RU2061706C1 - Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера - Google Patents

Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера Download PDF

Info

Publication number
RU2061706C1
RU2061706C1 SU904830023A SU4830023A RU2061706C1 RU 2061706 C1 RU2061706 C1 RU 2061706C1 SU 904830023 A SU904830023 A SU 904830023A SU 4830023 A SU4830023 A SU 4830023A RU 2061706 C1 RU2061706 C1 RU 2061706C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
monomer
rubber
zone
initiator
Prior art date
Application number
SU904830023A
Other languages
English (en)
Inventor
Буонерба Клаудио
Матарресе Савино
Балестри Франко
Борги Итало
Original Assignee
Монтедипе С.р.Л.,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монтедипе С.р.Л., filed Critical Монтедипе С.р.Л.,
Application granted granted Critical
Publication of RU2061706C1 publication Critical patent/RU2061706C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Использование: в производстве винилароматических сополимеров с высокой ударопрочностью. Сущность: способ непрерывного получения сополимера путем полимеризации винилароматического мономера в присутствии каучука, радикального инициатора и органического растворителя в трех трубчатых реакторах при нагревании с рециркуляцией непрореагировавшего мономера, в качестве каучука используют 2-15 мас.ч. полибутадиенового или этилен-пропилен-диенового каучука на 100 мас.ч. мономера, в качестве реактора используют вертикальный реактор, имеющий три зоны с температурой 105-115 oС, 115-130oС, 125-140 oС, предварительно смешивают при температуре менее 100oС мономер с каучуком в растворителе, взятом в количестве не более 20 % от массы мономера и каучука, полученную смесь во втором смесителе смешивают с инициатором и подают в реактор, в котором выдерживают в течение времени полураспада инициатора с последующей подачей реакционной смеси в два последовательных реактора до достижения 70 % конверсии мономера, при этом осуществляют рециркуляцию смеси из первой зоны реактора в первый смеситель и инжектирование до 5 % растворителя от массы реакционной смеси в первую зону реактора. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

Description

Изобретение относится к способу непрерывного получения винилароматических сополимеров, обладающих высокой ударопрочностью.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ непрерывного получения винилароматического мономера в присутствии каучука и радикального инициатора в среде органического растворителя в трех трубчатых реакторах при нагревании с рециркуляцией непрореагировавшего мономера (1). В известном способе процесс осуществляют при 60-160oC, в каждом реакторе поддерживают определенную температуру.
Задачей предлагаемого способа является обеспечение высокой степени прививки на каучук винилароматического мономера и увеличение ударопрочности получаемого сополимера.
Способ по данному изобретению включает:
а) смешение, в одном или больше нагреваемом смесителе, при температуре до 100oC, винилароматического мономера, каучука, катализатора в количестве, не превышающем 0,1 мас. от мономеров, инертного растворителя в количестве, не превышающем 20 мас. от смеси;
/подачу полученного раствора в головку плунжерно-проточного перемешиваемого вертикального трубчатого реактора, разделенного на три последовательные зоны, поддерживаемые при температурах 105-115o, 115-130o и 125-140o соответственно, при скорости потока, более высоком, чем скорость потока смеси, выходящей из реактора;
с/ рециркулирование избытка подаваемого раствора из вертикального реактора в смеситель;
/введение растворителя в количестве не превышающем 5 мас. от раствора, в верхнюю часть вертикального реактора;
е/ выдерживание реакционной смеси в первой зоне вертикального реактора в течение времени, достаточного для полураспада катализатора;
/проведение полимеризации в последующих зонах реактора до 40-ной конверсии мономера.
Полимеризацию затем проводят в двух последовательно установленных трубчатых реакторах до достижения 70%-ной конверсии мономера.
Основными условиями стадии получения раствора является температура, которая не должна превышать 100oC и введение катализатора непосредственно перед вводом раствора в вертикальный реактор.
В смесителе или в первом смесителе в случае использования двух смесителей присутствуют небольшие количества сополимера, не более 10% от массы подаваемого раствора.
Используемые в способе каучуки являются полибутадиеновым или этилен-пропилен-диеновым каучуками.
