JPS6068052A - Zeolite composition suitable for separating oxygen and nitrogen and manufacture of its molded body - Google Patents
Zeolite composition suitable for separating oxygen and nitrogen and manufacture of its molded bodyInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主として酸素および窒素ガスからなる混合気体
を吸着法により酸素および窒素ガスを分離、精製、また
は濃縮するに適した新規なゼオライ１−系組成物ならび
にその成型体を製造する方法に関するものであって、そ
の目的とするところは、上記のガスの分離や濃縮に適合
した２価金属で置換したＡ型ゼオライ］・、Ｘ型ゼオラ
イト、及びＹ型ゼオライトの特定組成を有する活性なゼ
オライト系組成物ならびにこの成型体を製造する方法を
提供するにある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a novel zeolite-based composition suitable for separating, purifying, or concentrating a mixed gas mainly consisting of oxygen and nitrogen gas by an adsorption method, and a molded product thereof. The purpose is to produce a specific composition of A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite substituted with divalent metals suitable for the separation and concentration of the above gases. An object of the present invention is to provide an active zeolite composition having the following properties and a method for producing the molded body.
吸着法による酸素および窒素ガスの分離や精製に際して
５分子篩作用を有する細孔径５人前後のＡ型ゼオライト
が広く使用されている。典型的な吸着剤として市販のＭ
Ｓ−５Ａが例示される。本発明者は上記ガスの分離や濃
縮を改善する目的で２ゼオライト系吸着剤に対する主と
して酸素ならびに窒素ガスの吸着ならびに脱着速度をよ
り大にするべく研究を重ねたところ、細孔径４〜１０人
のナトリウム型のゼオライトを一定量以上の２価金属で
置換した組成物が公知のゼオライトと比較してＮ２／
Ｏｘ吸着比がより大になり、さらに気体の吸着及び脱着
速度もより大になり、従って２価金属置換型のゼオライ
ト組成物は吸着法にもとづく上記の酸素および窒素ガス
の分離や濃縮に対して極めて９ＪＪ果の高いことが判明
した。Type A zeolite having a pore diameter of about 5 molecules and having a 5-molecular sieving action is widely used in the separation and purification of oxygen and nitrogen gases by adsorption methods. Commercially available M as a typical adsorbent
S-5A is exemplified. In order to improve the separation and concentration of the above-mentioned gases, the present inventor conducted repeated research to increase the adsorption and desorption rate of mainly oxygen and nitrogen gases with respect to the zeolite-based adsorbent. A composition in which sodium-type zeolite is replaced with a certain amount or more of divalent metal has a higher N2/
The Ox adsorption ratio is higher, and the gas adsorption and desorption rates are also higher. Therefore, the divalent metal-substituted zeolite composition is suitable for the separation and concentration of oxygen and nitrogen gases mentioned above based on the adsorption method. It was found that the 9JJ fruit was extremely high.
本発明について詳しく説明すれば、以下の通りである。The present invention will be described in detail as follows.
本第１発明は、酸素および窒素ガスの分離、￥ｒｉ語、
ならびに濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライト系組
成物に関するものである。本発明は。The first invention relates to separation of oxygen and nitrogen gas,
The present invention also relates to a divalent metal-substituted zeolite composition that is effective for concentration. The present invention is.
ゼオライトのイオン交換可能なナトリウムを２価金属イ
オン（Ｍ ）で置換することにより得られる酸素および
窒素ガスの分離、精製、濃縮に適した下記の活性なゼオ
ライト系組成物より構成されている。即ら。It is composed of the following active zeolite composition suitable for the separation, purification, and concentration of oxygen and nitrogen gases obtained by replacing the ion-exchangeable sodium of zeolite with divalent metal ions (M). Immediately.
（１） Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カ
ルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで０．８
当量分率以上イオン交換されてなるゼオライト系組成物
。(1) The sodium contained in type X zeolite is 0.8 in calcium, strontium and/or barium.
A zeolite composition obtained by ion-exchanging an equivalent fraction or more.
ＮａＣａＸ （Ｃａ２Ｏ，８）
ＮａＳｒＸ （Ｓｒ≧０．８）
ＮａＢａＸ （Ｂａ２Ｏ，８）
（２） Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カ
ルシウムで０．８当量分率以上、又はストロンチウムで
０．ｇ当量分率以上、又はバリウムで０．７当量分率以
上イオン交換されてなるゼオライト系組成物。NaCaX (Ca 2 O, 8) NaSr A zeolite composition which is ion-exchanged with barium at an equivalent fraction of g or more, or at an equivalent fraction of 0.7 or more.
ＮａＣａＹ （Ｃａ２Ｏ，８）
ＮａＳｒＹ （Ｓｒ≧０．９）
ＮａＢａＹ （Ｈａ≧０．７）
（３） Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカル
シウムで００ｇ当量分率以上イオン交換されてなるゼオ
ライト系組成物。NaCaY (Ca2O, 8) NaSrY (Sr≧0.9) NaBaY (Ha≧0.7) (3) A zeolite composition obtained by ion-exchanging the sodium contained in A-type zeolite with calcium at an equivalent fraction of 00 g or more. .
ＮａＣａＺ （Ｃａ２Ｏ，９）
但し、上記Ｘ、 Ｙ、およびＺはそれぞれＸ型ゼオライ
ト−、Ｙ型ゼオライト、およびＡ型ゼオライＩ・を表わ
しており、また括弧内の値はゼオライト固相中の２価金
属（研）の当量分率を示している（ゼオライト固相中の
イオン交換可能な金属の総和：ら十Ｍ＝１当量分率）。NaCaZ (Ca2O,9) However, the above X, Y, and Z represent X-type zeolite, Y-type zeolite, and A-type zeolite I, respectively, and the values in parentheses indicate the divalent value in the zeolite solid phase. It shows the equivalent fraction of metals (total amount of ion-exchangeable metals in the zeolite solid phase: R 1 M = 1 equivalent fraction).
