RU2047582C1 - Ceramic mass and method for manufacturing porous articles from it - Google Patents

Abstract

FIELD: ceramics. SUBSTANCE: ceramic mass has finely divided powder of fire- proof filler, fusible ingredient and binding material having mineral acid, water and additionally introduced aluminium oxide monohydrate. Method involves preliminarily mixing fire-proof filler and aluminium oxide monohydrate in dry state during 10-20 min, adding mineral acid and fusible ingredient solution in distilled water and stirring during 20-40 min. Articles are molded by means of extrusion of other methods, dried and roasted with final roasting temperature being in the range of 500-1700 C. EFFECT: higher adsorption and filtration capacity and mechanical strength. 3 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к получению пористых керамических материалов и изделий, предназначенных для фильтрации жидкостей и газов, в том числе расплавленных металлов, а также используемых в качестве носителей катализаторов в металлургии и химической технологии. The invention relates to the production of porous ceramic materials and products intended for the filtration of liquids and gases, including molten metals, and also used as catalyst supports in metallurgy and chemical technology.

Известна керамическая масса, содержащая дисперсный зернистый наполнитель, легкоплавкий компонент и органический клей в качестве связующего. Способ изготовления пористых жаростойких фильтров из этой керамической массы предусматривает смешение по сухому наполнителя и легкоплавкой добавки, введение при перемешивании органического клея, формование изделий методом полусухого прессования и обжиг при температуре 1080-1300^оС [1]
Недостаток известной керамической массы и способа изготовления из нее пористых изделий состоит в сложности контроля выгорания органического компонента на стадии обжига заготовок и, следовательно, отсутствие возможности получения необходимого распределения пор по размерам в готовых изделиях. Как правило, после выгорания органических связующих в керамике образуются крупные сферические поры размером 150-300 мкм, которые нарушают регулярную структуру фильтров и снижают их механическую прочность.Known ceramic mass containing dispersed granular filler, a low-melting component and organic adhesive as a binder. Producing porous heat-resistant filters of this process involves the mixing of ceramic mass on a dry fusible filler and additives, the introduction with stirring of the organic adhesive, molding by dry pressing and firing at a temperature of 1080-1300 ^{° C} [1]
A disadvantage of the known ceramic mass and the method of manufacturing porous products from it is the difficulty in controlling the burnout of the organic component at the stage of firing blanks and, therefore, the inability to obtain the necessary pore size distribution in the finished products. As a rule, after burning out organic binders, large spherical pores of 150-300 microns in size are formed in ceramics, which disrupt the regular structure of the filters and reduce their mechanical strength.

Наиболее близкой по составу и назначению к предлагаемой керамической массе и принятой авторами за прототип является керамическая масса, содержащая дисперсный порошок огнеупорного наполнителя, магниевый монтмориллонит в количестве 16-20 мас. минеральную кислоту и воду, причем в качестве огнеупорного наполнителя взят монофракционный электрокорунд, а в качестве минеральной кислоты ортофосфорная кислота. The closest in composition and purpose to the proposed ceramic mass and adopted by the authors for the prototype is a ceramic mass containing dispersed powder of refractory filler, magnesium montmorillonite in an amount of 16-20 wt. mineral acid and water, moreover, monofractional electrocorundum was taken as refractory filler, and phosphoric acid as mineral acid.

Пористые изделия из керамической массы прототипа изготавливают способом, включающим смешение дисперсного порошка огнеупорного наполнителя, магниевого монтмориллонита и органического связующего, формование изделий, сушку и обжиг, причем предварительно смешивают огнеупорный наполнитель с ортофосфорной кислотой, затем добавляют воду и после дополнительного перемешивания вводят разлагающееся соединение, а обжиг ведут по следующему режиму: нагрев до 700^оС со скоростью 50-80^оС/ч, в интервале 700-1140 с выдержкой при максимальной температуре 6 ч [2]
Однако, пористые изделия, полученные из керамической массы-прототипа по известному способу-прототипу имеют недостаточно высокие показатели по адсорбционной и фильтрующей активности, вследствие больших размеров пор ≈ 70 мкм.Porous products from the ceramic mass of the prototype are made by a method comprising mixing dispersed powder of a refractory filler, magnesium montmorillonite and an organic binder, molding the products, drying and firing, and the refractory filler with phosphoric acid is pre-mixed, then water is added and a decomposing compound is introduced after additional mixing, and calcining lead to the following regime: heating to ⁷⁰⁰ C at a rate ^of 50-80 C / h, in the range of 700-1140 with heating at a maximum temperature of 6 h [2]
However, porous products obtained from the ceramic mass of the prototype according to the known method of the prototype have not high enough adsorption and filtering activity, due to the large pore sizes of ≈ 70 μm.