Предпочтительным каучуком является полибутадиен с содержанием цис-конфигурации выше 25%
В способе по данному изобретению каучук сначала растворяют в стироле и затем смесь подвергают полимеризации. Как правило, каучуковый компонент используют в количествах 2-15% от массы мономера.
Инертный растворитель, являющийся разбавителем, добавляют к полимеризуемому раствору в количестве, не превышающем 20 мас. предпочтительно 5-10% от массы полимеризуемого раствора.
Примерами подходящих разбавляющих инертных растворителей являются ароматические углеводороды, предпочтительно толуол, этилбензол, ксилол или их смеси. При необходимости к полимеризуемому раствору можно добавлять вспомогательные ингредиенты, например антиоксиданты стабилизаторы, смазки, агенты выделения и т.д.
В способе по данному изобретению используют радикальные инициаторы, такие как органические перекиси.
Примерами инициаторов являются дибензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилпероксид, 1,1'-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 1,1'-ди-трет-бутил-перокси-3,3,5-триметилциклогексан.
Эти катализаторы прибавляют в количестве менее 0,1 мас. преимущественно 0,005-0,05 мас. от мономеров.
Можно использовать агенты передачи цепи.
Примерами регуляторов цепи являются меркаптаны, содержащие 4-18 атомов углерода, например н-бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и пр. При использовании меркаптанов их количество равно 0,01-0,3% от массы винилароматического мономера.
Процесс полимеризации можно осуществлять в присутствии акрилонитрила, взятого в количестве 8% от массы винилароматического мономера.
Полимеризацию проводят в трубчатом вертикальном реакторе, длина которого равна нескольким диаметрам, как правило, соотношение длина/диаметр больше 2, предпочтительно 3-10.
Существенным признаком способа является проведение первой фазы способа, т. е. предполимеризация на первой стадии в трубчатом реакторе. Для получения продуктов с высоким содержанием геля, для достижения степени прививки, определяемой отношением геля к исходному каучуку, выше 3, предпочтительно 3,2 4,2, необходимо, чтобы время выдерживания мономера в первой зоне реактора соответствовало времени полураспада инициатора.
Привитой каучуковый компонент в данном изобретении соответствует ингредиенту, нерастворимому в толуоле при комнатной температуре. На фиг.3 представлены графики время/температура для следующих катализаторов:
1. Трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.
2. 1,1'-Ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан.
3. 1,1'-Ди-третбутилпероксициклогексан.
4. Трет-бутилпероксибензоат.
5. Ди-трет-бутилпероксид.
На фиг. 3 определяют время полураспада инициатора.
В первой зоне реактора полимеризация смеси мономера с каучуком протекает до инверсии фаз. Затем полимеризация продолжается в последующих зонах реактора до конверсии мономера не менее 40%
В трубчатом реакторе температура и конверсия мономера быстро возрастают от входа к выходу.
На входе температура и конверсия, как правило, соответствуют этим параметрам в смеси, подаваемой из смесителя и температура равна приблизительно 95oC, а конверсия меньше 10% что соответствует содержанию со/полимера, присутствующего в результате рециркулирования из головки трубчатого реактора. На выходе температура, как правило, около 140oC, и конверсия мономера не ниже 40%
Инертный растворитель, используемый как разбавитель мономера взбрызгивают при комнатной температуре в верхнюю часть вертикального реактора для предотвращения полимеризации мономеров в этой зоне. Количество подаваемого растворителя не превышает 5 мас. от раствора мономера. Постоянная промывка снижает концентрацию реагентов и катализаторов в головке реактора, поддерживает холодной камеру ограничивающего диска. Растворитель течет по стенкам реактора и рециркулируется в смеситель.
Для предотвращения подъема полимеризационной массы в камеру ограничивающего диска или другой инертный газ под давлением вдувают в зону под прерывающим диском; давление обычно выше 0,1 1,0 х 105Па.
Азот или инертный газ вводят для создания газовой пленки, контактирующей с головкой реактора, что улучшает действие промывочного конденсата.
Непрерывная промывка инертным растворителем в сочетании с газовой пленкой позволяет избежать всех трудностей, связанных с загрязнением верхней части реактора и особенно ограничивающего диска даже после нескольких месяцев непрерывной работы.
