RU2065221C1 - Method for radioactive waste solidification - Google Patents

Abstract

FIELD: nuclear engineering; recovery of solid radioactive waste. SUBSTANCE: method involves waste mixing with silicon powder, its placing in sealed reactor, heat treatment of mixture under self-spreading high-temperature fusion conditions at nitrogen pressure not over 150 MPa. Fusion product is packed directly in reactor at isostatic pressure not over 200 MPa. When mixing waste with silicon, thinner may be introduced, in addition, into mixture; silicon carbide is usually employed as thinner. EFFECT: improved reliability of radionuclide immobilization in solid array at reduced power requirement. 4 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области ядерной техники, в частности к переработке твердых радиоактивных отходов, и может быть использовано на предприятиях радиохимических производств, атомных электростанциях и т. д. The invention relates to the field of nuclear engineering, in particular to the processing of solid radioactive waste, and can be used at enterprises of radiochemical industries, nuclear power plants, etc.

Известен способ отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в матрице вещества, включающий смешивание радиоактивных отходов (РО) с матрицеобразующими компонентами веществами, стойкими к выщелачиванию, загрузку смеси в герметичную капсулу и термическую обработку приготовленной смеси при температуре 700^oC под давлением 10 МПа (Заявка Франции N 2369659, G 21 F 9/34, опубл. 1978). Способ не обеспечивает надежного закрепления радиоактивных частиц в матрице вещества.A known method of solidification of radioactive waste by fixing them in a matrix of a substance, including mixing radioactive waste (RO) with matrix-forming components, substances resistant to leaching, loading the mixture into an airtight capsule and heat treating the prepared mixture at a temperature of 700 ^o C under a pressure of 10 MPa (French application N 2369659, G 21 F 9/34, publ. 1978). The method does not provide reliable fixation of radioactive particles in the matrix of the substance.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в матрице вещества, включающий смешивание радиоактивных отходов (2,5-40%) с матрицеобразующим компонентом из ряда SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃ (60-97,5% ), загрузку смеси в капсулу, выполненную из твердого материала с высокой температурой плавления, ее герметизацию и термическую обработку приготовленной смеси при температуре 700-1350^oC под давлением 50-300 МПа (авт. св. N 1036257, 1983).The closest technical solution to the claimed is a method of solidification of radioactive waste by fixing them in a matrix of matter, including mixing radioactive waste (2.5-40%) with a matrix-forming component from the series SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , ZrO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ (60-97.5%), loading the mixture into a capsule made of a solid material with a high melting point, its sealing and heat treatment of the prepared mixture at a temperature of 700-1350 ^o C under a pressure of 50-300 MPa (ed. St. N 1036257, 1983).

Способ позволяет надежно закреплять радиоактивные вещества в твердой матрице, однако способ энергоемкий, отличается многостадийностью и длителен во времени на стадии термической обработки под давлением (не менее 2 ч). The method allows reliable fixation of radioactive substances in a solid matrix, however, the method is energy-intensive, is multi-stage and time-consuming at the stage of heat treatment under pressure (at least 2 hours).

Целью изобретения является создание надежного технологического способа закрепления радиоактивных веществ в твердой матрице с минимальными затратами электроэнергии. The aim of the invention is the creation of a reliable technological method of fixing radioactive substances in a solid matrix with minimal energy consumption.

Цель достигается тем, что способ отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в матрице вещества включает:
смешивание измельченных радиоактивных отходов с порошком кремния в качестве матрицеобразующего компонента;
размещение приготовленной смеси в герметичный реактор;
проведение термической обработки смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) под давлением азота не более 150 МПа;
компактирование горячего продукта синтеза непосредственно в реакторе изостатическим давлением не более 200 МПа до получения высокоплотного целевого продукта для экологически безопасного захоронения.The goal is achieved in that the method of solidification of radioactive waste by fixing them in a matrix of a substance includes:
mixing ground radioactive waste with silicon powder as a matrix-forming component;
placing the prepared mixture in a sealed reactor;
carrying out heat treatment of the mixture in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) under a nitrogen pressure of not more than 150 MPa;
compaction of the hot synthesis product directly in the reactor with an isostatic pressure of not more than 200 MPa to obtain a high-density target product for environmentally friendly disposal.

