘキサメチレンイミン4.5
0部を添加した。得られた溶液を沈降噴霧乾燥シリカ(
90%シリカ)ウルトラシル8.55部に添加した。
13部を含む溶液にアルミン酸ナトリウム(Al2O3
43.5%、Na2O32.2%、H2O25.6%)
1部を溶解した。これに、ヘキサメチレンイミン4.5
0部を添加した。得られた溶液を沈降噴霧乾燥シリカ(
90%シリカ)ウルトラシル8.55部に添加した。
【0037】反応混合物は以下のモル比の組成を有して
いた: 〔Rはヘキサメチレンイミンを表す。〕
いた: 〔Rはヘキサメチレンイミンを表す。〕
【0038】混
合物をステンレススチール反応器中、撹拌下、150℃
で7日間結晶化させた。得られたMCM−22結晶性生
成物を濾過し、水洗し、120℃で乾燥した。538℃
で20時間焼成した後、X線回折図形は表Eに示す主要
ラインを含んでいた。焼成物質の吸着能の測定結果を以
下に示す:
合物をステンレススチール反応器中、撹拌下、150℃
で7日間結晶化させた。得られたMCM−22結晶性生
成物を濾過し、水洗し、120℃で乾燥した。538℃
で20時間焼成した後、X線回折図形は表Eに示す主要
ラインを含んでいた。焼成物質の吸着能の測定結果を以
下に示す:
【0039】
ゼオライトの表面積を測定したところ、494m2/g
であった。
であった。
【0040】未焼成物質の化学組成を以下に示す:
【0
041】
041】
【0042】実施例2
実施例1の焼成結晶性生成物の一部についてアルフ
ァ試験を行ったところ、アルファ値は224であった。
ァ試験を行ったところ、アルファ値は224であった。
【0043】実施例3〜5
表Fに示す組成を有する三種類の別の合成反応混合
物を調製した。アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン(R)および
水を用いて混合物を調製した。混合物を、ステンレスス
チールオートクレーブ中、自生圧下に、150℃、14
3℃および150℃にそれぞれ7、8および6日間維持
した。固体を濾過により未反応成分から分離し、水洗し
、120℃で乾燥した。生成物結晶を、X線回折、吸着
、表面積測定および化学分析に付した。吸着、表面積測
定および化学分析の結果を表Fに示す。吸着および表面
積測定は焼成生成物について行った。
物を調製した。アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン(R)および
水を用いて混合物を調製した。混合物を、ステンレスス
チールオートクレーブ中、自生圧下に、150℃、14
3℃および150℃にそれぞれ7、8および6日間維持
した。固体を濾過により未反応成分から分離し、水洗し
、120℃で乾燥した。生成物結晶を、X線回折、吸着
、表面積測定および化学分析に付した。吸着、表面積測
定および化学分析の結果を表Fに示す。吸着および表面
積測定は焼成生成物について行った。
【0044】
【0045】実施例6
実施例3、4および5の焼成(538℃で3時間)
した結晶性ケイ酸塩生成物についてアルファ試験を行っ
たところ、それぞれ227、180および187のアル
ファ値を有していた。
した結晶性ケイ酸塩生成物についてアルファ試験を行っ
たところ、それぞれ227、180および187のアル
ファ値を有していた。
【0046】実施例7
本発明のゼオライトの別の調製例を示すために、ア
ルミン酸ナトリウム1部、50%水酸化ナトリウム溶液
1部および水44.19部を含む溶液にヘキサメチレン
イミン4.49部を添加した。混合した溶液に、ウルト
ラシルシリカ8.54部を添加した。混合物を145℃
で撹拌しながら59時間結晶化させ、得られた生成物を
水洗し、120℃で乾燥した。
ルミン酸ナトリウム1部、50%水酸化ナトリウム溶液
1部および水44.19部を含む溶液にヘキサメチレン
イミン4.49部を添加した。混合した溶液に、ウルト
ラシルシリカ8.54部を添加した。混合物を145℃
で撹拌しながら59時間結晶化させ、得られた生成物を
水洗し、120℃で乾燥した。
【0047】生成物の化学組成、表面積および吸着分析
結果を下記表Gに示す:
結果を下記表Gに示す:
【0048】実施例8
この実施例は、前記式中のXがホウ素である場合の
ゼオライトMCM−22の調製例である。45%水酸化
カリウム溶液1部および水42.96部を含む溶液にホ
ウ酸2.59部を添加した。ここにウルトラシルシリカ
8.56部を添加し、混合物を充分に均一化させた。こ
の混合物にヘキサメチレンイミン3.88部を添加した
。
ゼオライトMCM−22の調製例である。45%水酸化
カリウム溶液1部および水42.96部を含む溶液にホ
ウ酸2.59部を添加した。ここにウルトラシルシリカ
8.56部を添加し、混合物を充分に均一化させた。こ
の混合物にヘキサメチレンイミン3.88部を添加した
。
【0049】反応混合物は下記モル比の組成を有してい
た。
た。
【0050】混合物をステンレススチール反応器中、1
50℃で撹拌しながら8日間結晶化させた。結晶性生成
物を濾過し、水洗し、120℃で乾燥した。生成物の一
部を240℃で6時間焼成した。下記吸着能を有してい
た: H2O
11.7重量%シクロヘキサン