При полимеризации, в частности при предполимеризации смеси каучука с винилароматическим мономером, можно добавлять обычные добавки, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, смазки, наполнители, в обычных количествах.
Полимеризационную смесь из трубчатого реактора можно подавать в обычный аппарат удаления летучих компонентов для удаления непрореагировавших мономеров и растворителя. На практике перед удалением летучих компонентов предпочтительно повысит конверсию в трубчатом реакторе. Предпочтительно два трубчатых реактора аналогичных первому, где конверсия мономера может быть повышена до 70%
Преимущество способа по данному изобретению заключается в достижении высокой степени прививки на каучук без каких-либо затруднений, связанных с теплоотводом, образованием отложений на стенках и в верхней части реактора и со сшивкой.
Для лучшего понимания данного изобретения и осуществления его на практике приводятся примеры.
На фиг. 1 схематически показаны смесители и трубчатый реактор, используемые в способе по данному изобретению; на фиг.2 увеличенное изображение верхней части трубчатого реактора, показанного на фиг.1.
За исключением специально указанных случаев все части и являются массовыми.
Пример 1. Реакционный раствор, содержащий 5,0 с. полибутадиенового каучука среднего цис-типа /BUNA HX529/; 85,4. стирола; 8,1 ч. этилбензола; 1,5 ч. парафинового масла и 0,1 ч. фенольного оксилителя /IRGAN OX 1076/ непрерывно подают через предварительный нагреватель /1/ при температуре около 95oC и скорости потока 1,33 л/час в перемешиваемый реактор /2/ объемом 1,25 л.
Реакционную смесь, выходящую из головки трубчатого реактора /6/ через трубу /8/ добавляют к раствору в смешивающем реакторе 2 со скоростью потока 0,27 л/час.
Раствор подают через шестеренчатый насос 3 со скоростью потока 0,160 л/час во второй смешивающий реактор 4 объемом 0,125 л.
0,02 мас. ч. /от раствора/ 1,1'-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана /инициатора/ инъектируют в смешивающий реактор /4/ по трубе 5 при комнатной температуре /около 20oC/. Смесь подают со скоростью 1,62 л/час через трубу 7 в головную часть вертикального трубчатого реактора 6 плунжерно-проточного типа общим объемом 2,5 л с отношением длины к диаметру 5. Реактор разделен на 3 равные реакционные зоны и термостатируется с поддержанием следующего температурного профиля: в первой зоне 115oC, во второй зоне 130oC, в третьей зоне 140oC. Реактор 6 снабжен мешалкой из 48 горизонтальных лопастей, вращающейся со скоростью 80 об/мин.
Время пребывания реакционной смеси в первой зоне реактора 6 равно приблизительно 35 мин, а общее время пребывания около 2 час. Непрерывный поток азота 10 со скоростью 2 л/час и давлении 0,2х105 Па и раствор 11, полученный отгонкой из результирующей полимеризационной массы, выходящей из реактора 6 и состоящий из 70 мас. стирола и 30 мас. этилбензола, со скоростью 0,05 л/час инжектируют в головку реактора 6 около ограничивающего диска.
Реакционную смесь непрерывно выводят из трубчатого реактора 6 со скоростью 1,38 л/час, содержание твердых веществ в выводимой смеси равно 40 мас. Затем реакционную смесь через шестеренчатый насос 9 подают в два вертикальных трубчатых реактора /не показаны на рисунке/ аналогичных реактору 6 и расположенных последовательно, в которых полимеризацию завершают до достижения содержания твердых веществ около 70% при перемешивании и температурах, соответственно при 130-150oC в первом из двух реакторов и 150-170oC во втором. Реакционную смесь, выходящую из второго реактора, нагревают до 240oC в предварительном нагревателе и освобождают от растворителя и непрореагировавших мономеров в испарителе под вакуумом 10 мм рт.ст.
Полимер, выгруженный из испарителя, имеет общее содержание летучих компонентов 0,08 мас. и его свойства приведены в табл.1.