Кроме того, известная технология имеет большую трудоемкость (операция прессования) и не обеспечивает воспроизводимости физико-химических свойств готовых изделий в серийном производстве. In addition, the known technology has a high complexity (pressing operation) and does not provide reproducibility of the physicochemical properties of finished products in serial production.

Данное изобретение направлено на повышение адсорбционной и фильтрующей активности при сохранении высоких показателей механической прочности. This invention is aimed at increasing the adsorption and filtering activity while maintaining high rates of mechanical strength.

Этот технический результат достигается за счет образования в готовых изделиях при обжиге полидисперсной пористой структуры, включающей плавно переходящие друг в друга микро-, мезо- и макропоры с размерами от (1-3) ˙ 10^-4 до 100 мкм.This technical result is achieved due to the formation in the finished product during firing of a polydisperse porous structure, including smoothly passing into each other micro-, meso- and macropores with sizes from (1-3) ˙ 10 ^-4 to 100 microns.

Для этого в керамической массе, содержащей дисперсный порошок огнеупорного наполнителя, соединение, разлагающееся при нагреве с образованием оксида-стабилизатора, минеральную кислоту и воду и дополнительно моногидрат оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. To do this, in a ceramic mass containing dispersed powder of a refractory filler, a compound decomposed by heating to form a stabilizing oxide, mineral acid and water, and additionally aluminum oxide monohydrate in the following ratio of components, wt.

Дисперсный порошок огне- упорного наполнителя 6,0-80,0
Указанное разлагающееся соединение 1,0-15,0 Минеральная кислота 1,0-5,0 Вода (сверх 100%) 10,0-40,0
Моногидрат оксида алю-
миния в пересчете на оксид алюминия 10,0-82,0
Причем связующее в качестве минеральной кислоты содержит азотную кислоту.Dispersible powder of refractory filler 6.0-80.0
Specified decomposable compound 1.0-15.0 Mineral acid 1.0-5.0 Water (in excess of 100%) 10.0-40.0
Alumina Monohydrate
minia in terms of alumina 10.0-82.0
Moreover, the binder as a mineral acid contains nitric acid.

Согласно способу изготовления пористых изделий из керамической массы, включающему смешение дисперсного порошка огнеупорного наполнителя, разлагающегося соединения, минеральной кислоты и воды, формование изделий, сушку и обжиг, предварительно смешивают по сухому в течение 10-20 мин дисперсный порошок огнеупорного наполнителя и моногидрат оксида алюминия, приливают раствор минеральной кислоты и разлагающегося соединения в воде и перемешивают в течение 20-40 мин, затем отформованные, например, методом экструзии, изделия сушат в течение 5-10 сут в закрытой камере при комнатной температуре, после чего осуществляют обжиг в течение 80-100 ч с конечной температурой обжига в диапазоне от 500 до 1700^оС.According to a method for manufacturing porous ceramic products, comprising mixing dispersed powder of a refractory filler, a decomposable compound, mineral acid and water, molding products, drying and calcining, dry dispersed powder of a refractory filler and aluminum oxide monohydrate are preliminarily mixed for 10-20 minutes, pour a solution of mineral acid and a decomposing compound in water and mix for 20-40 minutes, then molded, for example, by extrusion, the products are dried for 5-10 s in a closed chamber at room temperature, after which calcining is carried out for 80-100 hours with a final calcination temperature in the range from 500 to 1700 ^o C.

Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения с прототипом показывает, что предлагаемый состав керамической массы отличается введением в связующее нового компонента: моногидрата оксида алюминия, и, кроме того, указанными выше интервалами концентраций компонентов, а предлагаемый способ изготовления пористых изделий из керамической массы отличается последователь- ностью введения компонентов для перемешивания, а также диапазоном конечной температуры обжига. A comparative analysis of the proposed technical solution with the prototype shows that the proposed composition of the ceramic mass is distinguished by the introduction of a new component into the binder: aluminum oxide monohydrate, and, in addition, by the above concentration ranges of the components, and the proposed method of manufacturing porous products from ceramic mass differs by the sequence of introduction components for mixing, as well as the range of the final firing temperature.

Только при наличии в составе керамической массы указанных выше компонентов в предлагаемом соотношении в процессе замеса керамической массы в соответствии с предлагаемым способом образуется гидратированная основная соль алюминия (в случае использования азотной кислоты гидроксинитрат), которая является коллоидным связующим дисперсного порошка огнеупорного наполнителя. При перемеши- вании дисперсный порошок огнеупорного наполнителя гомогенно распределяется в коллоидном связующем, что исключает концентрационные градиенты и, следовательно, структурные напряжения в готовых изделиях и обеспечивает воспроизводимость физико-химических свойств готовых изделий в серийном производстве. Only in the presence of the above components in the ceramic mass in the proposed ratio, in the process of kneading the ceramic mass in accordance with the proposed method, a hydrated basic aluminum salt is formed (in the case of nitric acid hydroxy nitrate), which is a colloidal binder of a dispersed powder of a refractory filler. When mixed, the dispersed powder of the refractory filler is homogeneously distributed in a colloidal binder, which eliminates concentration gradients and, therefore, structural stresses in the finished products and ensures reproducibility of the physicochemical properties of the finished products in serial production.

При этом гидроксидно-солевая форма алюминия при конечной температуре обжига 500-600^оС и выше переходит в оксидную форму, образуя жесткую скелетную структуру пористого изделия, что обеспечивает высокие удельную поверхность и суммарный объем пор изделий после обжига.When this aluminum hydroxide-salt form with a final calcination temperature of 500-600 ^{° C} and above proceeds in oxide form, forming a rigid skeletal structure of the porous body that provides high surface area and total pore volume of product after firing.

Оптимальность и обоснованность предлагаемого соотношения компонентов керамической массы и способа изготовления пористых изделий из нее подтверждаются данными табл. 1, 2. The optimality and validity of the proposed ratio of the components of the ceramic mass and the method of manufacturing porous products from it are confirmed by the data in table. 12.

Для экспериментальной проверки предлагаемого состава керамической массы и промышленной применимости предлагаемого способа были подготовлены 9 партий керамической массы с различным содержанием дисперсного порошка огнеупорного наполнителя, легкоплавкого компонента, моногидрата алюминия и азотной кислоты, причем были рассмотрены средние и предельные значения предлагаемого соотношения компонентов (п.п. 1-9 табл. 1), а также подготовлена партия керамической массы-прототипа (п. 10 табл. 1). For experimental verification of the proposed composition of the ceramic mass and the industrial applicability of the proposed method, 9 batches of ceramic mass with different contents of the dispersed powder of refractory filler, low-melting component, aluminum monohydrate and nitric acid were prepared, and the average and limiting values of the proposed ratio of the components were considered (p. 1-9 table. 1), and also prepared a batch of ceramic mass prototype (p. 10 table. 1).