При смешивании радиоактивных отходов с кремнием в смесь дополнительно вводят до 50% сверх ста разбавителя, в качестве которого используют преимущественно нитрид кремния. When mixing radioactive waste with silicon, up to 50% is additionally added to the mixture in excess of one hundred diluents, mainly silicon nitride.

Сущность способа заключается в следующем. Измельченные частицы РО, размером до 100 мкм смешивают с порошком кремния размерами частиц до ≈ 10 мкм, при этом содержание РО в зависимости от степени радиоактивности и природы материала может изменяться в широком пределе от 10 до 60% от общей массы кремния и РО. Приготовленную смесь РО и кремния загружают в реактор СВС, герметизируют его, заполняют азотом до давления не более 150 МПа и проводят термическую обработку смеси в режиме СВС под давлением азота путем инициирования реакции горения кремния в азоте подачей кратковременного импульса тока через вольфрамовую спираль, находящуюся в контакте со смесью. В результате подачи импульса тока на смесь, начинается реакция горения порошка кремния в азоте с образованием нитрида кремния в режиме СВС. Температура горения в смеси повышается до ≈ 2500^oC, горячий продукт синтеза - нитрид кремния с частицами РО после прохождения волны горения (через 5-20 с) подвергают компактированию непосредственно в реакторе изостатическим давлением азота не более 200 МПа в течение 5-10 мин. После чего целевой продукт охлаждают и извлекают из реактора. Полученный продукт представляет собой плотноспеченный материал из нитрида кремния в качестве матрицы, в котором равномерно распределены и прочно зафиксированы частицы РО. Материал готов для экологически безопасного захоронения известными методами.The essence of the method is as follows. The crushed particles of PO with sizes up to 100 μm are mixed with silicon powder with particle sizes up to ≈ 10 μm, while the content of PO depending on the degree of radioactivity and nature of the material can vary over a wide range from 10 to 60% of the total mass of silicon and PO. The prepared mixture of PO and silicon is loaded into the SHS reactor, sealed, filled with nitrogen to a pressure of not more than 150 MPa, and the mixture is heat treated in SHS mode under nitrogen pressure by initiating a silicon combustion reaction in nitrogen by applying a short current pulse through the tungsten spiral in contact with the mixture. As a result of applying a current pulse to the mixture, the combustion reaction of silicon powder in nitrogen begins with the formation of silicon nitride in SHS mode. The combustion temperature in the mixture rises to ≈ 2500 ^o C, the hot synthesis product - silicon nitride with PO particles after passing through the combustion wave (after 5-20 s) is subjected to compacting directly in the reactor with isostatic nitrogen pressure of not more than 200 MPa for 5-10 minutes. After which the target product is cooled and removed from the reactor. The resulting product is a densely sintered material from silicon nitride as a matrix in which PO particles are uniformly distributed and firmly fixed. The material is ready for environmentally sound disposal by known methods.

Для снижения температуры синтеза при отверждении 10 и менее РО в смесь РО и кремния вводят до 50% (сверх ста) нитрида кремния, что позволяет предотвратить спекание целевого продукта и получать прочную фиксацию радионуклидов. To reduce the synthesis temperature during curing of 10 or less PO, up to 50% (over one hundred) silicon nitride is introduced into the mixture of PO and silicon, which helps to prevent sintering of the target product and to obtain a strong fixation of radionuclides.

В качестве РО могут быть использованы кальцинированные продукты, отработанные ТВЭЛы, РО, содержащие графит и т.д. Объем реактора СВС в зависимости от массы отверждаемых отходов может изменяться от 1 л до 20 л и более. As RO can be used calcined products, spent fuel elements, RO containing graphite, etc. The volume of the SHS reactor, depending on the mass of solidified waste, can vary from 1 liter to 20 liters or more.

