NL8700208A

NL8700208A - Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8700208A
Application number: NL8700208A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Nederland
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1988-08-16
Also published as: KR880009048A; AU1032188A; EP0277687A2; EP0277687A3; DE3889555D1; KR960000567B1; EP0277687B2; EP0277687B1; JPS63248809A; DE3889555T3; DE3889555T2; CA1307865C; AU606645B2

Description

ί a VO 9011

Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op met rubber versterkte mono-vinylideen-aromatische (d.w.z. styreenachtige) polymeerharsen waarin een radiaal-type rubber toegepast wordt en op een werkwijze voor de bereiding van deze harsen onder toepassing van massapolymerisatietechnieken.

5 Met rubber versterkte styreenpolymeerharsen worden toegepast voor een groot aantal commerciële toepassingen zoals verpakkingen, koelkast-binnenbekledingen, meubels, huishoudelijke apparaten en speelgoed.

Een goed bekend voorbeeld van een rubber-versterkt polymeer is een copolymeer van een monovinylideen-aromatisch monomeer zoals styreen 10 en een onverzadigd nitril zoals acrylonitril met rubberdeeltjes gedisper-geerd door de copolymeer-matrixfase (in het algemeen aangeduid als "ABS"). Een tweede voorbeeld van een rubber-versterkt polymeer is slagvast polystyreen (in het algemeen aangeduid als "HIPS"), omvattende een continue matrixfase van een polystyreen met rubberdeeltjes, in het algemeen een 15 alkadieenrubber, erdoorheen gedispergeerd.

Het is algemeen bekend dat fysische eigenschappen van rubber-versterkte harsen, zoals taaiheid (d.w.z. de combinatie van rek- en slag-vastheid) zowel bij kamer- als bij lagere temperatuur, beïnvloed worden door de grootte, evenals de chemische samenstelling en mofologie, van de 20 gedispergeerde rubberdeeltjes en/of de concentratie van rubber in de met rubber versterkte polymeerhars.

Tot op heden zijn met rubber versterkte harsen bereid onder toepassing van diverse soorten polymerisatiewerkwijzen. Een conventionele werkwijze voor het bereiden van de met rubber versterkte polymeren be-25 staat uit massapolymerisatietechnieken. Deze technieken omvatten het oplossen van de rubber in het monovinylideen-aromatische monomeer en andere eventueel toegepaste monomeren en/of verdunners en vervolgens het poly-meriseren van het monomeer (de monomeren). Het resulterende niet-rubber-achtige (co)polymeer vormt in het begin een discrete, discontinue fase 30 totdat, na voldoende polymerisatie, het relatieve fasevolume ervan groter wordt en de rubber afscheidt als een groot aantal deeltjes gedispergeerd door een nu continue fase van het niet-rubberachtige (co)polymeer (zogenaamde "fase-inversie"). Polymerisatie wordt voltooid en eventuele verdunner of niet-gereageerde monomeren worden daarna verwijderd uit het Λ *- '· · ·· /, ."· 9 Γ * ï V*·

i- ; · -- .· C

-2- verkregen produkt. (Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.243.841). Een vergelijkbare werkwijze betreft een combinatie van massa-en suspensiepolymerisatietechnieken waarin het polymerisatiemengsel, na fase-inversie, gesuspendeerd wordt in water en de polymerisatie voltooid 5 wordt. (Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooi No. 3.509.237).

Massa- of massa/suspensie-polymerisatietechnieken zijn geschikt toegepast voor de bereiding van HIPS-produkten met disperse rubberdeel-tjes van een gewenste kleine deeltjesgrootte. Bovendien kunnen ABS-harsen economisch en effectief bereid worden onder toepassing van ofwel massa-10 danwel massa/suspensie-polymerisatietechnieken. Ongelukkigerwijs zijn ABS-harsen met de gewenste balans van fysische eigenschappen tot op heden niet bereid onder toepassing van conventionele massa- of massa/suspensie-polymerisatietechnieken met bepaalde hoogmoleculairgewichtsrubbers zoals een in hoofdzaak lineair, hoogmoleculair, homopolymeer van butadieen met 15 laag cisgehalte. Meer in het bijzonder, hoewel de deeltjesgrootte van de gedispergeerde rubberfase verlaagd kan worden door het verhogen van de mate van mechanische agitatie in het polymerisatiemengsel, kunnen onder toepassing van de conventionele massapolymerisatietechnieken de hoog-moleculaire rubbers niet effectief gedispergeerd worden door de copoly-20 meermatrixfase met een voldoende kleine deeltjesgrootte (d.w.z. met een volume-gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 1,5 micron) en in voldoende hoge concentratie teneinde de gewenste eigenschappen aan het eindprodukt te geven. Het molecuulgewicht van het lineaire polybutadieenrubber kan verlaagd worden onder toepassing van rubber met een kleinere deeltjes-25 grootte en/of door bereiding van een ABS met hogere rubbergehalten.

Echter de eigenschappen van de verkregen rubber-versterkte produkten zijn in het algemeen minder dan gewenst.

Bij een andere werkwijze voor het bereiden van met rubber versterkte styreenpolymeerharsen, in het bijzonder ABS-type harsen, worden 30 van tevoren gevormde rubberdeeltjes toegepast bij de bereiding van de met rubber versterkte hars. De van tevoren gevormde rubberdeeltjes worden dan gemengd met het monovinylideen-aromatische monomeer en het onverzadigde nitril voorafgaande, gedurende of na de polymerisatie van deze monomeren. In het algemeen worden emulsiepolymerisatietechnieken toege-35 past voor het bereiden van de van tevoren gevormde rubberdeeltjes, welke dan dichte, rubberdruppels van gecoaguleerde latex omvatten. Onder toe- * i -3- passing van deze technieken kunnen gewenste kleine rubberdeeltjes bereid worden van in hoofdzaak alle rubbers welke vervaardigd kunnen worden onder toepassing emulsiepolymerisatietechnieken. Er zijn echter aanzienlijke kosten vereist voor het bereiden van rubberdeeltjes onder toepassing van 5 emulsiepolymerisatietechnieken en de emulsiepolymerisatiehulpmiddelen zoals de emulgatoren hebben vaak een ongewenst effect op de eigenschappen van het verkregen ABS-harsprodukt. Bovendien is in het algemeen een relatief hoog gehalte aan emulsie-gepolymeriseerde rubberdeeltjes vereist teneinde de gewenste balans van eigenschappen aan het verkregen met rub-10 ber versterkte copolymeer-produkt te verlenen, en zelfs bij deze hoge rubberconcentraties is het vaak moeilijk de gewenste slagvastheid te verkrijgen.

Er zijn diverse pogingen gedaan om dit soort problemen te overwinnen. Bijvoorbeeld worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.183.877 15 rubbermaterialen beschreven die nuttig zijn voor de bereiding van hoog-slagvast polystyreen welke rubbers een cis-eenheidsgehalte van 20-85% en 15-35% 1,2-vinyleenheden met Mooney- tot oplossingsviscositeitsverhoudiigen van 0,33-0,67 hebben. In Japanse octrooiaanvrage 59/24711 worden vergelijkbare rubbers beschreven voor toepassing in slagvast polystyreen, 20 welke rubbers bereid worden onder toepassing van een tin-bevattend koppel-middel teneinde een 1,2-vinyleenheidsgehalte van 10-30% en een Mooney-viscositeit van 20-100 te verschaffen. Aangezien er altijd belangstelling is voor verder verbeterde produkten en werkwijzen in dit gebied en voor het toepassen van een breed gebied aan rubbers, is de onderhavige uit-25 vinding ontwikkeld welke produkten verschaft met verbeterde fysische eigenschapcombinaties evenals werkwijzen voor de bereiding daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft bijgevolg in één aspect betrekking op een met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerhars welke gekenmerkt wordt doordat dit een radiaal-type rubber omvat, waarin 30 de rubber

Ca) een oplosviscositeit heeft van minder dan 120 cps, (b) een Mooney-viscositeit heeft van minder dan 120, en Cc) een verhouding van (b) tot (a) heeft van: (i) ten minste 0,9 als het monovinylideen-aromatische 35 polymeer een copolymeer is, of (ii) ten minste 1,1 als het monovinylideen-aromatische polymeer een homopolymeer is.