綱孔径約１０人のＸ型ゼオライ） （ＮａＸ）を水溶性
の２価金属の塩化物、硝酸塩等の水溶液を用いて２価金
属イオンでイオン交換反応を常温から高温２例えば２０
〜９０℃で実施することにより得られる１０人よりも小
さい細孔径を有するＮａＣａ Ｘ 、 Ｎａ５ｒＸ、な
らびにＮａＢａ Ｘの３種のゼオライト組成物中の２（
ＩＩＩｉ金属の含有量は、何れの場合も、少なくとも０
．８当量分率以上の存在が酸素および窒素ガスの選択的
吸着法による分離効率を増大するためにも必要である。X-type zeolite (NaX) with a pore size of about 10 people is subjected to an ion exchange reaction with divalent metal ions using an aqueous solution of water-soluble divalent metal chlorides, nitrates, etc. at room temperature to high temperature 20
2 in the three zeolite compositions of NaCa X, Na5rX, and NaBa
The content of IIIi metals is in each case at least 0
．． The presence of 8 equivalent fractions or more is also necessary to increase the separation efficiency of oxygen and nitrogen gases by selective adsorption.
か＼る組成を有する上述の３種の熱的活性化量に対する
Ｎ２１０λ吸着比は、何れの場合も、ＮａＸのそれに比
較して改善されて５〜３３％増大する利点がある。さら
に上記３種の２価金属で置換したＸ型ゼオライトのガス
クロマトグラフの特性はＮａＸのそれに比較してより改
善される特徴がある。即ち、上記の３種のＮａＭ Ｘ活
性化量（Ｍ２Ｏ，８当量分率）を使用してガスクロマト
グラフ法（Ｇ、Ｃ１）により空気成分を分離した際に１
ｑられる酸素および窒素ガスのクロマトグラフの分離性
は、’ＮａＸＮａＸ活性用品使用時してより好ましい方
向に改善され、さらに得られたガスクロマトグラフの評
価を相対分離度（Ｓ）、相対尖鋭度（Ｑ）、および分解
能（Ｒ）を測定することにより実施したが、これらの何
れの値も、前者の３種の２価金属置換体では後者のＮａ
Ｘと比較して著しく増大することが確認された。上記Ｓ
、’Ｑ。The N210λ adsorption ratio for the thermally activated amount of the above three types having such compositions is improved and increased by 5 to 33% compared to that of NaX in all cases. Furthermore, the gas chromatographic characteristics of the X-type zeolite substituted with the three types of divalent metals mentioned above are characterized by being improved more than those of NaX. That is, when the air component was separated by gas chromatography (G, C1) using the above three types of NaM X activation amounts (M2O, 8 equivalent fraction), 1
The chromatographic separability of oxygen and nitrogen gas obtained by q was improved in a more favorable direction when using the NaXNaX active product, and the obtained gas chromatograph was further evaluated using ), and the resolution (R), but both of these values are different from those of the former three types of divalent metal substituents, and the latter Na
It was confirmed that there was a significant increase compared to X. Above S
,'Q.
およびＲの評価はＷ、Ｌｊｏｎｅｓ、Ｒ，Ｋｉｅｓｅｌ
ｂａｃｈ、八ｎａｌ。and R ratings are W, Ljones and R, Kiesel.
bach, 8nal.
ｃｈｅｍ、、３０．１５９０ （１９５８）の方法によ
った。か＼るＳ、 Ｑ、およびＲ値の増大の傾向は、上
述の３種のＮａＭＸ （Ｍ２Ｏ，８）の活性化量を吸着
法による空気成分等より酸素および窒素ガスを分離また
は濃縮する際に吸着剤として使用することにより。chem, 30.1590 (1958). The tendency for the S, Q, and R values to increase is due to the increase in the activation amount of the three types of NaMX (M2O, 8) mentioned above when separating or concentrating oxygen and nitrogen gases from air components etc. using the adsorption method. By using it as an adsorbent.
公知の吸着剤所要量に比較してそれの使用量を軽減でき
るのみならず、吸着床の吸着工程や再生工程の所要時間
を著しく短縮する効果をもたらすことを意味している。This means that not only the amount of adsorbent used can be reduced compared to the amount required for known adsorbents, but also the time required for the adsorption process and regeneration process of the adsorption bed can be significantly shortened.
換言すれば２本発明のＮａＭ Ｘを使用することにより
、吸着法により経済的に上記の目的ガスが得られる利点
がある。本発明に於いては、前述の３種のＮａＭＸ組成
物では、何れも富≧０．８当量分率と限定している。Ｍ
＝０．８〜１゜０の当量分率の範囲ではＳ、Ｑ、Ｒ値は
ＮａＸのそれらの値に比較して優れており、一方上記の
下限値以下ではＭの減少にともないＳ、 Ｑ、およびＲ
値は徐々に減少する傾向が認められた。か−る点より１
本発明のＮａＭ Ｘよりなる３種のゼオライト組成物中
の財を上記の如＜０．８以上と限定した。In other words, by using NaM X of the present invention, there is an advantage that the above target gas can be obtained economically by adsorption method. In the present invention, the aforementioned three types of NaMX compositions are all limited to a richness≧0.8 equivalent fraction. M
In the range of equivalent fraction = 0.8 to 1°0, the S, Q, and R values are excellent compared to those of NaX, while below the above lower limit, S, Q decreases as M decreases. , and R
A tendency for the value to gradually decrease was observed. 1 from the point
The properties in the three types of zeolite compositions comprising NaM X of the present invention were limited to <0.8 or more as described above.
次に本発明の２価金属で置換したＹ型ゼオライト系組成
物について述べる。これらの組成物は細孔径約８人のＹ
型ゼオライトを水溶性の２価金属の塩化物、硝酸等の溶
液を用いてイオン交換を常；Ｗから高温（２０〜９０℃
）で実施することにより得られる。本発明のＮａＣａ
Ｙ 、 ＮａＳｒ Ｙ ＋ およびＮａＢａ Ｙの３種
のゼオライト固相中の２価金属の最適な含有ｍは下記の
如くである。Next, the divalent metal-substituted Y-type zeolite composition of the present invention will be described. These compositions have a pore size of about 8 Y
Type zeolite is regularly ion-exchanged using a solution of water-soluble divalent metal chloride, nitric acid, etc.;
) can be obtained by carrying out. NaCa of the present invention
The optimum content m of divalent metals in the three types of zeolite solid phases of Y , NaSr Y + and NaBa Y is as follows.