Пример 1. 20 мас. РО высокой активности, превращенных в оксиды с размерами частиц менее 100 мкм, смешивают с 80 мас. порошка технического кремния, засыпают в цилиндрический стакан из плотной бумаги и слегка смесь подпрессовывают, помещают на дно реактора СВС, реактор герметизируют и заполняют азотом (любых имеющихся марок) до давления 50 МПа. Термическую обработку смеси проводят в режиме СВС путем локального инициирования смеси подачей кратковременного импульса тока через спираль, находящуюся в контакте со смесью. Сразу же после инициирования начинается экзотермическая реакция взаимодействия кремния с азотом, реакция горения с образованием нитрида кремния. После прохождения реакции горения, через 5-10 с горячий продукт синтеза (температура не менее 2500^oC) с частицами РО непосредственно в реакторе подвергают изостатическому компактированию азотом при 100 МПа в течение 10 мин. В течение указанного времени продукт синтеза уплотняется до 99% плотности от теории, после чего продукт охлаждают, извлекают из реактора и направляют на захоронение. Полученный продукт представляет собой плотноспеченный компакт из нитрида кремния, в котором равномерно и надежно зафиксированы как в матрице частицы РО. Компактный продукт транспортируют к месту постоянного захоронения.Example 1. 20 wt. PO high activity, converted into oxides with particle sizes less than 100 microns, mixed with 80 wt. of technical silicon powder, it is poured into a cylindrical cup of thick paper and the mixture is pressed slightly, placed on the bottom of the SHS reactor, the reactor is sealed and filled with nitrogen (any available grades) to a pressure of 50 MPa. The heat treatment of the mixture is carried out in SHS mode by local initiation of the mixture by applying a short-term current pulse through a spiral in contact with the mixture. Immediately after initiation, the exothermic reaction of the interaction of silicon with nitrogen begins, the combustion reaction with the formation of silicon nitride. After passing the combustion reaction, after 5-10 s, the hot synthesis product (temperature not less than 2500 ^o C) with PO particles is subjected to isostatic compaction with nitrogen at 100 MPa for 10 minutes directly in the reactor. During the specified time, the synthesis product is condensed to 99% of the density of theory, after which the product is cooled, removed from the reactor and sent for disposal. The resulting product is a densely sintered compact of silicon nitride, in which PO particles are uniformly and reliably fixed as in the matrix. The compact product is transported to a permanent burial site.

Пример 2. 25 мас. кальцинированных продуктов РО, образующихся в ядерном реакторе с размерами частиц <100 мкм, смешивают с 75 мас. порошка технического кремния с размерами частиц ≈ 10 мкм. Далее как в примере 1, но термообработку проводят под давлением азота 150 МПа, и компактирование горячего продукта синтез осуществляют при 200 МПа в течение 5 мин. Полученный высокоплотный (1% пористости) продукт представляет собой матрицу из нитрида кремния, в котором прочно зафиксированы радионуклиды. Example 2. 25 wt. calcined PO products formed in a nuclear reactor with particle sizes <100 μm are mixed with 75 wt. technical silicon powder with particle sizes ≈ 10 μm. Further, as in example 1, but the heat treatment is carried out under a nitrogen pressure of 150 MPa, and the compaction of the hot product is carried out at 200 MPa for 5 minutes. The resulting high-density (1% porosity) product is a silicon nitride matrix in which radionuclides are firmly fixed.

Пример 3. 40 мас. кальцинированных продуктов РО, образующихся в ядерном реакторе с размерами частиц <50 мкм смешивают с 60 мас. порошка технического кремния. Далее как в примере 1, но термообработку проводят под давлением азота 10 МПа, а компактирование горячего продукта синтеза осуществляют при 100 МПа в течение 10 мин. Example 3. 40 wt. calcined products of PO formed in a nuclear reactor with particle sizes <50 μm are mixed with 60 wt. technical silicon powder. Further, as in example 1, but the heat treatment is carried out under a nitrogen pressure of 10 MPa, and the compaction of the hot synthesis product is carried out at 100 MPa for 10 minutes.