' * * -4-

In een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een met rubber versterkt mono-vinylydeen-aromatisch polymeer omvattende de trappen van: (i) het massapolymeriseren in de aanwezigheid van een opgeloste 5 rubber van één of meer monovinylideen-aromatische monomeren tot de gewenste omzettingsgraad en (ii) het onderwerpen van de verkregen mengsels aan condities, die voldoende zijn voor het verwijderen van eventuele niet-gereageerde monomeren en de rubber te verknopen; welke verder gekenmerkt wordt 10 doordat de rubber: (a) een oplosviscositeit heeft van minder dan 120 cps, (b) een Mooney-viscositeit heeft van minder dan 120, en (c) een verhouding van (b) tot (a) heeft van: • (i) ten minste 0,9 als het monovinylideen-aromatische 15 polymeer een copolymeer is, of (ii) ten minste 1,1 als het monovinylideen-aromatische polymeer een homopolymeer is.

Meer in het bijzonder omvat de werkwijze het in massa polymeri-seren van een oplossing van één of meer monovinylideen-aromatische ver-20 bindingen, de vertakte rubber en eventueel, één of meer onverzadigde nitrilverbindingen en/of andere ethylenisch onverzadigde monomeren onder condities die voldoende zijn voor het vormen van een copolymeer van de monovinylideen-aromatische verbinding of verbindingen en, indien toegepast, de onverzadigde nitril(en) en andere comonomeren tot fase-inversie 25 van het massapolymerisatiemengsel gevolgd door vorming van de rubber-deeltjes. Na fase-inversie en de vorming van de rubberdeeltjes wordt de polymerisatie voltooid, onder toepassing van ofwel massa- of suspensie-polymerisatietechnieken. Als men massapolymerisatietechnieken toepast wordt na het verkrijgen van de gewenste conversie het polymerisatie-30 mengsel onderworpen aan condities die voldoende zijn voor het verwijderen van de niet gereageerde monomeren en/of voor het verknopen van de rubber. De werkwijze wordt gekenmerkt doordat de toegepaste rubber een radiaal-type rubber is met de hierboven aangegeven Mooney- en oplosviscositeiten en viscositeitsverhoudingen.

35 Met rubber versterkte produkten, waaronder ABS-type harsen, kunnen bereid worden met de radiaal-type rubber gedispergeerd als deeltjes met een gewenste kleine deeltjesgrootte onder toepassing van massa- of Ê - - i i -5- massa/suspensie-polymerisatietechnieken. Meer in het bijzonder kan de rubber gemakkelijk gedispergeerd worden door de continue copolymeerfase als discrete deeltjes met een gewenste kleine deeltjesgrootte na fase-inversie en vorming van de deeltjes. Deze kleine deeltjesgrootte kan be-5 reikt worden zonder toepassing van excessieve mechanische energie (d.w.z. roeren) welke het in het algemeen nodig maakt een excessieve belasting op de polymerisatie-apparatuur te leggen. De bereiding van een ABS-type copolymeerhars met een relatief hoogmoleculairgewichtsrubber gedispergeerd in een voldoende kleine deeltjesgrootte en gewenste hoge concen-10 traties kan ih het algemeen niet bereikt worden onder toepassing van een lineair, hoogmoleculairgewichtsrubber in typische massapolymerisatie-technieken vanwege de verhoudingsgewijs hogere viscositeiten bij dezelfde molecuulgewichten. Bovendien de vertakte rubbers zijn ook geschikt toegepast voor het bereiden van andere met rubber versterkte polymeren zo-15 als HIPS en dergelijke.

De met rubber versterkte polymeren volgens de onderhavige uitvinding welke de hoogmoleculaire radiaal-type rubber met lage oplosvis-cositeit van een alkadieenpolymeer bevat kunnen bereid worden met een uitstekende balans aan eigenschappen. Bijvoorbeeld een ABS-type hars met 20 de vertakte rubbers kan bereid worden met een verrassend hoge praktische taaiheid (d.w.z. slagvastheid) met een ductiel breukmechanisme en een verrassend hoge mate van glans welke hars zijn goede eigenschappen (b.v. rek en slagvastheid) bij kamertemperatuur en bij lagere temperaturen (b.v. -20°C) zal behouden. Om die reden zijn de met rubber ver-25 sterkte polymeren volgens de onderhavige uitvinding nuttig voor een groot aantal toepassingen, zoals automobielonderdelen, verpakkingen, koelkast-binnenwanden, huishoudelijke apparatuur, speelgoed en meubels.

De met rubber versterkte polymeren volgens de onderhavige uitvinding omvatten (1) een polymeermatrix van een polymeer dat afgeleid is 30 van ten minste één monovinylideen-aromatisch monomeer en (2) een radiaal-type rubber bereid van een vertakt alkadieenpolymeer gedispergeerd door de polymeermatrix. Representatieve monovinylideen-aromatische monomeren omvatten styreen? alkyl-gesubstitueerde styrenen zoals alfa-alkylstyrenen (d.w.z. alfa-methylstyreen en alfa-ethylstyreen) en ring-gesubstitueerde 35 styrenen (zoals vinyltolueen, in het bijzonder para-vinyltolueen en ortho-ethylstyreen, tert-butylstyreen en 2,4-dimethylstyreen); ring- v » ï -6- gesubstitueerde gehalogeneerde styrenen zoals chloorstyreen en 2,4-di-chloorstyreen; styreen gesubstitueerd met zowel een halogeen als een alkylgroep zoals 2-chloor-4-methylstyreen en vinylantraceen en mengsels daarvan. In het algemeen is het voorkeursmonovinylideen-aromatische mono-5 meer styreen of een combinatie van styreen en alfa-methylstyreen, (met voordeel van 10-50, meer in het bijzonder 15-40 gew.% van alfa-methyl-styreen op basis van het totale gewicht van styreen en alfa-methylstyreen). Styreen is de monovinylideen-aromatische verbinding die de meeste voorkeur heeft.

10 De onderhavige uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van een ABS-type hars waarin het rubber-versterkte polymeer omvat een copolymeermatrix van één of meer monovinylideen-aromatische verbindingen en één of meer onverzadigde nitrilen. Representatieve onverzadigde nitrilen zijn acrylonitril, methacrylonitril, ethacrylonitril en 15 mengsels daarvan. Van de onverzadigde nitrilen heeft acrylonitril de voorkeur.

De hoeveelheden van de monovinylideen-aromatische verbindingen en onverzadigde nitrilen die meer in het bijzonder hierin toegepast worden zullen variëren afhankelijke van de fysische en chemische eigenschappen die 20 gewenst worden in het uiteindelijke met rubber versterkte produkt. In het algemeen zal, als het rubber-versterkte copolymeer gewenst is, dit met voordeel van 5-35, bij voorkeur van 15-25 gew.% van het onverzadigde nitril en van 95-65, bij voorkeur van 85-75 gew.% van de monovinylideen-aromatische verbinding bevatten, op basis van het totale gewicht van de 25 monovinylideen-aromatische verbinding en onverzadigde nitril.