即ち、 ＮａＣａＹ組成物では６≧０．８＋Ｎａ５ｒＹ
組成物では許≧０．９．さらにＮａＢａＹ組成物ではＬ
≧０．７（当量分率）が、酸素および窒素ガスに対する
分離効率を犬にするために必要である。上述したの下限
当母分率から飽和値（Ｍ＝１）の間では前記の３種のゼ
オライ１〜系組成物の活性化量を使用してＧ、Ｃ，法に
より空気成分の分離を行った際５酸素および窒素ガスの
ピークは完全に分離しており、Ｇ、Ｃ，評価に関連した
Ｓ、Ｑ、Ｒ値はＮａＹのこれらの値に比較して改善され
ることが認められた。また上記の３種のＮａＭＹ組成物
に対する空気成分の吸着、脱着は極めて迅速に好ましい
状態で行われることが確認された。さらに上記のＭの下
限値以下では河の減少にともない、Ｓ、Ｑ、およびＲ値
は次第に小さくなる傾向にある。か−る理由にもとづい
て１本発明のＮａＭＹ３種組成物中の荷の数値限定を上
述の如〈実施した。That is, for the NaCaY composition, 6≧0.8+Na5rY
In the composition, tolerance ≧0.9. Furthermore, in the NaBaY composition, L
≧0.7 (equivalent fraction) is required to achieve separation efficiency for oxygen and nitrogen gases. Between the above-mentioned lower limit population fraction and the saturation value (M = 1), the air component was separated by the G, C, method using the activation amounts of the three types of zeolite 1-based compositions described above. It was observed that the peaks of oxygen and nitrogen gases were completely separated, and the S, Q, and R values related to G, C, and evaluation were improved compared to those of NaY. It was also confirmed that the adsorption and desorption of air components to the three types of NaMY compositions described above were carried out extremely quickly and under favorable conditions. Furthermore, below the lower limit value of M, the S, Q, and R values tend to gradually become smaller as the river decreases. Based on this reason, the numerical limitations of the load in the three types of NaMY composition of the present invention were carried out as described above.
次に本発明のカルシウムイオンで置換したＡ型ゼオライ
ト組成物について述べる。細孔径約４人のＡ型ゼオライ
トを水溶性のカルシウムの塩化物、硝酸塩等の溶液を使
用して、常温から高温（２０〜９０℃）下でイオン交換
反応を実施することにより得られる細孔径約５人のＮａ
Ｃａ Ｚゼオライト組成物中の固相のカルシウムの最適
量は６≧０．ｇ当量分率である。ＮａＣａＺ中のＣａ＝
０．９〜１．０当量分率の範囲内では、Ｎ２１０２吸
着比（Ｂ −Ｅ −Ｔ法、７６０ｍｍ１！ｇ ｉ ２５
℃）はカルシウムの含量に比例して若干増大する傾向に
あるが、この比は３．１８〜３．３の範囲内にある。本
発明のＮａＣａ Ｚ組成物（Ｃａ≧００ｇ当量分率）の
Ｎ２／ ０２吸着比は、市販のモレギュラーンーブＭＳ
−５Ａ （粉末〉のＮ２１０λ−３，０（７６０ｍｍＨ
ｇ；２５°Ｃ）に比較して６〜１０％高い特徴がある。Next, the type A zeolite composition substituted with calcium ions of the present invention will be described. Pore diameter: Pore diameter obtained by carrying out an ion exchange reaction at room temperature to high temperature (20 to 90°C) using a solution of water-soluble calcium chloride, nitrate, etc. on A-type zeolite. Approximately 5 Na
The optimum amount of solid phase calcium in the Ca Z zeolite composition is 6≧0. g equivalent fraction. Ca in NaCaZ=
Within the range of 0.9 to 1.0 equivalent fraction, the N2102 adsorption ratio (B-E-T method, 760 mm1! g i 25
C) tends to increase slightly in proportion to the calcium content, but this ratio is within the range of 3.18 to 3.3. The N2/02 adsorption ratio of the NaCa Z composition of the present invention (Ca≧00g equivalent fraction) is as follows:
-5A (powder) N210λ-3,0 (760mmH
g; 25°C).
か＼る事実は９本発明のＮａＣａ Ｚ （Ｃａ２Ｏ，９
）組成物を使用して、吸着法により空気を原料ガスとし
て、それより酸素または窒素ガスを分離、または濃縮す
る際に、上記の如く選択吸着性の差異が発揮できて、公
知の同種の吸着剤と比較して、より高い効率で目的ガス
が容易に得られることを示しているに外ならない。The fact is that NaCa Z (Ca2O,9
) When air is used as a raw material gas and oxygen or nitrogen gas is separated or concentrated by the adsorption method using the composition, the difference in selective adsorption properties can be exhibited as described above, and the same type of adsorption is known. This clearly shows that the target gas can be easily obtained with higher efficiency compared to other agents.
本第２発明は、酸素および窒素ガスの分離、精製、およ
び？ａ縮に有効な２価金属置換型のゼオライト組成物の
成型法に関するものである。即ち。The second invention is directed to separation and purification of oxygen and nitrogen gas, and ? The present invention relates to a method for molding a divalent metal-substituted zeolite composition that is effective for aggregation. That is.
上記したゼオライト組成物の粉末または小粒状品に対し
て無機系および／または有機系の結合剤の存在下に湿式
混和を実施して均質な混和物を得。A homogeneous mixture is obtained by wet blending the powder or small granules of the zeolite composition described above in the presence of an inorganic and/or organic binder.