Пример 2. Раствор, содержащий 6,25 мас.ч. полибутадиенового каучука среднего цис-типа /BUNA HX 529/; 7,8 мас.ч. стирола; 8,1 мас.ч. этилбензола; 1,8 мас. ч. парафинового масла и 0,1 мас.ч. фенольного антиоксиданта /IRGA NOX 1076/ непрерывно подают через предварительный нагреватель 1 при температуре около 95oC и скорости потока 1,25 л/час в перемешиваемый реактор 2 по примеру 1. Реакционную смесь, выходящую из головки реакционного трубчатого реактора 6 со скоростью 0,27 л/час добавляют в раствор.
Результирующий раствор подают со скоростью 1,52 л/час через шестеренчатый насос 3 во второй перемешиваемый смешивающий реактор 4.
В этом же смешивающем растворе 4 со скоростью 0,08 л/час добавляют смесь 5,85 мас.ч. акрилонитрила и 0,02 мас.ч. инициатора по примеру 1.
Смесь подают в головку трубчатого реактора 6 по примеру 1, со скоростью 1,6 л/час.
Используют следующий температурный профиль: в первой зоне 110oC, во второй зоне 124oC. В третьей зоне 136oC.
Время пребывания реакционной смеси в первой зоне и общее время пребывания в реакторе 6 по примеру 1.
Условия осуществления способа по примеру 1, и содержанию твердых веществ, выходящих из реактора 6, равно 40% а выходящих из последнего вертикального реактора 70%
BUNA HX 529 означает полибутадиеновый каучук, содержащий 38% цис, 51% транс и 11% винильных групп. Вязкость стирола в растворе при 5% и при 25oC равна от 142 до 190 сп.
JRGANOX 1076 означает октадецил-3-(3'-5'ди-бутил-4'- гидросифенил) пропионат, затрудненный фенол с молекулярной массой 531.
Характеристика полимера, обладающего высокой ударной прочностью, приведены в табл.1.
1/Общее содержание каучука определяют иодометрическим титрованием.
2/ Связанный акрилонитрил определяют по содержанию азота, измеренному элементным анализом по Кьежалю.
3/ Испытание на устойчивость к удару подающим грузом проводят, груз весом 4560 г с разной высоты на круглый образец /со/полимера, полученный литьем под давлением и имеющий диаметр 100 мм и толщину 3,2 мм.
4/ В качестве геля рассматривают фазу эластомера, нерастворимую в толуоле. Испытание проводят следующим образом. Образец весом 2 г диспергируют в 100 мл смеси, состоящей из 57 мас. толуола и 43 мас. метилэтилкетона. После центрифугирования нерастворимую часть отделяют декантацией в виде набухающего геля. Гель несколько раз промывают смесью толуола с метилэтилкетоном и центрифугируют до тех пор, пока промывочный раствор становится мутным при прибавлении этанола. Набухший и промытый гель коагулируют, отделяют фильтрованием и сушат при 45oС под вакуумом 200 мм рт.ст. 12 час. Содержание эластомерной фазы, нерастворимой в толуоле рассчитывают по следующему уравнению:
Содержание, Вес высушенного геля/2•100.
5/ Индекс набухания эластомерной фазы определяют следующим образом. 3 г полимера диспергируют в 100 мл толуола. После центрифугирования нерастворимую часть отделяют декантацией в форме геля. Гель несколько раз промывают толуолом и центрифугируют помутнения растворителя при добавлении этанола. Две части полученного геля помещают на стеклянный фильтр с пористой диафрагмой GA-типа. Каждый фильтр помещают при комнатной температуре в держатель и в пустой закрытый эксикатор для контакта с толуолом. В этих условиях гель поглощает растворитель и набухает. После достижения равновесия набухший гель взвешивают. Затем набухший гель высаживают этанолом, сушат при 45oC и 200 мм рт.ст. в течение 12 час и взвешивают.
Индекс набухания рассчитывают как следующее отношение:
Вес влажного набухшего геля/Вес высушенного геля.
6/ Средний размер частиц каучука определяют методом линейного расчета по микрофотографиям, полученным фазовым контрастированием при увеличении в 1000 раз.
Пример 3. Реакционный раствор, содержащий 7,0 мас.ч. EPDM-каучука на основе тройного сополимера этилен/пропилен/5-этилиден-2-норборнен, содержащего 50% пропилена и 3,5% этилиден-2-норборнена и имеющего вязкость по Муни ML 4 при 100oC равную 50,81,25 мас.ч. стирола, 10,0 мас.ч. этилбензола; 1,75 мас. ч. парафинового масла; 0,022 мас.ч. третдодецилмеркаптана /TDM/; 0,1 мас. ч. фенольного антиоксиданта /IRGANOX 1076/ непрерывно подают через предварительный нагреватель /1/ при температуре около 95oC со скоростью 1,33 л/час в перемешиваемый смешивающий реактор /2/ по примеру 1.