Andere comonomeren kunnen ook toegepast worden in combinatie met de onverzadigde nitrilen en monovinylideen-aromatische verbindingen. Representanten van dergelijke andere comonomeren zijn de geconjugeerde diénen zoals butadieen en isopreen; de ethylenisch onverzadigde carbon-30 zuren en esters daarvan zoals acrylzuur, methacrylzuur, methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat; de maleïmiden zoals n-fenylmaleïmide; de ethylenisch onverzadigde amiden zoals acrylamide en methacrylamide; vinylideenchloride en vinylideenbromide; vinyl-esters zoals vinylacetaat en dergelijke. Indien toegepast zullen deze 35 comonomeren in het algemeen toegepast zijn in hoeveelheden van minder dan 50, meer in het algemeen minder dan 35 gew.% op basis van het totale fp * - » * * -7- gewicht van de totale monomeren die toegepast worden voor het bereiden van het met rubber versterkte produkt.

Het vertakte alkadieenpolymeer (hierin aangeduid als radiaal-type rubber} dat toegepast wordt voor het bereiden van het met rubber versterk-5 te polymeer van de onderhavige uitvinding is (1) een zogenaamd radiaal of sterrubber met drie of meer polymere segmenten gebonden aan één enkel polyfunctioneel element of verbinding, of (2) een "random" vertakt polymeer met een cis-gehalte van minder dan 75% en (a) ten minste één ondergeschikte keten van aanzienlijke lengte of (b) een aanzienlijk aantal 10 ondergeschikte ketens van voldoende lengte zodat de viscositeit van de rubber minder is dan de viscositeit van een lineair polymeer, met dezelfde monomere componenten en hetzelfde molecuulgewicht.

Het essentiële vereiste voor het rubberachtige materiaal dat toegepast wordt volgens de onderhavige uitvinding is dat het een relatief 15 hoog gemiddeld molecuulgewicht bezit en een relatief lage oplosviscosi-teit (a) en Mooney-viscositeit (b) heeft, waarbij de verhouding van deze twee (b/a) de specifieke waarde heeft zoals hierna beschreven. In het algemeen zal de oplosviscositeit voor de rubberachtige materialen gewenst minder dan 120 cps zijn, terwijl de Mooney-viscositeit minder zal zijn 20 dan 120. Ten aanzien van de waarde van de verhouding van Mooney- tot op-losviscositeiten is gebleken dat als een copolymeer-matrixpolymeer versterkt is (d.w.z. ABS), de verhouding van Mooney- tot oplosviscositeit wat lager kan zijn (nl. 0,9 en hoger) dan als een monovinylideen-aroma-tisch homopolymeer versterkt wordt (zoals HIPS). In dit laatste geval is 25 een iets hogere minimumwaarde (d.w.z. 1,1 en hoger, bij voorkeur 1,3 en hoger) nodig teneinde de optimale fysische eigenschappen volgens de onderhavige uitvinding te verkrijgen.

De radiaal-type of vertakte alkadieenpolymeren die geschikt toegepast kunnen worden als de rubber bij de uitvoering van de onderhavige 30 uitvinding zijn die polymeren en copolymeren welke een tweede orde- overgangstemperatuur vertonen die niet hoger is dan 0°C en bij voorkeur niet hoger is dan -20°C, zoals bepaald onder toepassing van conventionele technieken, bijvoorbeeld ASTM-testmethode D-746-52 T.

Bij voorkeur is het alkadieen dat toegepast is voor het bereiden 35 van het vertakte polymeer een 1,3-geconjugeerd dieen zoals butadieen, isopreen, chloropreen of piperyleen. Bij voorkeur zijn de vertakte poly- P ·. - - o I t .

J «. > V

% ï -8- meren welke toegepast worden als de rubbers in de uitvoering van de onderhavige uitvinding homopolymeren (met uitzondering van eventuele koppelende monomeren) bereid uit 1,3-geconjugeerde dienen, waarbij homopolymeren van 1,3-butadieen de meeste voorkeur hebben. Alkadieencopolymeerrubbers 5 met kleine hoeveelheden, bijvoorbeeld tot maximaal 10 of 15 gew.%, van andere monomeren zoals monovinylideen-aromatische verbindingen kunnen ook toegepast worden als de rubbers voldoen aan de andere kwalificaties die hierin beschreven zijn. Een comonomeergehalte kan echter resulteren in ongewenst lage Mooney-viscositeitswaarden.

10 Polymeren met "random"-vertakking, evenals werkwijzen voor de bereiding daarvan zijn bekend in de stand van de techniek en voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding wordt daarnaar verwezen. Representatieve polymeren en werkwijzen voor de bereiding daarvan zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1.130.485 en in een artikel door R.N. Young 15 en C.J. Fetters in het blad Macromolecules, Vol. II, No. 5, blz. 8, welke hier allemaal in opgenomen zijn bij wijze van referentie. De random-vertakte rubbers zullen een cis-gehalte van minder dan 75% vertonen. Bij voorkeur zal het cis-gehalte van de random-vertakte rubbers van 30-60% zijn.

20 "Radiale" of "ster"-polymeren, in het algemeen aangeduid als poly meren met geregelde vertakking worden in het algemeen bereid onder toepassing van een polyfunctioneel koppelmiddel of een polyfunctionele initiator. Werkwijzen voor de bereiding van ster- of radiale polymeren met geregelde vertakking zijn bekend in de techniek. Werkwijzen voor de berei-25 ding van een polymeer van butadieen onder toepassing van een koppelmiddel zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.183.877, 4.340.690, 4.340.691 en 3.668.162 evenals de Japanse octrooipublikatie 59-24711, terwijl werkwijzen voor de bereiding van een polymeer van butadieen onder toepassing van een polyfunctionele initiator geïllustreerd zijn in de 30 Amerikaanse octrooischriften 4.182.818, 4.264.749, 3.668.263 en 3.787.510, welke allemaal hierin opgenomen zijn bij wijze van referentie.

Zoals bekend aan de deskundige kunnen diverse technieken zoals controle van de vertakking en molecuulgewicht toegepast worden voor het aanpassen en op maat maken van deze polymeren teneinde de noodzakelijke 35 oplos- en Mooney-viscositeiten te bereiken, evenals de verhouding van deze twee.

r * * · ϊ .

-9-

De specifieke rubber die met het meeste voordeel toegepast wordt voor het bereiden van de met rubber versterkte produkten volgens de onderhavige uitvinding is afhankelijk van een groot aantal factoren waaronder de specifieke polymeermatrix, de gewenste deeltjesgrootte en de concen-5 tratie van de disperse rubberfase. Gevonden is dat de oplosviscositeit van de rubber een dramatische invloed heeft op de deeltjesgrootte waarin de rubber gedispergeerd kan worden door de polymere matrixfase onder toepassing van massa- of massa/suspensie-polymerisatietechnieken. Meer in het bijzonder vertoont een lineair hoogmoleculair homopolymeer van buta-10 dieen met laag cis-gehalte, zoals Diene 55 verkocht door Firestone Tire & Rubber Co., HX 529-C verkocht door Bayer, Intene 55 verkocht door International Synthetic Rubber en Asadene 55 verkocht door Asahi Chemical een relatief hoge oplosviscositeit. Deze hoge oplosviscositeiten maken het moeilijk om een met rubber versterkt produkt te maken onder toepas-15 sing van massa- of massa/suspênsie-technieken met een rubber die gedispergeerd is in een gewenste kleine deeltjesgrootte en met een voldoende hoge concentratie door de polymeer-matrixfase, meer in het bijzonder voor de bereiding van ABS-type harsen.