7.5重量%n−ヘキサン
11.4重量%焼成した結晶性物質の表面
積を測定(BET式)すると、405m2/gであった
。
50℃で撹拌しながら8日間結晶化させた。結晶性生成
物を濾過し、水洗し、120℃で乾燥した。生成物の一
部を240℃で6時間焼成した。下記吸着能を有してい
た: H2O
11.7重量%シクロヘキサン
7.5重量%n−ヘキサン
11.4重量%焼成した結晶性物質の表面
積を測定(BET式)すると、405m2/gであった
。
【0051】未焼成物質の化学組成は、以下のように決
定された。 N
1.94重量%Na
17
5ppmK
0.60重量%ホウ素
1.04重量%Al2O3
920ppmSiO
2
75.9重量%灰分
74.11重量
%SiO2/Al2O3モル比 14
06SiO2/(Al+B)2O3モル比
25.8
定された。 N
1.94重量%Na
17
5ppmK
0.60重量%ホウ素
1.04重量%Al2O3
920ppmSiO
2
75.9重量%灰分
74.11重量
%SiO2/Al2O3モル比 14
06SiO2/(Al+B)2O3モル比
25.8
【0052】実施例9
白金交換MCM−22触媒のサンプルを実施例1で
製造したゼオライトから調製した。ゼオライトをまず硝
酸アンモニウムで交換し、次に酸化アルミニウムバイン
ダーと混合した。混合物を混和し、押し出し、120℃
(250°F)で乾燥し、その後混合物を窒素中、54
0℃(1000°F)で3時間焼成した。加湿後、混合
物を1N硝酸アンモニウムにより交換し、乾燥し、窒素
中、540℃(1000°F)で再度焼成した。混合物
を再度加湿し、Pt(NH3)4Cl2溶液で8時間交
換し、濯ぎ、乾燥し、空気中350℃(660°F)で
焼成した。この触媒は下記表Hに示す特性を有していた
。
製造したゼオライトから調製した。ゼオライトをまず硝
酸アンモニウムで交換し、次に酸化アルミニウムバイン
ダーと混合した。混合物を混和し、押し出し、120℃
(250°F)で乾燥し、その後混合物を窒素中、54
0℃(1000°F)で3時間焼成した。加湿後、混合
物を1N硝酸アンモニウムにより交換し、乾燥し、窒素
中、540℃(1000°F)で再度焼成した。混合物
を再度加湿し、Pt(NH3)4Cl2溶液で8時間交
換し、濯ぎ、乾燥し、空気中350℃(660°F)で
焼成した。この触媒は下記表Hに示す特性を有していた
。
【0053】
【0054】実施例10
C9+芳香族化合物96.8モル%および添加水素
を含む原料を実施例9のPt/MCM−22触媒に接触
させた。反応条件は、圧力1480kPa(200ps
ig)、LHSV2.5、および水素供給量360Nm
3/m3(2000scf/bbl)を含んでいた。温
度は315℃(600°F)と480℃(900°F)
の間を変化させた。得られた生成物のモル量を表Iに示
す。転化率および選択率は下記式により計算した。
を含む原料を実施例9のPt/MCM−22触媒に接触
させた。反応条件は、圧力1480kPa(200ps
ig)、LHSV2.5、および水素供給量360Nm
3/m3(2000scf/bbl)を含んでいた。温
度は315℃(600°F)と480℃(900°F)
の間を変化させた。得られた生成物のモル量を表Iに示
す。転化率および選択率は下記式により計算した。
【0055】(1)原料100モルを基準に、C7+単
環式芳香族化合物の転化率を以下のように定める:
環式芳香族化合物の転化率を以下のように定める:
【0
056】
056】
【数1】
〔式中、C7+はC7〜C12単環式芳香族化合物を含
む単環式芳香族化合物を表し、二環式芳香族化合物(ナ
フタレンおよびそのアルキル誘導体)は含まない。〕。 (2)ベンゼン選択率を以下のように定める:
む単環式芳香族化合物を表し、二環式芳香族化合物(ナ
フタレンおよびそのアルキル誘導体)は含まない。〕。 (2)ベンゼン選択率を以下のように定める:
【005
7】
7】
【数2】
(3)同様に、C9+転化率およびBTX選択率を以下
のように定める:
のように定める:
【0058】
【数3】
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】実施例11 実施例10と同じ組成の原
料を用いて熱水素化脱アルキルを実施した。反応器は、
Pt/MCM−22の代わりに石英チップを含み、反応
は、圧力1480kPa(200psig)、LHSV
2.5、水素供給量890Nm3/m3(5000sc
f/bbl)で427〜454℃(800〜850°F
)の温度で行った。
料を用いて熱水素化脱アルキルを実施した。反応器は、
Pt/MCM−22の代わりに石英チップを含み、反応
は、圧力1480kPa(200psig)、LHSV
2.5、水素供給量890Nm3/m3(5000sc
f/bbl)で427〜454℃(800〜850°F
)の温度で行った。
【0062】得られた生成物のモル数、転化率および選
択率を表Jに示す:
択率を表Jに示す:
【0063】
【0064】実施例12
LCO改質プロセスにより製造された重質ガソリン
を実施例9のPt/MCM−22触媒を用いて水素化脱
アルキル転化した。反応条件は、LHSV2.5hr−