В качестве исходных компонентов использовали следующее сырье: Глинозем (ГК, ГН) ГОСТ 6912-87 Бадделеит по паспорту
завода-изгото-
вителя Карбид кремния по паспорту
завода-изгото-
вителя Диоксид титана по паспорту
завода-изгото-
вителя
Нитрат иттрия шестиводный ТУ 6-09-4676-83 Нитрат кальция ГОСТ 4142-66 Моногидрат окси- да алюминия ТУ 113-03-12-14-89 Азотная кислота ГОСТ 4461-77
Изготовление пористых изделий из керамической массы производится в соответствии с предлагаемым способом следующим образом.The following raw materials were used as starting components: Alumina (GK, GN) GOST 6912-87 Baddeleyite according to the passport
manufacturing plant
silicon carbide according to the passport
manufacturing plant
Titan dioxide on the passport
manufacturing plant
kingdom
Yttrium hexahydrate nitrate TU 6-09-4676-83 Calcium nitrate GOST 4142-66 Aluminum oxide monohydrate TU 113-03-12-14-89 Nitric acid GOST 4461-77
The manufacture of porous products from ceramic mass is carried out in accordance with the proposed method as follows.

Предварительно дисперсный порошок огнеупорного наполнителя с размером частиц от 2 до 80 мкм помещают в лопастной смеситель, добавляют к нему моногидрат оксида алюминия и смешивают по сухому в течение 10-20 мин. Затем в смеситель добавляют смесь азотной кислоты и легкоплавкого компонента в дистиллированной воде и перемешивают в течение 20-40 мин, затем из полученной высокопластичной массы формуют изделия методом экструзии при давлении 20 кг/см² в виде цилиндров со сквозными каналами и размером выходного диаметра 60 мм.A pre-dispersed powder of a refractory filler with a particle size of 2 to 80 μm is placed in a paddle mixer, aluminum oxide monohydrate is added to it and mixed dry for 10-20 minutes. Then, a mixture of nitric acid and a low-melting component in distilled water is added to the mixer and mixed for 20-40 minutes, then the products are extruded from the obtained high-plastic mass by extrusion at a pressure of 20 kg / cm ² in the form of cylinders with through channels and an outlet diameter of 60 mm .

Физико-механические характеристики готовых пористых изделий приведены в табл. 2. Physico-mechanical characteristics of the finished porous products are given in table. 2.

Распределение пор по размерам в объеме образца и показатель суммарного объема пор определяли по методу ртутной порометрии, измерение удельной поверхности по низкотемпературной десорбции аргона методом БЭТ. Механическую прочность на раздавливание определяли на динамометре ДОСМ-0,5. The pore size distribution in the sample volume and the total pore volume index were determined by the mercury porosimetry method, and the specific surface area was measured by low temperature argon desorption using the BET method. The mechanical crushing strength was determined on a dynamometer DOSM-0.5.

Как следует из данных табл. 1-2, пористые изделия, изготовленные из керамической массы предлагаемого состава (п.п. 1-9 табл. 1-2) предлагаемым способом превосходят изделия, изготовленные с использованием керамической массы-прототипа (п. 10 табл. 1-2). As follows from the data table. 1-2, porous products made from ceramic mass of the proposed composition (paragraphs 1-9 of table. 1-2) by the proposed method are superior to products made using ceramic mass of the prototype (paragraph 10 of table. 1-2).

При отклонении процентного содержания компонентов керамической массы за пределы предлагаемого соотношения ухудшаются технологические характеристики самой керамической массы. If the percentage of the components of the ceramic mass deviates from the proposed ratio, the technological characteristics of the ceramic mass itself deteriorate.

Так, при избыточном содержании огнеупорного наполнителя (85 мас. глинозема) и недостатке моногидрата оксида алюминия (5 мас.) масса не приобретает пластичности при замесе и не поддается формованию методом экструзии. So, with an excessive content of refractory filler (85 wt. Alumina) and a lack of aluminum oxide monohydrate (5 wt.), The mass does not acquire plasticity during kneading and cannot be molded by extrusion.

В случае избытка моногидрата оксида алюминия (95 мас.) в связующем сформованные изделия дают сильную усадку при обжиге и не соответствуют предъявляемым к ним требованиям. In the case of an excess of aluminum oxide monohydrate (95 wt.) In the binder, the molded products give a strong shrinkage during firing and do not meet the requirements for them.