К раствору прибавляют реакционную смесь, выходящую из головки трубчатого реакционного реактора /6/ со скоростью 0,27 л/час. Раствор со скоростью 1,6 л/час через шестеренчатый насос 3 подают во второй перемешиваемый смешивающий реактор 4.
В тот же смешивающий реактор 4 в количестве соответственно 0,04 и 0,05 мас. ч. от веса раствора подают следующие инициаторы 1,1'-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан и ди-трет-бутилпероксид, через трубу 5 при комнатной температуре /около 20oC/. Смесь подают в головку трубчатого реактора 6, аналогичного реактору по примеру 1, со скоростью 1,60 л/час.
Используют следующий температурный профиль: в первой зоне 105o, во второй зоне 115o и в третьей зоне 125o.
Время пребывания реакционной смеси в первой зоне реактора 6 составляет около 1 час, в общее время пребывания равно приблизительно 3 час.
Рабочие условия по примеру 1, но с использованием температуры в первом из двух реакторов, равной 130-140o и во втором реакторе 140-150o; содержание твердых веществ в продукте, выходящем из реактора 6, равно приблизительно 40% а из последнего вертикального реактора около 70%
Характеристики полимера, обладающего высокой ударной прочностью, приведены в табл.II.
Общее содержание каучука определяют инфракрасной спектроскопией. ЫЫЫ2 ТТТ1 ТТТ2

Claims (2)

1. Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера путем полимеризации винилароматического мономера в присутствии каучука, радикального инициатора и органического растворителя в трех трубчатых реакторах при нагревании с рециркуляцией непрореагировавшего мономера, отличающийся тем, что в качестве каучука используют 2-15 мас.ч. полибутадиенового или этилен-пропилен-диенового каучука на 100 мас. мономера, в качестве реактора используют вертикальный реактор, имеющий три зоны с температурой 105 115°С (первая зона), 115 130oС (вторая зона), 125 140oС (третья зона), предварительно смешивают при температуре менее 100oC мономер с каучуком в растворителе, взятом в количестве не более 20% от массы мономера и каучука, полученную смесь во втором смесителе смешивают с инициатором и подают в первую зону реактора, в которой выдерживают в течение времени полураспада инициатора с последующей подачей реакционной смеси в два последовательных реактора до достижения 70% -ной конверсии мономера, при этом осуществляют рециркуляцию избытка подаваемого раствора из первой зоны реактора в первый смеситель и инжектирование 5% растворителя от массы реакционной смеси в первую зону реактора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии акрилонитрила, взятого в количестве 8 от массы винилароматического мономера.
SU904830023A 1989-05-24 1990-05-23 Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера RU2061706C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20623A/89 1989-05-24
IT8920623A IT1230085B (it) 1989-05-24 1989-05-24 Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2061706C1 true RU2061706C1 (ru) 1996-06-10

Family

ID=11169703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904830023A RU2061706C1 (ru) 1989-05-24 1990-05-23 Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5166260A (ru)
EP (1) EP0400479B1 (ru)
JP (1) JP2885884B2 (ru)
KR (1) KR0178368B1 (ru)
CN (1) CN1031271C (ru)
AT (1) ATE118020T1 (ru)
AU (1) AU627879B2 (ru)
BR (1) BR9002429A (ru)
CA (1) CA2017353C (ru)
CZ (1) CZ283471B6 (ru)
DE (1) DE69016499T2 (ru)
ES (1) ES2068281T3 (ru)
HU (1) HU207872B (ru)
IT (1) IT1230085B (ru)
PL (1) PL164659B1 (ru)
RU (1) RU2061706C1 (ru)
TN (1) TNSN90067A1 (ru)
TR (1) TR26403A (ru)
ZA (1) ZA903957B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW366351B (en) * 1994-12-26 1999-08-11 Mitsui Chemicals Inc Production process of acrylonitrile (co)polymers
KR100361886B1 (ko) * 1994-12-30 2003-01-29 주식회사 엘지씨아이 고유동,내충격성스티렌계수지조성물의연속적제조방법
IT1283041B1 (it) * 1996-05-21 1998-04-07 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di resine abs
IT1284931B1 (it) * 1996-10-08 1998-05-28 Enichem Spa Processo in continuo per la reticolazione selettiva della fase dispersa di polimeri aes impiegante apparecchi di miscelazione posti
US6013735A (en) * 1998-02-13 2000-01-11 Ethyl Corporation Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers
US6429268B1 (en) 1998-04-28 2002-08-06 Heriot-Watt University Method and apparatus for phase separated synthesis
KR20000013236A (ko) * 1998-08-06 2000-03-06 유현식 이형성이 우수한 고강성 열가소성 수지의 제조방법
US6380304B1 (en) * 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions
IT1314260B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo.