これを所定の形状に成型し、引続き得られた成型体を乾
燥し、最終的に４００〜５８０℃の温度域で焼成するこ
とを特徴とする活性化されたゼオライト組成物の成型体
を製造する方法である。本発明の成型に際して使用され
る無機系の結合剤の好適なものとしてベントナイト、ケ
イソウ土、カオリン、コロイダルシリカやコロイダルア
ルミナ等のコロイド性物質が例示される。一方有機系の
結合剤の好ましいものとしてメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
の結晶性セルロースや糖蜜等が挙げられる。This is molded into a predetermined shape, the resulting molded product is subsequently dried, and finally fired at a temperature range of 400 to 580°C to produce a molded product of an activated zeolite composition. It's a method. Suitable inorganic binders used in the molding of the present invention include colloidal substances such as bentonite, diatomaceous earth, kaolin, colloidal silica, and colloidal alumina. On the other hand, preferred organic binders include crystalline cellulose such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, and molasses.
湿式成型に際して、上述の無機および有機系の結合剤は
単独または併用を行っても差支えない。本発明の混式混
和の工程で必要とする水分は、素材の２価金属置換型ゼ
オライト組成物の物性により支配されるが１通常の場合
は、２０〜５０％の含水率が適量の範囲である。次に結
合剤の使用量はそれの種類や成型用素材の物性により当
然界なるが。During wet molding, the above-mentioned inorganic and organic binders may be used alone or in combination. The water content required in the mixing process of the present invention is controlled by the physical properties of the divalent metal-substituted zeolite composition as the raw material.1 In normal cases, a water content of 20 to 50% is an appropriate amount. be. Next, the amount of binder used will naturally vary depending on the type of binder and the physical properties of the molding material.
無機系の結合剤のみを使用する場合はゼオライト組成物
素材に対して６〜３６％が適量の範囲であり、一方、有
機系の結合剤のみを使用する場合は１〜５％が３Ｍｆｆ
１の範囲である。上述の量の水や結合剤を使用すること
により成型容易な混和物が得られ、これを用いて成型し
て球状、柱状、ペレット状１円筒状、板状、ハニカム状
その他の形状の成型品に加工することが出来る。次に、
得られた成型体は１００°Ｃ前後で乾燥されてそれの形
状調整が行われた後、ゼオライト組成物の！：ハ分解開
始温度以下の温度域で焼成されて本発明の酸素および窒
素ガスの精製ならびに濃縮に適した２価金属置換型のゼ
オライト組成物の成型体が得られる。上記の焼成温度は
使用する本発明のゼオライト組成物の種類により異なる
が９通常の場合、４００〜５８０°Ｃが適当であり、４
５０〜５６０℃はもっとも好ましい焼成温度域である。When using only an inorganic binder, the appropriate amount is 6 to 36% based on the zeolite composition material, while when using only an organic binder, 1 to 5% is 3Mff.
The range is 1. By using the above-mentioned amounts of water and binder, an easily moldable mixture can be obtained, which can be used to mold products into spheres, columns, pellets, cylinders, plates, honeycombs, and other shapes. It can be processed into next,
The obtained molded body is dried at around 100°C to adjust its shape, and then the zeolite composition is prepared. :(Ha) A molded body of a divalent metal-substituted zeolite composition suitable for the purification and concentration of oxygen and nitrogen gases of the present invention is obtained by firing in a temperature range below the decomposition start temperature. The above calcination temperature varies depending on the type of zeolite composition of the present invention used, but in normal cases, 400 to 580°C is appropriate;
The most preferred firing temperature range is 50 to 560°C.
次に１本発明の具体的態称を実施例に基いて説明するが
２本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定される
ものではない。Next, specific aspects of the present invention will be explained based on examples, but the present invention is not limited to these examples unless the gist of the invention is exceeded.
２（Ｊ缶ｊ列二二二し
本実施例はＸ型ゼオライト（Ｎａ Ｘ ）のイオン交換
可能なす１−リウムを２価金屈イオン＜ Ｍ Ｘ＋ ＞
で置換することにより得られる酸素および窒素ガスの分
離、精製、または濃縮に適したＮａＣａ Ｘ （Ｃａ２
Ｏ，８） 、 Ｎａ５ｒＸ （￥≧０．８ ） 、およ
びＮａＢａ Ｘ （Ｂａ２Ｏ，８当量分率）の活性なぜ
オライド組成物の製造方法に関するものである。出発原
料のＮａＸ型ゼオライトとしては、 １．０ＯＮａ２（
ｌＡ］λ０３・２．２９ＳｉＯ２・Ｘ１２０の化学組成
を有する乾燥微粉末を使用した。これを熱的活性化して
比表面積（Ｓ、Ｓ、Ａ）を測定し、 ８３８ ｒｄ／ｇ
を得た。上記のＮａＸに対して、第１表の処理条件で示
したように、 ２Ｍ ５ｒＣＩｚ＋ Ｉ Ｍ Ｂａ Ｃ
ｂ ＋および２Ｍ ＣａＣｌ：Ｌ水溶液を用いてバッチ
法によるイオン交換を６０℃で４〜５時間攪拌下に保持
して３〜４回実施して、それぞれＮａＳｒ Ｘ 、 Ｎ
ａＢａＸ、およびＮａＣａ Ｘに転換させた。バッチ法
による最終処理を終了したＮａＭ Ｘは遠心分離された
後、水洗した。水洗は塩素イオンがなくなるまで実施し
た。水洗を終了したＮａＭＸ組成物は１００〜１１０°
Ｃで乾燥された後、微粉末とした。2 (J can j row 222) In this example, the ion-exchangeable monolithium of X-type zeolite (Na
NaCaX (Ca2
The present invention relates to a method for producing an active olide composition of O,8), Na5rX (¥≧0.8), and NaBaX (Ba2O, 8 equivalent fraction). The starting material NaX type zeolite is 1.0ONa2 (
A dry fine powder having a chemical composition of λ03.2.29SiO2.X120 was used. This was thermally activated and the specific surface area (S, S, A) was measured, and 838 rd/g
I got it. For the above NaX, as shown in the treatment conditions in Table 1, 2M 5rCIz+ I M Ba C
Batch method ion exchange with b+ and 2M CaCl:L aqueous solution was carried out 3-4 times at 60 °C and kept under stirring for 4-5 h to obtain NaSrX, N, respectively.