1、圧力1480kPa(200psig)、水素供給
量360Nm3/m3(2000scf/bbl)およ
び温度454〜480℃(850〜900°F)を含ん
でいた。
を実施例9のPt/MCM−22触媒を用いて水素化脱
アルキル転化した。反応条件は、LHSV2.5hr−
1、圧力1480kPa(200psig)、水素供給
量360Nm3/m3(2000scf/bbl)およ
び温度454〜480℃(850〜900°F)を含ん
でいた。
【0065】原料および生成物の組成、および反応条件
、転化率および選択率を表Kに示す:
、転化率および選択率を表Kに示す:
【0066】
【0067】図1は、Pt/MCM−22触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応の315〜480℃(6
00〜900°F)の温度範囲におけるC7+芳香族転
化率(%)を、熱脱アルキル法の場合の転化率と比べて
示すグラフである。このグラフのデータはベンゼンの製
造に関する前記表IおよびJにから抽出したものである
。
本発明の水素化脱アルキル反応の315〜480℃(6
00〜900°F)の温度範囲におけるC7+芳香族転
化率(%)を、熱脱アルキル法の場合の転化率と比べて
示すグラフである。このグラフのデータはベンゼンの製
造に関する前記表IおよびJにから抽出したものである
。
【0068】図2は、Pt/MCM−22触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応におけるベンゼン選択率
を、熱脱アルキル法のベンゼン選択率と比較してC7+
芳香族転化率に対して示すグラフである。このグラフの
データはベンゼンの製造に関する前記表IおよびJから
抽出したものである。
本発明の水素化脱アルキル反応におけるベンゼン選択率
を、熱脱アルキル法のベンゼン選択率と比較してC7+
芳香族転化率に対して示すグラフである。このグラフの
データはベンゼンの製造に関する前記表IおよびJから
抽出したものである。
【0069】図3は、Pt/MCM−22触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応の315〜480℃(6
00〜900°F)の温度範囲におけるC9+芳香族転
化率を、熱脱アルキル法の場合の転化率と比較して示す
グラフである。このグラフのデータはBTXの製造に関
する前記表IおよびJから抽出したものである。
本発明の水素化脱アルキル反応の315〜480℃(6
00〜900°F)の温度範囲におけるC9+芳香族転
化率を、熱脱アルキル法の場合の転化率と比較して示す
グラフである。このグラフのデータはBTXの製造に関
する前記表IおよびJから抽出したものである。
【0070】図4は、Pt/MCM−22触媒を用いた
本発明の水素化脱アルキル反応のBTX選択率を、熱脱
アルキル法のBTX選択率と比較してC9+芳香族転化
率に対して示すグラフである。
本発明の水素化脱アルキル反応のBTX選択率を、熱脱
アルキル法のBTX選択率と比較してC9+芳香族転化
率に対して示すグラフである。
【0071】上述の表およびグラフは、本発明の方法が
、重質芳香族化合物からのベンゼンの製造において熱水
素化脱アルキルよりも活性および選択性において優れて
いることを明確に示している。例えば、454℃(85
0°F)において、本発明の触媒によれば59.3%の
C7+芳香族化合物の転化率および75.5モル%のベ
ンゼン選択率が達成される(実施例10)。同じ条件に
おいて、熱水素化脱アルキルによれば1.9%の転化率
および33モル%のベンゼン選択率しか得られない。転
化率がC9+芳香族化合物の転化率として定義されるB
TXの製造においても同じことが言える。
、重質芳香族化合物からのベンゼンの製造において熱水
素化脱アルキルよりも活性および選択性において優れて
いることを明確に示している。例えば、454℃(85
0°F)において、本発明の触媒によれば59.3%の
C7+芳香族化合物の転化率および75.5モル%のベ
ンゼン選択率が達成される(実施例10)。同じ条件に
おいて、熱水素化脱アルキルによれば1.9%の転化率
および33モル%のベンゼン選択率しか得られない。転
化率がC9+芳香族化合物の転化率として定義されるB
TXの製造においても同じことが言える。
【0072】実施例10で使用したC9+芳香族原料の
全芳香族純度は96.8モル%であった。この高い芳香
族純度は、生成物の分離および精製を簡素化するので望
ましい。しかしながら、プロセスの柔軟性を最大にする
ために、広範囲の原料組成を取り扱うことのできるプロ
セスを用いることも望ましい。本発明のプロセスの原料
柔軟性は、原料がLCO改質プロセスにより製造され、
C6〜C12芳香族化合物64.5モル%、飽和成分2
6.8モル%および二環式芳香族化合物8.7モル%を
含むC6+ガソリンである実施例12により示される。 表Kの結果は、本発明の触媒が、芳香族化合物を低濃度
で含む原料の加工に対してその効果を維持することを示
している。例えば、850°Fの温度および2.5のL
HSVにおいて、本発明の触媒を用いて加工を行うと、
C6+ガソリンのベンゼン含量が原料を基準として3.