В случае избытка азотной кислоты (7 мас.) снижается механическая прочность готовых изделий и они делаются хрупкими. In the case of an excess of nitric acid (7 wt.), The mechanical strength of the finished products decreases and they become brittle.

Изготовление пористых изделий из керамической массы производится в соответствии с предлагаемым способом следующим образом. The manufacture of porous products from ceramic mass is carried out in accordance with the proposed method as follows.

Предварительно дисперсный порошок огнеупорного наполнителя с размером частиц от 2 до 80 мкм помещают в лопастной смеситель, добавляют в нему моногидрат оксида алюминия и смешивают по сухому в течение 10-20 мин. Затем в смеситель добавляют смесь азотной кислоты и легкоплавкого компонента в дистиллированной воде и перемешивают в течение 20-40 мин, затем из полученной высокопластичной массы формуют изделия методом экструзии при давлении 20 кг/см² в виде цилиндров со сквозными каналами и размером выходного диаметра 60 мм.A pre-dispersed powder of a refractory filler with a particle size of 2 to 80 μm is placed in a paddle mixer, aluminum oxide monohydrate is added to it and mixed dry for 10-20 minutes. Then, a mixture of nitric acid and a low-melting component in distilled water is added to the mixer and mixed for 20-40 minutes, then the products are extruded from the obtained high-plastic mass by extrusion at a pressure of 20 kg / cm ² in the form of cylinders with through channels and an outlet diameter of 60 mm .

Физико-механические характеристики готовых пористых изделий приведены в табл. 2. Physico-mechanical characteristics of the finished porous products are given in table. 2.

Распределение пор по размерам в объеме образца и показатель суммарного объема пор определяли по методу ртутной порометрии, измерение удельной поверхности по низкотемпературной десорбции аргона методом БЭТ. Механическую прочность на раздавливание определяли на динамометре ДОСМ-0,5. The pore size distribution in the sample volume and the total pore volume index were determined by the mercury porosimetry method, and the specific surface area was measured by low temperature argon desorption using the BET method. The mechanical crushing strength was determined on a dynamometer DOSM-0.5.

Как следует из данных табл. 1-2, пористые изделия, изготовленные из керамической массы предлагаемого состава (п.п. 1-9 табл. 1-2) предлагаемым способом превосходят изделия, изготовленные с использованием керамической массы-прототипа (п. 10 табл. 1-2). As follows from the data table. 1-2, porous products made from ceramic mass of the proposed composition (paragraphs 1-9 of table. 1-2) by the proposed method are superior to products made using ceramic mass of the prototype (paragraph 10 of table. 1-2).

При отклонении процентного содержания компонентов керамической массы за пределы предлагаемого соотношения ухудшаются технологические характеристики самой керамической массы. If the percentage of the components of the ceramic mass deviates from the proposed ratio, the technological characteristics of the ceramic mass itself deteriorate.

Так, при избыточном содержании огнеупорного наполнителя (85 мас. глинозема) и недостатке моногидрата оксида алюминия (5 мас.) масса не приобретает пластичности при замесе и не поддается формованию методом экструзии. So, with an excessive content of refractory filler (85 wt. Alumina) and a lack of aluminum oxide monohydrate (5 wt.), The mass does not acquire plasticity during kneading and cannot be molded by extrusion.

В случае избытка моногидрата оксида алюминия (95 мас.) в связующем сформованные изделия дают сильную усадку при обжиге и не соответствуют предъявляемым к ним требованиям. In the case of an excess of aluminum oxide monohydrate (95 wt.) In the binder, the molded products give a strong shrinkage during firing and do not meet the requirements for them.

В случае избытка азотной кислоты (7 мас.) снижается механическая прочность готовых изделий и они делаются хрупкими. In the case of an excess of nitric acid (7 wt.), The mechanical strength of the finished products decreases and they become brittle.

При недостатке азотной кислоты (0,1 мас.) наблюдается также снижение механической прочности готовых изделий, либо вообще отсутствует пластичность на стадии замеса керамической массы. With a lack of nitric acid (0.1 wt.), There is also a decrease in the mechanical strength of the finished products, or there is no plasticity at all at the stage of mixing the ceramic mass.