It was converted to aBaX, and NaCaX. After completing the final treatment by the batch method, the NaM X was centrifuged and then washed with water. Washing with water was carried out until chlorine ions disappeared. The NaMX composition after water washing is 100-110°
After drying at C, it was made into a fine powder.
本実施例により得られたゼオライト組成物ＮａＭＸの組
成と収量を第１表に記載した。本実施例で得られたゼオ
ライト組成物を熱的に活性化して無水物とすれば、酸素
および窒素ガスの分離や濃縮に適した吸着剤が得られる
。The composition and yield of the zeolite composition NaMX obtained in this example are listed in Table 1. If the zeolite composition obtained in this example is thermally activated to form an anhydride, an adsorbent suitable for separating and concentrating oxygen and nitrogen gases can be obtained.
災方ｉＵタリニ＝ｌ東−（ｒ−３し
実施例−２はＹ型ゼオライト（Ｎａ Ｙ ）のイオン交
接可能なすｉ・リウムを２価金属（Ｍｉ＋）で置換する
ことにより得られるＮａＭ Ｙ型ゼオライト組成物の製
造例に関するものである。第２表に記載した如きバッチ
法によるイオン交換を３〜４回実施して表記の組成を有
するＮａ５ｒＹ （肝≧０．９）、 ＮａＣａＹ （Ｃ
ａ２Ｏ，８） 、およびＮａＢ’ａＹ （Ｂａ２Ｏ，７
当量分率）ゼオライ１−組成物を調整した。本実施例の
出発原料のＮａＹゼオライトとしては１．０９ Ｎａ２
Ｏ・八１２０３ ・３．９８ ＳｉＯ；ｚ ・Ｘ１１２
０ （Ｄ化学組成を有する乾燥粉末を使用した。これの
活性化粉末の比表面ａ （Ｓ、Ｓ、Ａ）は９３７ｍ／ｇ
であった。Example 2 is a NaM Y-type obtained by replacing the ionically fertile ions and lium of Y-type zeolite (Na Y ) with a divalent metal (Mi+). This relates to an example of manufacturing a zeolite composition.Ion exchange was performed 3 to 4 times by a batch method as shown in Table 2 to obtain Na5rY (liver ≧0.9), NaCaY (C
a2O,8) and NaB'aY (Ba2O,7
Equivalent fraction) Zeolite 1-composition was prepared. The NaY zeolite used as the starting material in this example was 1.09 Na2
O.81203 ・3.98 SiO;z ・X112
A dry powder having a chemical composition of 0 (D) was used. The specific surface a (S, S, A) of this activated powder is 937 m/g
Met.
実施例−３はＡ型ゼオライト（ＮａＺ）のイオン交換可
能なナトリウムをカルシウムイオンで置換することによ
り得られる酸素および窒素ガスの分離、４ｎ ’１１
、および濃縮に適したＮａＣａ Ｚ （Ｃａ２Ｏ，ｇ光
器分率）の活性なゼオライｌ−組成物の製造方法に関す
るものである。本例に於いては出発原料のＮａＺゼオラ
イトとしては１．Ｑ２Ｎａ２０−Ａ１．ｏ３ ・１．９
２Ｓ＋０２・ＸＩＩｘＯの化学組成を有する乾燥粉末を
使用した。これの活性化粉末の比表面積（Ｓ、’ Ｓ、
Ａ）は６６５ ｒｒｒ／ｇであった。本例のイオン交換
は。Example-3 is the separation of oxygen and nitrogen gases obtained by replacing ion-exchangeable sodium in A-type zeolite (NaZ) with calcium ions, 4n'11
, and a method for producing active zeolite l-compositions of NaCa Z (Ca2O, g optical fraction) suitable for concentration. In this example, the starting material NaZ zeolite was 1. Q2Na20-A1. o3 ・1.9
A dry powder with a chemical composition of 2S+02.XIIxO was used. The specific surface area of the activated powder (S, 'S,
A) was 665 rrr/g. The ion exchange in this example is.
２．５ Ｍ ＣａＣ１ｚ水溶液を用いて６０℃で４時間
攪拌下に保持する操作を４回実施して行われ、第２表に
表記した如き組成を有するＮａＣａ Ｚ組成物が得られ
た。本品の熱的活性用品は後述の如き特徴を有し、酸素
および窒素の吸着剤として優れていることが判明した。The procedure was carried out four times using a 2.5 M CaC1z aqueous solution at 60° C. for 4 hours under stirring to obtain a NaCa Z composition having a composition as shown in Table 2. This thermally active article has the characteristics described below and has been found to be excellent as an oxygen and nitrogen adsorbent.
第３表は本発明により得られるゼオライト組成物のＮ２
１０２吸着比に関するものである。典型的なものとして
１本発明のＮａＭ Ｘ型ゼオライＩ−組成物のｌｈ １
０２吸着比が出発原料に使用したＮａＸに比較して如何
に改善されるかを表は示したものである。比較例−１の
ＮａＸの活性用品のＮｘ１０ｚ吸着比は２．８１ （７
６０鰭Ｈｇ ｉ ２５℃）であるが、これのイオン交換
により得られた表記の実施例−１のＮａＭＸ型のゼオラ
イ１−組成物の活性用品のＮｚ／Ｑ２吸着比は２．９４
〜３．７５の範囲内にあり、従って上記の吸着比がＮａ
Ｍ ＸではＮａＸに比較して、５〜３３％改善されるこ
とがｆ１明した。さらに実施例−３のＩＪａＣａ Ｚ
（Ｃａ−り、９１６５当量分率）の活性用品のＮｚ／Ｃ
ｌｚ吸着比は３．１８であり、一方同種の市販品ＭＳ−
５Ａ （比較例−２）のそれは２．９〜３．０の範囲内
にある。従って前者は後者に対して６〜１０％高い吸着
比を示している。上記の事実は１本発明のゼオライト組
成物の活性用品を酸素および窒素ガスの分離や濃縮目的
に吸着剤として使用時に、より分離効率を増大させるこ
とを表わしているに外ならない。Table 3 shows the N2 of the zeolite composition obtained according to the present invention.