Aan de andere kant zal de oplosviscositeit van een radiaal-type 20 alkadieenpolymeer in het algemeen lager zijn dan die van een lineair polymeer of copolymeer met dezelfde monomere componenten en dezelfde molecuulgewichten. Met voordeel zal voor de bereiding van een met rubber versterkte hars onder toepassing van massa- of massa/suspensie-polymeri-satietechnieken, de oplosviscositeit van de rubber van het radiaal-type 25 alkadieenpolymeer, zoals gemeten aan een 5 gew.%*s*oplossing in styreen, minder zijn dan of gelijk aan 120, met meer voordeel nog minder dan of gelijk aan 100 centipoise (cps) bij 25°C als de viscositeit gemeten wordt onder toepassing van een Canon-Fenski capillairviscosimeter (Capillair No. 400, 1,92 mm binnendiameter). Daarentegen zal de oplosviscositeit 30 van een lineair, hoogmoleculaire rubber zoals Diene 55, zoals gemeten als een 5 gew.%’s oplossing in styreen in het algemeen liggen tussen 150 en 180 cps. De minimale oplosviscositeit van de rubber is niet bijzonder kritisch voor de uitvoering van de uitvinding. In het algemeen zullen vertakte polymeren met een voldoende molecuulgewicht voor het verlenen 35 van de gewenste eigenschappen aan het met rubber versterkte produkt een oplosviscositeit, als 5 gew.%'s oplossing in styreen van ten minste 20, p- » · -10- bij voorkeur ten minste 25 cps vertonen. In een voorkeursbereik is de op-losviscositeit van de rubber tussen 25 en 100, meer in het bijzonder tussen 30 en 85 cps.

De Mooney-viscositeitswaarden van de radiaal-type rubbers dienen 5 minder te zijn dan 120, bij voorkeur minder dan 85 zoals gemeten volgens DIN 53523. In het algemeen dient voor het verkrijgen van een rubber die voldoende vast is om op een normale wijze behandeld en verwerkt te worden, de Mooney-viscositeitswaarde ten minste 20 te zijn, terwijl waarden van ten minste 40 de voorkeur hebben. Het voorkeursbereik voor de Mooney-10 waarde ligt tussen 20 en 100, meer bij voorkeur tussen 40 en 100, terwijl de meeste voorkeur is tussen 40 en 80.

Radiale of sterpolymeren, en bij voorkeur die waar de "arm"-segmenten gekoppeld zijn met koppelmiddelen op siliconenbasis worden met ' de meeste voorkeur toegepast in de uitvoering van de onderhavige uit- 15 vinding. Het cis-gehalte van de ster- of radiale rubber zullen met voordeel minder dan of gelijk aan 70% zijn, bij voorkeur minder dan of gelijk aan 55% en met de meeste voorkeur minder dan of gelijk aan 50%, zoals bepaald onder toepassing van conventionele IR-spectrometrietechnieken.

Zoals hierboven aangeduid is het van belang voor de radiaal-type 20 rubber dat dit een relatief hoog molecuulgewicht heeft (gewichtsgemiddeld molecuulgewicht of Mw). Zoals toegepast hierin zal het gemiddelde mole-cuulgewicht voor de rubbers betrekking hebben op de hogermoleculaire gewichtspiek als er twee moleculaire gewichtspieken aanwezig zijn in een GPC-analyse van het polymere molecuulgewicht. Vanwege de niet-regulari-25 teit in de vertakking en/of koppelreacties of vanwege bewuste onvolledige vertakking kunnen de radiaal-type polymeren soms twee of meer molecuul-gewichtspieken vertonen, waarbij één molecuulgewichtspiek betrekking heeft op het molecuulgewicht van de niet gekoppelde segmenten en/of minder volledig vertakte of gekoppelde polymeren en een tweede molecuulgewichts-30 piek betrekking heeft op het molecuulgewicht van de volledig gekoppelde of vertakte polymeren. De radiale alkadieenpolymeren vertonen met voordeel ten minste één gewichtsgemiddelde molecuulgewichtspiek welke hoger is dan of gelijk is aan 150.000 als het molecuulgewicht bepaald wordt met behulp van gelpermeatiechromatografietechnieken beschreven in ASTM-35 testmethode D-3536 (polystyreenstandaard) en uitgedrukt zonder correctie voor de verschillen tussen rubber- en polystyreenstandaarden. Meer bij A" - t.

-11-.

* i voorkeur heeft het radiaal-polymeer ten minste één piek van 250,000 of hoger, meer in het bijzonder 300.000 of hoger. De verhouding van het piekgewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het hoogmoleculaire gewichts-gedeelte ten opzichte van het piekgewichtsgemiddelde molecuulgewicht van 5 het laagmoleculaire gewichtsgedeelte (als er twee van dergelijke pieken zijn) vormt een indicatie van de mate van vertakking en/of koppeling.

In het algemeen, als er twee pieken zijn, is deze verhouding ten minste 2,5, met voordeel van 2,5-8, bij voorkeur 2,5-5, meer in het bijzonder 3-5. Bij toepassing van een continue massabereidingswerkwijze zal de 10 molecuulgewichtsverdeling waarschijnlijk niet dergelijke pieken vertonen, maar in plaats daarvan een bredere verdeling van molecuulgewichten geven.

De rubbers met de meeste voorkeur zijn de radiaal- of ster-homo-polymeren van 1,3-butadieen welke een cis-gehalte hebben van 45-70% en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 400.000 tot 600.000. Dit 15 heeft betrekking op de hoogmoleculaire gëwichtspiek als er meer dan één is. In een dergelijk geval heeft het de voorkeur dat de verhouding van het piekmoleculaire gewicht van het hoogmolecaire gewichtsgedeelte van 3 tot 4 maal het piekmoleculaire gewicht van het laagmoleculaire gewichtsgedeelte vormt (d.w.z. het rubbermolecuul is matig gekoppeld of vertakt 20 met 3 of 4 armen per molecuul).

De hoeveelheden van de vertakte alkadieenrubbers die met het meeste voordeel hierin toegepast worden, evenals de deeltjesgrootte daarvan zullen afhangen van veel factoren, waaronder de specifieke rubber die toegepast wordt, het specifieke type en de hoeveelheid van andere rubbers, 25 indien aanwezig, welke in combinatie met de vertakte alkadieenpolymeer toegepast worden, de specifieke monomeren die toegepast worden voor het bereiden van de continue matrixfase van het met rubber versterkte produkt en de fysische en chemische eigenschappen die gewenst worden in het uiteindelijke rubber-gemodificeerde produkt. In het algemeen zal het met rubber 30 versterkte copolymeerprodukt voor het verkrijgen van de meest gewenste balans van fysische eigenschappen ten minste 6 gew.% rubber op basis van het totale gewicht van het polymeer en rubber omvatten. Bij voorkeur zullen de met rubber versterkte polymeren volgens de onderhavige uitvinding van 7-30, meer bij voorkeur van 10-25 gew.% rubber op basis van het ge-35 wicht van het polymeer en de rubber omvatten.

' : , " · fc -12-

De rubberdeeltjesgrootte van de rubberdeeltjes die de vertakte rubber gedispergeerd door de polymeermatrix bevatten kan variëren van een volumegemiddelde deeltjesgrootte van zo weinig als 0,1 micrometer tot zoveel als 5 micrometer of meer. Echter bij het bereiden van een ABS-5 type copolymeermatrix worden de rubberdeeltjes die de vertakte rubber bevatten met voordeel gedispergeerd door de copolymeermatrix bij een volumegemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 3, bij voorkeur minder dan 2 micrometer. Met meer voorkeur bezitten de disperse rubberdeeltjes een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 0,1 tot 1,2, meer in het bijzon-10 der van 0,2 tot 1,1 micrometer.

De voordelen van de onderhavige uitvinding zijn in het bijzonder duidelijk als massa- of massa/suspensie-polymerisatietechnieken toegepast worden voor het bereiden van het met rubber versterkte polymeer.

In dit geval zullen de rubberdeeltjes occlusies van geënt en/of ongeënt 15 polymeer bevatten zoals geïllustreerd wordt door rubberdeeltjes met de zogenaamde "core/shell"- of "cellulaire"-morfologieën. Genoemde deeltjesgrootte is de diameter van de deeltjes, waaronder eventueel aanwezige occlusies, gemeten onder toepassing van conventionele technieken zoals een Coulter Counter aangevuld met visuele fasecontrastmicroscopie- of 20 elektronenmicroscopie.