0モル%から10.7モル%に増加する。同様に、全B
TX濃度が38モルから49.8モルに増加する。
全芳香族純度は96.8モル%であった。この高い芳香
族純度は、生成物の分離および精製を簡素化するので望
ましい。しかしながら、プロセスの柔軟性を最大にする
ために、広範囲の原料組成を取り扱うことのできるプロ
セスを用いることも望ましい。本発明のプロセスの原料
柔軟性は、原料がLCO改質プロセスにより製造され、
C6〜C12芳香族化合物64.5モル%、飽和成分2
6.8モル%および二環式芳香族化合物8.7モル%を
含むC6+ガソリンである実施例12により示される。 表Kの結果は、本発明の触媒が、芳香族化合物を低濃度
で含む原料の加工に対してその効果を維持することを示
している。例えば、850°Fの温度および2.5のL
HSVにおいて、本発明の触媒を用いて加工を行うと、
C6+ガソリンのベンゼン含量が原料を基準として3.
0モル%から10.7モル%に増加する。同様に、全B
TX濃度が38モルから49.8モルに増加する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Pt/MCM−22を用いたC7+芳香族
化合物HDA転化率を熱HDAと比較して示すグラフで
ある。
化合物HDA転化率を熱HDAと比較して示すグラフで
ある。
【図2】 Pt/MCM−22を用いたC7+転化に
おけるベンゼンHDA選択率を熱HDAと比較して示す
グラフである。
おけるベンゼンHDA選択率を熱HDAと比較して示す
グラフである。
【図3】 Pt/MCM−22を用いたC9+芳香族
化合物HDA転化率を熱HDAと比較して示すグラフで
ある。
化合物HDA転化率を熱HDAと比較して示すグラフで
ある。
【図4】 Pt/MCM−22を用いたC9+転化に
おけるBTX HDA選択率を熱HDAと比較して示す
グラフである。
おけるBTX HDA選択率を熱HDAと比較して示す
グラフである。
Claims (9)
- 【請求項1】 アルキル芳香族化合物を含む炭化水素
原料を接触水素化脱アルキルしてベンゼンを含む水素化
脱アルキル生成物を得る方法であって、ニッケルまたは
貴金属および明細書の表Aに示す値を含むX線回折図形
により特徴付けられる合成ゼオライトを含む触媒組成物
に該原料を接触させることを含んでなる方法。 - 【請求項2】 ゼオライトが明細書の表Bに示す値を
含むX線回折図形により特徴付けられる請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 ゼオライトが明細書の表Cに示す値を
含むX線回折図形により特徴付けられる請求項1記載の
方法。 - 【請求項4】 ゼオライトが明細書の表Dに示す値を
含むX線回折図形により特徴付けられる請求項1記載の
方法。 - 【請求項5】 合成ゼオライトがモル比:X2O3:
(n)YO2 〔式中、Xはアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウム
からなる群より選択される三価の元素、Yはケイ素およ
びゲルマニウムからなる群より選択される四価の元素を
表し、nは少なくとも10である〕で示される組成を有
する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 貴金属が白金またはパラジウムである
請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 原料が50モル%以上のC6〜C12
単環式芳香族化合物を含む請求項1〜6のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項8】 原料が50モル%以上のC9〜C12
単環式芳香族化合物を含む請求項1〜7のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項9】 315〜540℃(600〜1000
°F)、445〜3550kPa(50〜500psi
g)の圧力、89〜890Nm3/m3(500〜50
00scf/bbl)の水素循環量および0.5〜10
hr−1の液体時間空間速度で接触を行う請求項1〜8
のいずれかに記載の方法。
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