102 adsorption ratio. Typically 1 lh 1 of the NaM X type zeolite I-composition of the present invention
The table shows how the 02 adsorption ratio is improved compared to NaX used as the starting material. The Nx10z adsorption ratio of the NaX active product of Comparative Example-1 was 2.81 (7
60 fin Hg i 25°C), but the Nz/Q2 adsorption ratio of the active product of the NaMX type zeolite 1-composition of Example-1 obtained by ion exchange is 2.94.
~3.75, and therefore the above adsorption ratio is within the range of Na
It was found that f1 was improved by 5 to 33% in MX compared to NaX. Furthermore, IJaCa Z of Example-3
Nz/C of active product of (Ca-ri, 9165 equivalent fraction)
lz adsorption ratio is 3.18, while the same commercial product MS-
5A (Comparative Example-2) is within the range of 2.9 to 3.0. Therefore, the former shows a 6 to 10% higher adsorption ratio than the latter. The above facts clearly indicate that when the active ingredient of the zeolite composition of the present invention is used as an adsorbent for the purpose of separating and concentrating oxygen and nitrogen gases, the separation efficiency is further increased.
実差別二↓一
本実施例は５本第２発明に関連して、酸素および窒素ガ
スの分＆１ｔ、精製、濃縮に適した活性化されたゼオラ
イト組成物の成型体を製造する方法に関するものである
。Actual difference 2↓1 This example relates to the second invention, and relates to a method for producing a molded body of an activated zeolite composition suitable for purification and concentration of oxygen and nitrogen gases. be.
成型用ゼオライト組成物の素材としては、実施例−３の
方法に準じて製造されたＮａＣａ Ｚ組成物（Ｃａ＝０
．９１８６ ； Ｎａ＝０．０８１４当量分率）の乾燥
粉末６０ｋｇを使用した。上記のゼオライト組成物の素
材に対してベントナイトの微粉末１３．８ｋｇとメチル
セルロース１ 、２ ｋｇを添加し Ｖ ミキサーを用
いて２時間３０分混合を行って混合物を調整した。次に
。As a material for the zeolite composition for molding, NaCa Z composition (Ca=0
．． 9186; Na=0.0814 equivalent fraction) 60 kg of dry powder was used. 13.8 kg of bentonite fine powder and 1.2 kg of methyl cellulose were added to the above-mentioned zeolite composition material and mixed for 2 hours and 30 minutes using a V mixer to prepare a mixture. next.
上記の混合物に対して水を添加して混和を３時間５０分
実施した。混和終了時の混和物中の水分は３５〜３６％
に保持された。次に混和物を用いて、湿式成型を行って
１／１６“ペレットに調整した後、得られた１／１６
’ベレットの乾燥を１００〜１１０℃で実施した。さら
に乾燥ペレットの長さの調整をフラッシャ−を用いて実
施した後、最終的に上記のペレットは５３０〜５５０℃
に４．５ｈｒｓ焼成されて活性なゼオライト組成物の成
型体が得られた。Water was added to the above mixture and mixing was carried out for 3 hours and 50 minutes. Moisture in the mixture at the end of mixing is 35-36%
was held. Next, using the mixture, wet molding was performed to prepare 1/16" pellets, and the resulting 1/16"
'Drying of the pellets was carried out at 100-110<0>C. After further adjusting the length of the dried pellets using a flasher, the above pellets were finally heated to a temperature of 530 to 550°C.
A molded body of an active zeolite composition was obtained by firing for 4.5 hours.
本成型に於いては焼成済１／１６″ペレツトとして４５
ｋｇが得られた。尚１本実施例で得られた１／１６ ″
成型体の物性値は下記の如くであった。In this molding, the fired 1/16" pellets are 45
kg was obtained. In addition, 1/16″ obtained in this example
The physical properties of the molded body were as follows.
１／１６″ベレツトの平均強度：τ＝３．０４ｋｇ／ｐ
ｅｌｌｅｔ１／１６″ペレットの見掛密度：Ｔ ＝１．
３０８１／１６″ペレントのＳ、 Ｓ、 Ａ、： ５６
９ｒｒｒ／ｇ１／１６”ペレットのＮｚ１０２吸着比：
３．１７（７６０ｆｌｌ１ｇ ； ２５℃）
本実施例で得られた焼成済みの１／１６“ペレットのＮ
２１０ユ吸着比は上述の如＜３．１７を示し、一方、市
販のＭＳ−５Ａ、１／１６’ペレツトのＮｘ１０２吸着
比は２．９３である。これを見ても本実施例で得られた
１／１６″ペレツトは、酸素や窒素ガスの分離や濃縮に
対して、市販品と比較して、より効果を発揮することは
明白である。尚１本成型品、 ＮａＣａＺ、１／１６″
ペレツトを破砕して４０〜６０メツシユの粒度分布を示
すものを用いてＧ、Ｃ，試験を実施したが、空気中の酸
素および窒素のピークの分離は完全に行われ、得られた
Ｓ、Ｑ、Ｒ値は何れも優れていることが判明した。Average strength of 1/16″ beret: τ=3.04kg/p
Apparent density of ellet 1/16″ pellet: T = 1.
3081/16″ S, S, A: 56
Nz102 adsorption ratio of 9rrr/g1/16” pellet:
3.17 (760fl1g; 25°C) N of the fired 1/16" pellets obtained in this example
The 210U adsorption ratio is <3.17 as mentioned above, while the Nx102 adsorption ratio of commercially available MS-5A, 1/16' pellets is 2.93. Looking at this, it is clear that the 1/16" pellets obtained in this example are more effective in separating and concentrating oxygen and nitrogen gases than commercially available products. Single molded product, NaCaZ, 1/16″
G, C, and C tests were conducted using crushed pellets with a particle size distribution of 40 to 60 mesh, but the peaks of oxygen and nitrogen in the air were completely separated, and the obtained S, Q It was found that both the R value and the R value were excellent.