Bij de bereiding van de met rubber versterkte polymeren wordt de vertakte alkadieenrubber opgelost in het monomeer of de monomeren en de verkregen monomeer/rubber-oplossing wordt vervolgens gepolymeriseerd.

De hoeveelheid van de vertakte alkadieenrubber die aanvankelijk opgelost 25 wordt in de monomeren hangt af van de gewenste concentratie van rubber in het uiteindelijke met rubber versterkte polymere produkt, de mate van conversie gedurende de polymerisatie en de viscositeit van de rubber/-monomeer-oplossing. Meer in het bijzonder bedraagt de viscositeit van de rubber/monomeer-oplossing met voordeel minder dan 3000 cps. Bij hogere 30 viscositeiten is de rubber/monomeer-oplossing moeilijk te verwerken. Mits de viscositeit van de rubber/monomeer-oplossing niet ongewenst hoog is, zal de rubber/monomeer-oplossing in het algemeen van 5-15 gew. % van de rubber omvatten, waarbij genoemd gewichtspercentage gebaseerd is op de totale hoeveelheden van toegepast rubber en monomeren.

35 Eventueel kan de rubber/monomeer-oplossing een organische vloei bare verdunner bevatten. Organische vloeibare verdunners die geschikt Ψ it -13- toegepast worden zijn onder normale condities vloeibare organische materialen die niet koken bij de polymerisatiecondities die toegepast worden en die een oplossing vormen met de polymeriseerbare monomeren en het polymeer dat daaruit bereid is. Representanten van organische vloeibare 5 verdunners omvatten aromatische (en inert gesubstitueerde aromatische) koolwaterstoffen, zoals tolueen, benzeen, ethylbenzeen en xyleen; verzadigde of inert-gesubstitueerde, verzadigde alifatische verbindingen met ofwel rechte of vertakte ketens van vijf of meer koolstofatomen zoals heptaan, hexaan en octaan; alicyclische of inert-gesubstitueerde alicy-10 clische koolwaterstoffen met vijf of zes koolstofatomen zoals cyclohexaan. Van deze organische vloeibare verdunners hebben de inert-gesubstitueerde aromatische verbindingen de voorkeur, met de meeste voorkeur voor ethylbenzeen en xyleen. In het algemeen wordt de organische vloeistof toegepast in hoeveelheden die voldoende zijn voor het verbeteren van de ver-15 werkbaarheid en warmte-overdracht gedurende de polymerisatie, zoals vloei-karakteristieken van het polymerisatiemengsel. Dergelijke hoeveelheden zullen variëren afhankelijk van de rubber, monomeer en toegepaste verdunner, de procesapparatuur en de gewenste mate van polymerisatie. In het algemeen zal het polymerisatiemengsel van 2-30 gew. % van de verdun-20 ner, indien dit toegepast wordt, bevatten, gebaseerd op het totale gewicht van de rubber, monomeer en verdunner.

Bovendien zal het massapolymerisatiemengsel andere materialen en/of polymerisatiehulpmiddelen bevatten, zoals polymerisatie-initiatoren, ketenoverdrachtsmiddelen, antioxidantia (zoals een gealkyleerde fenol 25 zoals di-tert-butyl-para-cresol of fosfieten zoals trisnonylfenylfosfiet), matrijslossingsmiddel (b.v. zinkstearaat) en/of weekmaker of smeermiddel zoals butylstearaat, minerale olie of dioctylftalaat, welke allemaal eventueel toegevoegd worden aan het polymerisatiemengsel voorafgaand, gedurende of na polymerisatie.

30 Gedurende de polymerisatie van de verkregen rubber/monomeer- oplossing middels massapolymerisatie worden de monomeren gepolymeriseerd met de rubber, welke opgeloste rubber daarbij geënt wordt met een gedeelte van de gepolymeriseerde monomeren. De rest van de gepolymeriseerde monomeren komt uit de oplossing en vormt een discontinue polymeerfase ge-35 dispergeerd door de continue fase van de oplossing van rubber (waaronder geënte rubber) en monomeren. üiteindelijk, nadat voldoende hoeveelheden ν' ^ -14- van de monomeren gepolymeriseerd zijn, wordt de discontinue polymeerfase een continue fase, waarbij de geënte rubber een discontinue fase vormt gedispergeerd door de continue polymeerfase. Dit fenomeen wordt aangeduid als "fase-inversie", welke term in het algemeen verwijst naar de 5 omzetting van het polymeer, na polymerisatie van voldoende hoeveelheden van de gepolymeriseerde monomeren, van een discontinue fase gedispergeerd in de continue fase van de niet gepolymeriseerde monomeren, via het punt waar er geen duidelijke continue en geen duidelijke discontinue fase in het polymerisatiemengsel aanwezig is, naar een continue polymeerfase met 10 de rubber gedispergeerd als discrete deeltjes daardoorheen. Bij voorkeur is tijdens fase-inversie de rubber voldoende geënt zodat de disperse rub-berdeeltjes, na initiële vormgeving, in staat zijn in hoofdzaak dezelfde gemiddelde deeltjesgrootte en morfologische eigenschappen te handhaven gedurende de rest van het polymerisatieproces.

15 In het algemeen worden continue methoden toegepast voor het in massa polymeriseren van de monovinylideen-aromatische verbinding in de rubber/monomeer-oplossing. De polymerisatie vindt bij voorkeur plaats in één of meer in hoofdzaak lineaire, gestratifieerde stroom of zogenaamde "plug-flow"-type reactoren zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-20 schrift 2.727.884, welke al dan niet recirculatie van een deel van het partieel gepolymeriseerde produkt omvatten. Het is ook mogelijk de massa-polymerisatie uit te voeren in een geroerde tankreactor waarin de inhoud van de reactor in hoofdzaak uniform door de hele reactor is. Deze geroerde tankreactor kan met voordeel toegepast worden in combinatie met (voor-25 afgaand aan) één of meer ,,plug-flow"-type reactoren.

Teneinde behulpzaam te zijn bij het bereiden van een disperse rubberfase met een voldoende kleine deeltjesgrootte is het dikwijls gewenst de technieken toe te passen die beschreven zijn in Europese octrooiaanvrage No. 103.657. Echter vanwege de lage oplosviscositeiten van de ver* 30 takte alkadieenpolymeren in vergelijking met de hoge oplosviscositeiten die vertoond worden door de lineaire hoogmoleculaire homopolymeren van butadieen, zijn de technieken beschreven in deze Europese octrooiaanvrage niet altijd wenselijk of noodzakelijk.

De temperaturen waarbij de polymerisatie met het meeste voordeel 35 uitgevoerd worden zijn afhankelijk van een groot aantal factoren, waaronder de specifieke toegepaste initiator, indien toegepast, en het type p ** •Λη' * » -15- en de concentratie van de toegepaste rubber, monomeren en reactiever-dunner. In het algemeen worden de polymerisatietemperaturen van 80-13Q°C toegepast voor fase-inversie waarbij temperaturen van 100-190°C toegepast worden na de fase-inversie. Massapolymerisatie bij dergelijke verhoogde 5 temperaturen wordt voortgezet tot de gewenste conversie van de monomeren tot polymeer is verkregen. In het algemeen is conversie tot polymeer van 55-90, bij voorkeur van 70-85 gew.% van de monomeren toegevoegd aan het polymerisatiesysteem (d.w.z. monomeer toegevoegd in de voedings- en eventuele aanvullende stromen, waaronder enige recyclestroom) gewenst.

10 Na omzetting van een gewenste hoeveelheid van monomeer tot poly meer wordt het polymerisatiemengsel daarna onderworpen aan condities die voldoende zijn om de rubber te verknopen en enig niet-gereageerd monomeer, reactieverdunner (indien toegepast), en enige andere vluchtige materialen te verwijderen. Deze verwerkingsstap wordt met voordeel uitgevoerd onder 15 toepassing van conventionele ontgassingstechnieken zoals het inbrengen van het polymerisatiemengsel in een ontgassingskamer, afdampen van de monomeer en andere vluchtige stoffen bij verhoogde temperaturen, zoals van 200-300°C, onder vacuüm en verwijdering daarvan uit de kamer.