Пример 4. 10 мас. отработанных ТВЭЛов измельчают до размеров частиц (<100 мкм), смешивают с 90 мас. порошка кремния, добавляют 50% (сверх ста) от массы порошков ТВЭЛов и кремния нитрида кремния (10 мкм), перемешивают смесь, насыпают в стакан из бумаги, помещают в реактор. Далее как в примере 1, но термообработку проводят под давлением азота 100 МПа, а компактирование горячего продукта синтеза осуществляют при 200 МПа в течение 10 мин. Полученный высокоплотный продукт представляет собой матрицу из нитрида кремния, в котором прочно зафиксированы радионуклиды радия и плутония в виде их оксидов. Example 4. 10 wt. spent fuel rods are crushed to particle sizes (<100 μm), mixed with 90 wt. silicon powder, add 50% (over one hundred) by weight of the fuel elements of the fuel rods and silicon silicon nitride (10 μm), mix the mixture, pour into a glass of paper, put into the reactor. Further, as in example 1, but the heat treatment is carried out under a nitrogen pressure of 100 MPa, and the compaction of the hot synthesis product is carried out at 200 MPa for 10 minutes. The obtained high-density product is a matrix of silicon nitride, in which radionuclides of radium and plutonium are firmly fixed in the form of their oxides.

Предлагаемый способ отличается высокой производительностью, может быть использован для отверждения радиоактивных отходов любой активности и природы, при содержании отходов в исходной смеси до 60% Способ позволяет в десятки раз снизить затраты электроэнергии и получать за 10-60 мин (общее время процесса) высокоплотный продукт для экологически безопасного захоронения. The proposed method is characterized by high productivity, can be used for curing radioactive waste of any activity and nature, with a waste content in the initial mixture of up to 60%. The method allows tens of times to reduce energy costs and obtain a high-density product for 10-60 minutes (total process time) for environmentally friendly disposal.

Claims (4)

1. Способ отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в матрице вещества, включающий смешивание измельченных радиоактивных отходов с матрицеобразующим компонентом и термическую обработку приготовленной смеси при повышенном давлении, отличающийся тем, что радиоактивные отходы смешивают с порошком кремния в качестве матрицеобразующего компонента, приготовленную смесь помещают в герметичный реактор и термическую обработку смеси проводят в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота, после чего горячий продукт синтеза непосредственно в реакторе компактируют до получения высокоплотного целевого продукта для экологически безопасного захоронения. 1. The method of solidification of radioactive waste by fixing them in a matrix of a substance, comprising mixing crushed radioactive waste with a matrix-forming component and heat treatment of the prepared mixture at elevated pressure, characterized in that the radioactive waste is mixed with silicon powder as a matrix-forming component, the prepared mixture is placed in a sealed the reactor and heat treatment of the mixture is carried out in the mode of self-propagating high-temperature synthesis under nitrogen pressure, p After which, the hot synthesis product is compacted directly in the reactor to obtain a high-density target product for environmentally friendly disposal. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят под давлением азота не более 150 МПа. 2. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out under a nitrogen pressure of not more than 150 MPa. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что продукт синтеза компактируют изостатическим прессованием при давлении не более 200 МПа. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the synthesis product is compacted by isostatic pressing at a pressure of not more than 200 MPa. 4. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что при смешивании радиоактивных отходов с кремнием в смесь дополнительно вводят до 50 мас. разбавителя, в качестве которого используют преимущественно нитрид кремния. 4. The method according to p. 1, or 2, or 3, characterized in that when mixing the radioactive waste with silicon, up to 50 wt. diluent, which is used mainly silicon nitride.