次に実施例−１で得られたＮａＭ Ｘ型ゼオライト組成
物ならびに実施例−２で得られたＮａＭ Ｙ型ゼオライ
ト組成物の成型が実施例−４と全く同様な方法で行われ
、最終的に焼成されて１／１６″ベレンＩ−が調整され
た。さらに実施例−１で出発原料として使用したＮａＸ
（１，０ＯＮａｚＯＨＡＩＪ３・２．２９ＳｉＯ＝・
ＸＨ□０）粉末および実施例−２で出発原料として使用
したＮａＹ （１，０９ＮａｘＯ・Ａｌ２Ｏ３・３．９
８ＳｉＯｘ ・ＸＩｌ、０）粉末の成型も実施例−４に
準じて行われ、最終的に成型体を５３０〜５５０℃で４
．５ｈｒｓ焼成することにより、活性化されたＮａＸ・
１／１６“ペレットおよびＮａＹ・ １／１６“ペレ
ットが調整された。試作されたＮａ５ｒＸ ・１／１６
“ペレット、ＮａＣａＸ・ １／１６”ペレット およ
びＮａＸ・ １／１６″ベレソｌ−、Ｎａ５ｒＹ・１／
１６“ペレット、ＮａＢａＹ・１／１６“ペレット、Ｎ
ａＣａＹ ・１／１６ ″ベレットおよびＮａＹ・ １
／１６″ペレツトの７種の成型体は粉砕されて粗粒子と
した後８分級され４０〜６０メソシユの粒度範囲のもの
をＧ、Ｃ，テスト用試料とした。Ｇ、Ｃ，試験に際して
は、ガスクロマトグラフィー充填管（３φＸ２０００ｍ
）に上記のゼオライト組成物の成型体（４０〜６０メツ
シユ）を８〜９ｇ充填した。カーラムのエージングを２
６０℃で１５時間実施した後、第４表ならびに第５表記
載のＧＣ９測定条件で被検気体として空気を用い、ヘリ
ウムをキャリヤーガスとしてＧ、Ｃ，試験を行った。Next, the NaM 1/16'' berene I- was prepared by firing. Furthermore, NaX used as a starting material in Example-1
(1,0ONazOHAIJ3・2.29SiO=・
XH□0) powder and NaY (1,09NaxO・Al2O3・3.9
8SiOx ・XIl, 0) The molding of the powder was carried out according to Example 4, and the molded body was finally heated at 530 to 550°C.
．． By firing for 5 hours, activated NaX・
1/16" pellets and NaY 1/16" pellets were prepared. Prototype Na5rX ・1/16
"Pellets, NaCaX・1/16" pellets and NaX・1/16''Veresol-, Na5rY・1/
16" pellet, NaBaY・1/16" pellet, N
aCaY・1/16″ bellet and NaY・1
/16" pellets were crushed into coarse particles, which were then classified into 8 categories, and those in the particle size range of 40 to 60 meso were used as G, C, test samples. G, C, For testing, Gas chromatography filling tube (3φ x 2000m
) was filled with 8 to 9 g of a molded body (40 to 60 mesh) of the above zeolite composition. Caram aging 2
After carrying out the test at 60° C. for 15 hours, G and C tests were conducted under the GC9 measurement conditions listed in Tables 4 and 5 using air as the test gas and helium as the carrier gas.
第４表に示した如（、Ｎａ５ｒＸおよびＮａＣａ Ｘ成
型体の活性化量を用いたＧ、Ｃ，試験では、空気を被検
気体として使用時に、酸素および窒素のビークの分離は
好ましい状態で行われ、これら２種の成型体を用いて得
られたＳ、 Ｑ、およびＲ値は比較例−１のＮａＸ成型
体のこれらの値に比較して増大することが認められた。As shown in Table 4, in the G and C tests using the activation amounts of Na5rX and NaCa It was observed that the S, Q, and R values obtained using these two types of molded bodies were increased compared to these values of the NaX molded body of Comparative Example-1.
キャリヤーガスの流速を４．５倍に増大してもＮａＳｒ
Ｘ成型体使用時のＳ。Even if the carrier gas flow rate was increased by 4.5 times, NaSr
S when using X molded body.
Ｑ、Ｒ値ははソ゛不変であった。またＮａＣａ Ｘ成型
体使用時のＳ、Ｑ、Ｒ値はキャリヤーガスの流速を３倍
に増大しても減少の傾向は僅少である。これらの事実は
ＮａＭＸ （Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ ）成型体が酸素や窒素ガ
スの分離、濃縮用の吸着剤として好適であることを示し
ている。第５表はＮａＭ Ｙ成型体の活性化量を用いた
Ｇ、Ｃ，試験に関するものである。表示したＣ、Ｃ，測
定条件では、ＮａＭＹ成型体（Ｍ ＝Ｓｒ、Ｂａ＋’Ｃ
ａ）使用時に得られるＳ、Ｑ、およびＲ値は比較例−３
のＮａＹ成型体使用時のそれらの値に比較して優れてい
ることが判明した。ＮａＭＸ型吸着型中着剤ＭＹ型吸着
剤に対する酸素や、窒素ガスの吸着や脱着は、Ｇ、Ｃ，
データーより見ても、公知の吸着剤に比較してより迅速
に行われるので、吸着法による上記ガスの分離や精製に
際して上記の型の吸着剤′が高能率を発揮する特徴があ
ることは明白である。The Q and R values remained unchanged. Furthermore, the S, Q, and R values when using the NaCa These facts indicate that the NaMX (M=Sr, Ca) molded body is suitable as an adsorbent for separating and concentrating oxygen and nitrogen gases. Table 5 relates to G, C, and tests using the activation amount of the NaM Y molded body. Under the indicated C, C, and measurement conditions, the NaMY molded body (M = Sr, Ba + 'C
a) The S, Q, and R values obtained during use are those of Comparative Example-3.
It was found that these values were superior to those obtained when using the NaY molded body. Adsorption and desorption of oxygen and nitrogen gas to NaMX type adsorption type intermediate adsorbent and MY type adsorbent are performed using G, C,
From the data, it is clear that the above type of adsorbent' has the characteristic of exhibiting high efficiency when separating and purifying the above gas by adsorption method, since it can be carried out more quickly compared to known adsorbents. It is.
要するに１本発明は酸素および窒素ガスの分離。In short, one aspect of the present invention is the separation of oxygen and nitrogen gases.