Избыток и недостаток легкоплавкого компонента приводят к нарушению регулярности структуры изделий, что также снижает механическую прочность. Excess and lack of fusible component lead to a violation of the regularity of the structure of products, which also reduces mechanical strength.

При температуре обжига менее 500^оС гидратно-солевые формы оксида алюминия не переходят в жесткую структуру оксида и изделия вообще не образуются.When the firing temperature is less than 500 ^C-hydrate salt forms of alumina is not transformed into a rigid structure and oxide products are not formed.

При температуре обжига выше 1700^оС за счет усадки материла происходит полная потеря пористости и адсорбционно-фильтрующих свойств.When the firing temperature above 1700 ^{° C} due to shrinkage occurs mother complete loss of porosity, and the adsorption-filtration properties.

Таким образом, преимущество предлагаемого изобретения предлагаемым способом из керамической массы предлагаемого состава изделий, обладающих повышенными характеристиками фильтрующей и адсорбционной активности, а также механической прочности. Thus, the advantage of the invention by the proposed method of ceramic mass of the proposed composition of products with improved characteristics of filtering and adsorption activity, as well as mechanical strength.

Кроме того, в отличие от прототипа за счет многообразия комбинаций компонентов в предлагаемой керамической массе и температурных режимов ее обработки можно создавать разнообразные по структурно-прочностным свойствам пористые изделия: диапазон конечной температуры обжига при получении носителей для катализаторов может составлять от 600 до 1100^оС, для фильтров от 1100 до 1700^оС.Furthermore, unlike the prior art due to the manifold combinations of components in the proposed ceramic mass and temperature conditions of its processing can create a variety of structural and strength properties of the porous product: Range final firing temperature in the preparation of catalyst carriers can be from 600 to 1100 ^C. for filters from 1100 to 1700 ^about C.

Claims (2)

1. Керамическая масса, содержащая дисперсный порошок огнеупорного наполнителя, минеральную кислоту и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит моногидрат оксида алюминия и соединение, разлагающееся при нагреве с образованием оксида-стабилизатора, при следующем соотношении компонентов, мас. 1. Ceramic mass containing dispersed powder of a refractory filler, mineral acid and water, characterized in that it further comprises aluminum oxide monohydrate and a compound that decomposes upon heating to form a stabilizing oxide, in the following ratio, wt. Дисперсный порошок огнеупорного наполнителя 6 80
Минеральная кислота 1 5
Вода (сверх 100%) 10 40
Моногидрат оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия 10 82
Указанное соединение, разлагающееся при нагреве 1,0 15,0
2. Масса по п.1, отличающаяся тем, что в качестве минеральной кислоты она содержит азотную кислоту.Refractory filler dispersed powder 6 80
Mineral acid 1 5
Water (in excess of 100%) 10 40
Alumina monohydrate in terms of alumina 10 82
The specified compound decomposes on heating 1.0 15.0
2. The mass according to claim 1, characterized in that as a mineral acid it contains nitric acid. 3. Способ изготовления пористых изделий путем приготовления керамической массы, формование изделий, сушки и обжига, отличающийся тем, что предварительно смешивают по сухому в течение 10-20 мин огнеупорный наполнитель и моногидрат оксида алюминия, добавляют раствор минеральной кислоты, разлагающееся при нагреве с образованием оксида-стабилизатора соединение и воду и перемешивают в течение 20 40 мин, сушку изделий ведут в течение 5 - 10 суток в закрытой камере при комнатной температуре, а обжиг в течение 80 - 100 ч при 500 1700^oС.3. A method of manufacturing porous products by preparing a ceramic mass, molding products, drying and firing, characterized in that the refractory filler and aluminum oxide monohydrate are pre-mixed dry for 10-20 minutes, a mineral acid solution is added, decomposing when heated to form oxide -stabilizer compound and water and stirred for 20 to 40 minutes, the products are dried for 5 to 10 days in a closed chamber at room temperature, and fired for 80 to 100 hours at 500 to 1700 ^o C.

Images