Het is ook mogelijk een combinatie van massa- en suspensiepoly-20 merisatietechnieken toe te passen. Onder toepassing van dergelijke technieken, kan na fase-inversie en navolgende groottestabilisatie van de rubber-deeltjes, het partieel gepolymeriseerde produkt gesuspendeerd worden met of zonder aanvullende monomeren in éen waterig medium dat een polymerisatie-initiator bevat en de polymerisatie is vervolgens voltooid. Het met rub-25 ber versterkte polymeer wordt daarna afgescheiden uit het waterige medium door aanzuren, centrifugeren of filtreren. Het gewonnen produkt wordt daarna gewassen en gedroogd.

. Het is dikwijls voordelig dat de rubber-versterkte polymeer-produkten volgens de onderhavige uitvinding disperse rubberdeeltjes van 30 dezelfde of verschillende rubbers met twee of meer afzonderlijke deeltjesgrootten bevatten, zoals rubberdeeltjes met een bimodale deeltjesgrootte-verdeling. Bijvoorbeeld een met rubber versterkt polymeerprodukt met een bimodale deeltjesgrootteverdeling kan bereid worden door mechanisch mengen van het met rubber versterkte polymeerprodukt dat de vertakte alka-35 dieenrubber met een eerste deeltjesgrootte bevat met de gewenste hoeveelheden van een ander met rubber versterkt polymeer dat ofwel dezelfde of £ — '

✓ V

-16- een andere rubber bevat met een tweede en verschillende deeltjesgrootte.

Men kan ook het partieel gepolymeriseerde produkt omvattende het polymeer dat de vertakte alkadieenrubber bevat gedispergeerd als deeltjes met een eerste grootte mengen met een tweede rubber-bevattend mengsel omvat-5 tende een oplossing van dezelfde of andere rubber in dezelfde of andere monomeren waarna de polymerisatie vervolgens voltooid wordt.

Volgens nog een andere werkwijze wordt het partieel gepolymeriseerde produkt omvattende een polymeer met de vertakte alkadieenrubber gedispergeerd als deeltjes met een eerste deeltjesgrootte, gemengd met 10 een partieel gepolymeriseerd produkt met dezelfde of een andere rubber die gedispergeerd is met een tweede deeltjesgrootte door dezelfde of andere partieel gepolymeriseerde monomeren. Vervolgens wordt de polymerisatie van het mengsel voltooid waarbij men een rubber-versterkt produkt • maakt met een bimodale deeltjesgrootteverdeling.

15 Een voorkeurs- met rubber versterkt produkt met een bimodale rub- berdeeltjesgrootteverdeling omvat rubberdeeltjes welke de vertakte alkadieenrubber bevatten met een volumegemiddelde diameter van 0,1 tot 1,2 micrometer en rubberdeeltjes die ofwel de vertakte alkadieenrubber bevat of een lineair, hoogmoleculair homopolymeer van butadieen met laag cis-20 gehalte zoals Diene 55 verkocht door Firestone Tire & Rubber Co. met een groter volumegemiddelde deeltjesdiamter van 1-5 micrometer. Met voordeel vormen de kleine rubberdeeltjes van de vertakte alkadieenpolymeerrubber van 35-90 gew.% en de grotere rubberdeeltjes van 10-65 gew.% van de totale hoeveelheden aan rubber die aanwezig zijn in het met rubber gemodificeerde 25 produkt. Meer bij voorkeur omvat in een bimodale deeltjesgrootteverdeling de vertakte alkadieenpolymeerrubber van 40-85, meer in het bijzonder van 50-80 gew.% van de rubber, vertoont een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 0,2-1, meer bij voorkeur van 0,2-0,8 micrometer, terwijl de grotere rubberdeeltjes omvatten van 15-60, meer in het bijzonder van 20-50 gew.% 30 van de rubber en vertonen een volumegemiddelde deeltjesgrootte van 0,8-4, meer in het bijzonder van 1-2 micrometer, waarbij genoemde gewichts-percentages gebaseerd zijn op het totale gewicht van de rubber in het met rubber versterkte produkt.

Het lineaire hoogmoleculaire homopolymeer van butadieen dat bij 35 voorkeur toegepast wordt voor het bereiden van het rubber-versterkte polymere produkt met bimodale deeltjesgrootte heeft met voordeel een cis- ft “ f' : w* ·* » -17- gehalte van minder dan 55, meer bij voorkeur minder dan 50 en vertoont een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ten minste 325.000, bij voorkeur ten minste 375.000, meer in het bijzonder van 400.000 tot 600.000.

Van de voorafgaande technieken die beschreven zijn als geschikt 5 voor het bereiden van een rubber-versterkt produkt met een bimodale deel-tjesgrootteverdeling is het in het algemeen het meest voordelig twee partieel gepolymeriseerde produkten samen te voegen of te mengen, waarbij één de kleine deeltjes van de vertakte alkadieenpolymeerrubber bevat en de tweede de grotere deeltjes van de vertakte alkadieenrubber of het 10 lineaire hoogmoleculaire homopolymeer van butadieen bevat, waarna de polymerisatie voltooid wordt teneinde het gewenste produkt te verkrijgen. Meer in het bijzonder wordt een oplossing van monomeren en de vertakte alkadieenpolymeerrubber gepolymeriseerd onder condities die voldoende zijn voor het vormen van de rubber als een disperse fase met de gewenste 15 rubberdeeltjesgrootte. Op dezelfde wijze wordt een oplossing van de gewenste monomeren en de uitgekozen vertakte of lineaire rubber gepolymeri-seerd onder condities die voldoende zijn voor het vormen van een discrete rubberfase met rubberdeeltjes die de gewenste deeltjesgrootte vertonen.

Als de lineaire, hoogmoleculaire polybutadieenrubber toegepast wordt, 20 zijn de deeltjes met voordeel bereid in een gewenste kleine deeltjesgrootte onder toepassing van de technieken die beschreven zijn in de Europese octrooiaanvrage No. 103.657. Na de fase-inversie en grootte-stabilisatie van de twee partieel gepolymeriseerde stromen, worden de stromen gemengd in een gewenste verhouding en wordt de polymerisatie vol-25 tooid. In het algemeen worden massapolymerisatietechnieken met voordeel toegepast bij de bereiding van de partiële polymerisaten en voor het voltooien van de polymerisatie na het mengen van de partiële polymerisaten.

Het is ook mogelijk, maar heeft minder de voorkeur om suspensiepolymeri-satietechnieken toe te passen voor het voltooien van de polymerisatie 30 nadat de partiële polymerisaten gemengd zijn.

De navolgende experimenten worden naar voren gebracht voor het illustreren van de voordelen van de onderhavige uitvinding en dienen niet geconstrueerd te worden voor het beperken van de omvang ervan. In de experimenten zijn alle delen en percentages gegeven op gewichtsbasis, ten-35 zij anders aangegeven. Monsters werden gepolymeriseerd onder toepassing van de "hatch“-polymerisatiewerkwijze die samengevat is in Tabel A, of f

y V

-18- de continue polymerisatiewerkwijze die samengevat is in Tabel B. De verkregen ABS-polymeren evenals de specifieke rubbermaterialen toegepast in de bereiding ervan worden samengevat in Tabellen C, D en E en de HIPS-produkten zijn op dezelfde wijze beschreven in Tabel F. In de Tabellen 5 C-F wordt de bijzondere polymerisatietechniek aangegeven voor de diverse monsters, waarbij B betrekking heeft op batch en C op continu.