精製および濃縮に適した７種のゼオライト組成物（Ｎａ
ＭＸ、ＮａＭＹ （Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＮａ
Ｃａ Ｚ ）とこれらの成型方法を提供したものであっ
て２本発明の吸着法を利用したガス分野での利用度は大
きいものと認められる。Seven zeolite compositions suitable for purification and concentration (Na
MX, NaMY (M=Ca, Sr, Ba) and Na
The adsorption method of the present invention is recognized to be widely used in the gas field.
（以下余白）
第２表、ＮａＭＹおよびＮａＣａ Ｚ型ゼオライト組成
物の膨笥列（実施例−２及び３）第３表、ゼオライト組
成物のＮｚ／（ｂ吸有比第４表、 Ｇ、 Ｃ，−試験（
光鮒す−１のＮａＭＸ劇鉢）（）値は当量分率を示す。(Margin below) Table 2, Swelling sequence of NaMY and NaCa Z-type zeolite compositions (Examples-2 and 3) Table 3, Nz/(b absorption ratio of zeolite compositions) Table 4, G, C , - test (
The value in parentheses indicates the equivalent fraction.
＊表示したゼオライト組成物の成型体を破砕して４０
〜６０メソシユをイ吏用。*A molded body of the indicated zeolite composition is crushed to give 40
~60 mesoyu for the official.
Claims (1)
１〜中に含まれるナトリウムが、アルカリ土類金属で０
．７当量分率以上イオン交換されてなる酸素と窒素を分
離するに適したゼオライト系組成物。 ２、アルカリ土金属がカルシウム、ストロンチウム及び
／又はバリウムである特許請求の範囲第１項記載のゼオ
ライト系組成物。 ３、Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カルシ
ウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで０．８当量
分率以上イオン交換されてなる特許請求の範囲第１項記
載のゼオライト系組成物。 ４、Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカルシウ
ムで０．８当量分率以上、又はストロンチウムで０９ｇ
当量分率以上、又はバリウムで０．７当量分率以上イオ
ン交換されてなる特許請求の範囲第１項記載のゼオライ
ト系組成物。 ５、Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカルシウ
ムで００ｇ当量分率以上イオン交換されてなる特許請求
の範囲第１項記載のゼオライト系組成物。 ６、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及び／又はＡ型ゼ
オライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土金属で０
．７当量分率以上イオン交換されてなるゼオライト系組
成物の粉末又は小粒状物を。 無機系及び／又は有機系の結合剤と湿式混和し。 当該混和物を成型した後乾燥し１次いで４００〜５８０
℃の温度で焼成することを特徴とする酸素と窒素を分離
するに適したゼオライト系組成物からなる成型体の製造
方法。 ７、アルカリ土金属がカルシウム、ストロンチウＪ１及
び／又はバリウムである特許請求の範囲第６項記載のゼ
オライト系組成物からなる成型体の製造方法。 ８、Ｘ型ゼオライト・中に含まれるナトリウムがカルシ
ウム、ス１へロンヂウム及び／又はバリウムで０．８当
量分率以上イオン交換されてなる特許請求の範囲第６項
記載のゼオライト系組成物からなる成型体の装造方法。 ９、Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カルシ
ウムで０．８当量分率以上、又はストロンチウムで０．
ｇ当量分率以上、又はバリウムで０．７当量分率以−ト
イオン交換されてなる特許請求の範囲第６項記載のゼオ
ライト系組成物からなる成型体の装造方法。 １０、Ａ型ゼオライト中に含まれるすトリウムがカルシ
ウムで０１ｇ当量分率以上イオン交換されてなる特許請
求の範囲第６項記載のゼオライト系組成物からなる成型
体の装造方法。[Scope of Claims] 1. X-type zeolite, Y-type zeolite or A-type zeolite 1~ The sodium contained in the alkaline earth metal is 0
．． A zeolite-based composition suitable for separating oxygen and nitrogen that has been ion-exchanged at an equivalent fraction of 7 or more. 2. The zeolite composition according to claim 1, wherein the alkaline earth metal is calcium, strontium and/or barium. 3. The zeolite composition according to claim 1, wherein the sodium contained in the X-type zeolite is ion-exchanged with calcium, strontium and/or barium in an equivalent fraction of 0.8 or more. 4. Sodium contained in Y-type zeolite is at least 0.8 equivalent fraction of calcium or 0.9 g of strontium
The zeolite composition according to claim 1, which is ion-exchanged with barium in an equivalent fraction or more, or 0.7 equivalent fraction or more with barium. 5. The zeolite composition according to claim 1, wherein the sodium contained in the A-type zeolite is ion-exchanged with calcium in an equivalent fraction of 00 g or more. 6. Sodium contained in X-type zeolite, Y-type zeolite and/or A-type zeolite is alkaline earth metal and is 0.
．． Powder or small granules of a zeolite composition that has been ion-exchanged at an equivalent fraction of 7 or more. Wet mix with inorganic and/or organic binders. After molding the mixture, it is dried and
A method for producing a molded body made of a zeolite composition suitable for separating oxygen and nitrogen, characterized by firing at a temperature of °C. 7. A method for producing a molded body comprising a zeolite composition according to claim 6, wherein the alkaline earth metal is calcium, strontium J1 and/or barium. 8. Zeolite-based composition according to claim 6, in which the sodium contained in X-type zeolite is ion-exchanged with calcium, sulfur and/or barium in an equivalent fraction of 0.8 or more. How to assemble a molded body. 9. Sodium contained in Y-type zeolite is 0.8 equivalent fraction or more for calcium or 0.8 equivalent fraction for strontium.
7. A method for preparing a molded body made of a zeolite composition according to claim 6, which is ion-exchanged with barium at an equivalent fraction of 0.7 or more. 10. A method for preparing a molded body made of a zeolite composition according to claim 6, wherein the storium contained in the A-type zeolite is ion-exchanged with calcium at an equivalent fraction of 0.1 g or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17594583A JPS6068052A (en) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | Zeolite composition suitable for separating oxygen and nitrogen and manufacture of its molded body |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0141380B2 (en) | 1989-09-05 |
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