US6448353B1 (en) 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US6569941B2 (en) * 2001-03-30 2003-05-27 Fina Technology, Inc. Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers
US7514263B2 (en) 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials
KR100463348B1 (ko) * 2001-12-18 2004-12-23 주식회사 엘지화학 잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법
KR100464697B1 (ko) * 2001-12-26 2005-01-05 제일모직주식회사 이형성이 우수한 고유동 열가소성 수지의 제조방법
KR100464696B1 (ko) * 2001-12-26 2005-01-05 제일모직주식회사 고내열 열가소성 수지의 제조방법
KR100465880B1 (ko) * 2001-12-27 2005-01-13 제일모직주식회사 고유동 고강성 열가소성 수지의 제조방법
US7632916B2 (en) 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
US6716935B1 (en) 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
US6969490B2 (en) * 2003-06-26 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Device for the continuous process for the production of controlled architecture materials
US7129297B2 (en) * 2003-09-29 2006-10-31 Fina Technology, Inc. Polystyrene blends and a method of making same
KR100568772B1 (ko) * 2003-10-07 2006-04-07 주식회사 엘지화학 고충격 및 고광택을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 제조방법
ITMI20040752A1 (it) * 2004-04-16 2004-07-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato
MXPA06001523A (es) 2004-04-21 2006-05-25 Dow Global Technologies Inc Composicion mejorada de copolimero aromatico de monovinilideno modificado con caucho polimerizado en masa.
KR100671135B1 (ko) 2004-09-08 2007-01-17 주식회사 엘지화학 고충격 고광택 고무변성 스티렌계 공중합 수지의 제조방법
ITMI20042401A1 (it) * 2004-12-16 2005-03-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co-polimeri vinilaromatici antiurto aggraffati su elastomero
EP2357036B1 (en) * 2008-11-21 2017-09-27 LG Chem, Ltd. Method and apparatus for manufacturing polymer particle
US10538611B2 (en) 2014-04-18 2020-01-21 Nippon A&L Inc. Graft copolymer and thermoplastic resin composition
TW202330677A (zh) 2021-12-10 2023-08-01 義大利商佛沙里斯股份有限公司 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945976A (en) * 1968-09-30 1976-03-23 Standard Oil Company Process for producing impact resistant polymer
CA979569A (en) * 1970-12-09 1975-12-09 Toray Industries, Inc. Method for producing impact resistant thermoplastic resin by continuous bulk polymerization
ES459128A1 (es) * 1976-05-28 1978-04-01 Monsanto Co Un procedimiento industrial para preparar una polimezcla.
US4254236A (en) * 1979-03-07 1981-03-03 Monsanto Company Process for the continuous mass polymerization of polyblends having a bimodal rubber particle size
US4325915A (en) * 1980-03-27 1982-04-20 Toray Industries, Inc. Bulk polymerization reactor
DE3018643C2 (de) * 1980-05-16 1982-07-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten
US4451612A (en) * 1980-09-22 1984-05-29 Mobil Oil Corporation Continuous process for the preparation of rubber modified polymers
US4325919A (en) * 1981-01-19 1982-04-20 Amax Inc. Autoclave soda digestion of scheelite concentrates with feedback control
US4640959A (en) * 1983-09-16 1987-02-03 The Dow Chemical Company ABS type resin having disperse particles of a rubber exhibiting a high solution viscosity and a method for its preparation
US4594391A (en) * 1984-05-21 1986-06-10 The Dow Chemical Company Impact-modified monovinylidene aromatic polymer injection molding resins
JPS63118315A (ja) * 1986-11-07 1988-05-23 Nippon Steel Chem Co Ltd スチレン系耐衝撃性樹脂の製造法
WO1988003538A1 (en) * 1986-11-07 1988-05-19 Manuel Darryl F Heat polymerization process to produce broad spectrum hydrocarbon resins
NL8700208A (nl) * 1987-01-28 1988-08-16 Dow Chemical Nederland Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan.