Zoals aangegeven in Tabel A hierna, werd aan de batchreactor die voorzien was van roer-, verwarmings- en koelmiddelen de aangegeven hoeveelheden styreen, acrylonitril, rubber, ethylbenzeenverdunner, 10 1,1-bis-tert-butylperoxycyclohexaanvrije radicaalinitiator en n-dodecyl-mercaptaanketenoverdrachtmiddel toegevoerd. De tabel geeft het roerpro-fiel en de temperatuur tegen de tijd aan en vermeldt de vastestofgehalten die op diverse tijdstippen waargenomen zijn, evenals de diverse toevoegingen aan de reactor.

15 TABEL A - Batch-polymerisaties

Experiment No. 2, 3 en 4 D*, 13, 14 en 15 le voeding

Styreen 717 83

Acrylonitril 255 20 Rubber 225 7

Ethylbenzeen 300 8

Initiator 0,2 0,025

Minerale olie - 2

Roering/Temp./Tijd 110/90/2,5 100-30/110-170/8 25 (RPM/°C/uur)

Vaste stof, % 25 ca. 50-55 2e voeding

Styreen 67,5

Acrylonitril 22,5 30 Rubber

Ethylbenzeen 158

Initiator

Ketenoverdrachtsmiddel 2

Roering/Temp./Tijd 110/115/1 35 Vaste stof, % 32

Roering/Temp./Tijd 70/150/5

Vaste stof, % 54 * Vergelijkend experiment. Geen voorbeeld van de onderhavige uitvinding.

-19-

Zoals samengevat in de navolgende Tabel B worden monsters bereid volgens een continue polymerisatiewerkwijze waar de hoeveelheden van de diverse mengselcomponenten toegevoerd worden aan een "plug-flow"-type reactorsysteem. De polymerisatiereactie vindt plaats terwijl het mate-5 riaal door de reactor heen beweegt. Terwijl het reactiemengsel door de reactor gaat neemt de temperatuur van ongeveer 90°C aan het begin toe tot ongeveer 165ÖC als het mengsel uit de reactor verwijderd wordt. Het vaste-stofgehalte van het mengsel ligt dan in het bereik van 60-65 gew.%. Gedurende de polymerisatie wordt roering verschaft aangezién dit noodzakelijk 10 is om de warmte-overdracht en de rubberdeeltjesgrootte te regelen. De gemiddelde verblijftijd in de reactor is ongeveer 8 uur. Het.reactiemengsel dat afgevoerd wordt uit de laatste zone wordt verhit tot 220-240°C teneinde eventueel overblijvende vluchtige componenten te verwijderen en behulpzaam te zijn bij het verknopen van de rubber.

15 TABEL B

Continue polymerisaties

Voorbeeld No. 1 5, 6, 7, 8 en B* 9-12

Monomeren

Styreen 62 53,3 55,3 20 Acrylonitril 13 17 18

Ethylbenzeen 20 19 18

Rubber 5 10,5 8,5

Initiator 0,015 0,015 0,015

Antioxidant 0,185 0,185 0,185 25 In de navolgende tabellen zijn diverse testmethoden toegepast voor het bepalen van de aangegeven waarden. De gerapporteerde rubberdeeltj esgrootte is de volumegemiddelde deeltjesgrootte, in micrometers, zoals bepaald onder toepassing van een commercieel verkrijgbare deeltjes-grootte-analysator {zoals een Coulter Counter Model TA Il-eenheid) voor-30 zover nodig aangevuld met transmissie-elektronenmicroscopie.

De smeltvloeisnelheid, gegeven in grammen per 10 minuten (g/10 min), werd gemeten onder toepassing van de testmethode volgens ASTM D-1238, 230°C en 3,8 kg gewicht. De Izod-slagvastheid (gekerfd) werd gemeten onder toepassing van de testmethode volgens ASTM D-256 en wordt 35 gegeven in joule per meter (J/m). De Charpy-slagvastheid, weergegeven in i v* v -20- 2 kilojoule per vierkante meter (kJ/m ) werd bepaald onder toepassing van de testmethode volgens DIN 53453 aan gespuitgiete monsters bereid bij een matrijstemperatuur van 50°C en een smelttemperatuur van 220-260°C. Teneinde de Izod- en Charpy-sterkte-testmonsters te maken werd het rubber-5 versterkte polymeer geïnjecteerd met een injectiedruk die experimenteel bepaald werd voor ieder monster door het maken van voorwerpen onder toegenomen drukken tot een "flash molding" verscheen waarna de druk verminderd werd tot een waarde waarbij geen overmaat materiaal (flash molding) verscheen.

10 De glansmetingen werden gedaan onder toepassing van een ASTM- testmethode D523/80, 60° hoek, op een monster dat gespoten is bij 15°C.

Het monster werd bereid met afmetingen van 88mmx 50mmx 2,5 mm, welke gespuitgiet werd bij een smelttemperatuur van 225-235°C. De matrijs die toegepast werd was een glad-oppervlakmatrij s met een oppervlakteruwte-15 factor 0,02. Teneinde het testmonster te maken werd het rubber-versterkte polymeer geïnjecteerd bij een injectiedruk van 42 kilopascal en een verblijf druk van 5 kilopascal. De glans werd gemeten 3,5 cm van de kant van het monster ten opzichte van het injectiepunt in het midden van de mon-sterbreedte. Sterkte-eigenschappen (vloeigrens en rek bij breuk) werden 20 gemeten onder toepassing van de testmethode volgens ASTM-D-638 aan monsters die gespuitgiet zijn bij 50°C matrijstemperatuur en 220-260°C smelttemperatuur. De vloeiwaarden zijn gegeven in megapascal (MPa) en de rek-waarden in percentage van de oorspronkelijke lengte (%).

In Tabel C is het vergelijkende voorbeeld 1 op basis van het 25 Amerikaanse octrooi 4.183.877, waar het geïdentificeerd is als voorbeeld 9. De rubberdeeltjesgrootte, acrylonitrilgehalte en rubbergehalte zijn niet in dat octrooi gegeven maar zijn geschat op basis van de andere verschafte informatie.

8 - -21- « ·ν

TABEL C

ABS-experimenten

Experiment No. A* 1 2 3 4

Polymerisatie B C B B B

5 AN (gew. %) 23 20 20 20 20

Rubber

Gew. delen 6 6 18 18 18

Deeltjesgrootte (micrometer) 3-4 0,6 1,1 1,6 2,0

Cis % 34 43 43 45 45 10 Vinyl % 18,3 10 10 10 10

Kbppelmiddel C SI Si Si Si

Mooney-viscositeit 44 55 51 50 67

Oplosviscositeit (cps) 87 40 30 50 75

Mooney/oplos 0,5 1,4 1,7 1,0 0,9 15 Fysische eigenschappen

Izod-slagvastheid (J/m) 74 100 350 400 290

Vloeigrens (MPa) 23,4 44 40 38 34

Rek bij breuk (%) 37 30 20 20 30

Charpy-slagvastheid (kJ/m2) ** 7,5 18 18 16 20 Smeltvloeisnelheid (g/10 min) ** 5 1,6 1,4 1,4

Glans (%) ** 85 70 60 40 * Vergelijkend voorbeeld, geen voorbeeld volgens de uitvinding.

** Niet gemeten.

Zoals blijkt uit Tabel C worden bij het overgaan van een Mooney/-25 oplosviscositeitsverhouding van 0,5 (Experiment A> tot een verhouding van 1,4 (Experiment 1) met ongeveer equivalent rubbergehalte, verrassende verbeteringen waargenomen in de taaiheid van de hars. Experimenten 2, 3 en 4, hoewel een hoger rubbergehalte en om die reden een hogere totale taaiheid, vertonen dat deze voordelen op dezelfde wijze waargenomen wor-30 den voor Mooney/oplos-verhouding van 0,9, 1,0 en 1,7.

-22-TABEL D

ABS-experimenten

Experiment No. 567 8b*

Polymerisatie C C C C C

5 AN (qew.%) 21 21 21 21 21

Rubber

Gew.delen 15 15 15 15 15

Deeltj esgrootte (micrometer) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Koppelmiddel Si Si Si Si Si 10 Cis % 43 43 43 45 45

Vinyl % 10 10 10 10 10

Mooney-viscositeit 64 51 55 50 40

Oplosviscositeit (cps) 32 30 40 50 50 l Mooney/oplos 2,0 1,7 1,4 1,0 0,8 15 Fysische eigenschappen

Izod-slagvastheid (J/m) 320 320 350 185 30

Vloeigrens (MPa) 43 42 45 38 47

Rek bij breuk (%) 25 20 20 30 10 2

Charpy-slagvastheid (kJ/m ) 16 17 19 12 3 20 Smeltvloeisnelheid (g/10 min) 2,3 2,3 1,8 2,3 2,3

Glans (%) 80 80 85 80 90 * Vergelijkend voorbeeld, geen voorbeeld volgens de uitvinding.

In de bovengegeven Tabel D kan men zien dat de taaiheid een maximum als de Mooney/oplosviscositeit 1,4 bedraagt en dramatisch ver-25 mindert als de Mooney/oplos-verhouding daalt tot 0,8 in vergelijkend voorbeeld B.

«· » -23-

TABEL E

ABS-experimenten

Experiment No. 9 10 11 12

Polymerisatie C CC C

5 AN (gew.%) 22 22 22 22

Rubber

Gew.delen 12 12 12 12

Deeltjesgrootte (micrometer) 0,5 0,9 0,5 0,9

Koppelmiddel Si Si Si Si 10 Cis % 43 43 43 43

Vinyl % 10 10 10 10

Mooney-viscositeit 51 51 55 55

Oplosviscositeit (cps) 30 30 40 40

Mooney/oplos 1,7 1,7 1,4 1,4 15 Fysische eigenschappen

Izod-slagvastheid (J/m) 25 190 280 220

Vloeigrens (MPa) 51 40 50 40

Rek bij breuk (%) 10 50 20 40

Charpy-slagvastheid (kJ/m^) 3 12 15 12 20 Smeltvloeisnelheid (g/10 min) 1,8 3,0 1,8 3,0

Glans (%) 90 60 90 90 * v \ -24-

In de bovengegeven Tabel E kan men zien dat de rubberdeeltjesgrootte gebruikt kan worden voor het verkrijgen van gewenste balans tussen de slagvastheid en trekeigenschappen van de samenstellingen volgens de uitvinding. Bij kleinere rubberdeeltjesgrootten kan de treksterkte 5 gemaximaliseerd worden terwijl grotere deeltjes gebruikt kunnen worden voor het verkrijgen van betere slagvastheden. Terwijl dit fenomeen bekend is voor rubber-gemodificeerde polymeren zijn de hoge niveaus van treksterkte en slagvastheid die verkregen kunnen worden volgens de uitvinding, evenals de combinaties daarvan verrassend gezien de stand van 10 de techniek.

In Tabel F hierna is vergelijkend voorbeeld C genomen uit het Amerikaanse octrooischrift 4.183.877 waar het geïdentificeerd is als vergelijkend voorbeeld 5. Het rubbergehalte en de deeltjesgrootte zijn niet aangegeven in die referentie, maar worden geschat uit de andere 15 verstrekte informatie.

Zoals gezien kan worden in Tabel F hierna, is het nodig als men de radiaal-type rubbers gebruikt voor het versterken van polystyreen, om een Mooney/oplos-verhouding groter dan 1,02 en 0,8 (vergelijkende experimenten C en D) teneinde de goede combinaties van slagvastheids- en 20 trekeigenschappen te hebben. Experimenten 13, 14 en 15 tonen dat HIPS-produkten met de gespecificeerde radiaal-type rubbers op dezelfde wijze onverwacht toegenomen combinaties van slagvastheids- en trekeigenschappen hebben, welke geoptimaliseerd of gebalanceerd kunnen worden door de rubberdeeltjesgrootte.

h . .

*? 'Λ -25-

TABEL F

HIPS-experimenten

Experiment No. . C1 D1 13 14 15

Polymerisatie B B B B B

5 Rubber

Gew.delen 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5

Deeltjesgrootte (micrometer) 1,2 1,5 1,5 1,0 0,5

Cis % 34,2 45 43 43 43

Vinyl % 17,9 10 10 10 10 10 Koppelmiddel C Si Si Si Si

Mooney-viscositeit 41 40 55 55 55

Oplosviscositeit (cps) 40 .50 40 40 40

Mooney/oplos 1,02 0,8 1,4 1,4 1,4

Fysische eigenschappen 15 Izod-slagvastheid (J/m) 54 54 86 64 23

Vloeigrens (MPa) 23,5 22 28 32 40

Rek bij breuk (%) 20 20 28 10 5

Vergelijkend voorbeeld, geen voorbeeld volgens de uitvinding.

Claims

1. Rubber-versterkte monovinylideen-aromatische polymeerhars, gekenmerkt doordat het omvat radiaal-type alkadieenrubber waarin de rubber: (a) een oplosviscositeit heeft van minder dan 120 cps, 5 (b) een Mooney-viscositeit heeft van minder dan 120, en (c) een verhouding van (b) tot (a) heeft van: (i) ten minste 0,9 als het monovinylideen-aromatische polymeer een copolymeer is, of (ii) ten minste 1,1 als het monovinylideen-aromatische 10 polymeer een homopolymeer is.

2. Produkt volgens conclusie 1, waarin het monovinylideen-aromatische polymeer een copolymeer is met daarin gepolymeriseerd een onverzadigd nitril, de rubber-oplosviscositeit tussen 25 en 100 ligt, en de rubber-Mooney-viscositeit tussen 20 en 100 ligt.

3. Produkt volgens conclusie 2, waarin de Mooney/oplosviscositeiten- verhouding ten minste 1,1 is.

4. Produkt volgens conclusie 1, waarin het monovinylideen-aroma tische polymeer polystyreen is en de Mooney/oplosviscositeitenverhouding ten minste 1,3 is.

5. Produkt volgens conclusie 1, waarin het radiaal-type rubber om vat drie of meer polymeersegmenten gebonden aan één enkel polyfunctio-neel koppelmiddel.

6. Produkt volgens conclusie 1, waarin de rubber gedispergeerd is als discrete, occlusie-bevattende deeltjes met een volumegemiddelde 25 deeltjesgrootte van 0,2-1,0 micrometer.

7. Werkwijze voor de bereiding van een rubber-versterkt monovinyli-deen-aromatisch polymeer omvattende de stappen van (i) het massapolymeriseren in de aanwezigheid van een opgeloste rubber van één of meer monovinylideen-aromatische monomeren tot de ge- 30 wenste omzettingsgraad en (ii) het onderwerpen van de verkregen mengsels aan condities, die voldoende zijn voor het verwijderen van eventuele niet-gereageerde monomeren en voor het verknopen van de rubber; welke verder gekenmerkt wordt doordat de rubber: 'i'* -27- · - V (a) een oplosviscositeit heeft van minder dan 120 cps, (b) een Mooney-viscositeit heeft van minder dan 120, en (c) een verhouding van (b) tot Ca) heeft van: (i) ten minste 0,9 als het monovinylideeh-aromatische 5 polymeer een copolymeer is, of (ii) ten minste 1,1 als het monovinylideen-aromatische polymeer een homopolymeer is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarin het monovinylideen-aroma tische polymeer een onverzadigd nitril omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarin in trap (i) van 9-18 gew.% rubber opgelost wordt in de monomeeroplossing en eventueel verdunner en de rubberdeeltjes in het verkregen polymeer een gemiddelde rubberdeel-tjesgrootte hebben van 0,2-1,0 micrometer. 15

6. C-