IT1218559B (it) * 1987-04-07 1990-04-19 Montedipe Spa Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Европейский патент № 0143500, С 08F 279/02, 1984. *

Also Published As

Publication number Publication date
PL285304A1 (en) 1991-02-11
DE69016499T2 (de) 1995-06-14
JP2885884B2 (ja) 1999-04-26
CA2017353A1 (en) 1990-11-24
PL164659B1 (pl) 1994-09-30
HU207872B (en) 1993-06-28
CN1047508A (zh) 1990-12-05
TR26403A (tr) 1995-03-15
ZA903957B (en) 1991-03-27
CZ283471B6 (cs) 1998-04-15
ES2068281T3 (es) 1995-04-16
KR900018147A (ko) 1990-12-20
AU5583490A (en) 1990-11-29
JPH03210311A (ja) 1991-09-13
HUT55810A (en) 1991-06-28
US5166260A (en) 1992-11-24
BR9002429A (pt) 1991-08-06
CN1031271C (zh) 1996-03-13
EP0400479A2 (en) 1990-12-05
EP0400479B1 (en) 1995-02-01
DE69016499D1 (de) 1995-03-16
CZ251790A3 (en) 1997-11-12
ATE118020T1 (de) 1995-02-15
CA2017353C (en) 2000-11-07
EP0400479A3 (en) 1991-10-09
IT8920623A0 (it) 1989-05-24
TNSN90067A1 (fr) 1991-03-05
HU903163D0 (en) 1990-10-28
AU627879B2 (en) 1992-09-03
IT1230085B (it) 1991-10-05
KR0178368B1 (ko) 1999-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2061706C1 (ru) Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера
US3658946A (en) Production of rubber-modified vinylaromatic polymers
US7754817B2 (en) Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of HIPS formulations
WO1985002406A1 (en) Rubber-reinforced polymers of monovinylidene aromatic compounds having a unique balance of gloss and physical strength properties and a method for their preparation
US6569941B2 (en) Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers
US3538193A (en) Recovery of polymeric materials from organic reaction mixtures
US4167543A (en) Thermoplastic molding compositions
DK2315784T3 (en) Process for the synthesis of functionalized poly (1,3-alkadienes) and their use in the production of impact-resistant vinyl aromatic polymers
US4624992A (en) Process for grafting unsaturated monomers on olefinic polymers
EP0014574A2 (en) Process for the production of graft polymer, the polymer so produced and polystyrene compositions containing it as an impact modifier
US4908414A (en) Preparation of impact-resistant poly(alkyl)styrene
US4163032A (en) Thermoplastic molding compositions
US3719731A (en) High-impact moulding compositions and process for preparing same
RU2456305C2 (ru) Способ получения полистирола
US5455321A (en) Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers
CS221936B2 (en) Method of making the styrene resins modified by rubber
CN1028431C (zh) 制备高抗冲强度聚苯乙烯的连续法
US5189095A (en) High-impact polystyrene
US20240002570A1 (en) Methods for Production of High Impact Polystyrene Having an Improved Rubber Morphology
US3386974A (en) Olefin copolymers
EP0028394A1 (en) Control polymerization of addition polymerizable monomers with small amounts of non-conjugated difunctional monomers
MX2011001876A (es) Proceso para la sintesis de poli(1,3-alcadienos)funcionalizados y el uso de los mismos en la preparacion de polimeros aromaticos de vinilo de alto impacto.
JP2003506502A6 (ja) ポリフェニレンオキシドを含有する高衝撃ポリスチレン
EP0733074A1 (en) Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers