RU2047356C1 - Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид - Google Patents
Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид Download PDFInfo
- Publication number
- RU2047356C1 RU2047356C1 RU93030648A RU93030648A RU2047356C1 RU 2047356 C1 RU2047356 C1 RU 2047356C1 RU 93030648 A RU93030648 A RU 93030648A RU 93030648 A RU93030648 A RU 93030648A RU 2047356 C1 RU2047356 C1 RU 2047356C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- chromium
- formaldehyde
- acetic acid
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: каталитическая химия: производство катализаторов для окисления метанола в формальдегид. Сущность изобретения: катализатор получают смещением металлического железа, молибдата аммония и оксида хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомное отношение Fe/Cr+Fe 0,5-0,95 и Mo/Fe+Cr 2,5-3,0, при нагревании до 60-90°С и перемешивания. Образующуюся пасту подвергают термической обработке при 500-550°С. Получают катализатор состава: Fe1-xCrx /Mo=1/2,5-3,0, где x-0,05-0,5. 1 табл.
Description
Изобретение относится к производству катализаторов для окисления метанола в формальдегид.
Многочисленные исследования каталитических свойств оксидных систем в отношении окисления метанола в формальдегид показали перспективность двух катализаторов: Fe-Mo и Fe-Cr-Mo [1, 2] Как тот так и другой катализаторы получают соосаждением растворов азотнокислых солей железа, хрома и парамолибдата аммония при определенном рН, который поддерживается добавлением раствора аммиака. Далее осадки фильтруют, промывают, сушат, прокаливают, формуют. Такой метод получения, обеспечивает полное химическое взаимодействие с образованием однородной каталитической массы. Однако при этом на стадии фильтрации и промывки осадка образуются в большом количестве вредные стоки, содержащие ионы железа, молибдена, аммония, нитрат-ионы, ионы хрома, в концентрациях, значительно превышающих ПДК. Так, при получении 1 т катализатора образуется 16,5 м3 сточных вод, содержащих 0,4-1,5 г/л Cr, 1,3 г/л Мо, 34 г/л NH4NO3.
Известны попытки разработать бессточные методы получения железомолибденового катализатора в работе [3] предлагается бессточный электроэрозионный метод получения Fe-Mo катализатора. Исходное сырье железная паста получается воздействием электрического импульса на железо в среде уксусной кислоты в реакторе электроэрозионного диспергирования. В силу своей специфичности и дороговизны этот метод в промышленности не используется. Получение Fe-Cr-Mo катализатора по бессточной технологии ранее не предлагалось.
До настоящего времени безметанольный формалин получают на Fe-Mo катализаторе, нарабатываемом на Новосибирском химическом заводе методом соосаждения, т.е. с большим количеством вредных стоков.
Введение хрома в Fe-Mo катализатор, не снижая активности и селективности, значительно увеличивает механическую и химическую (термическую) устойчивость системы [1] что имеет большое значение при промышленном использовании катализатора, поскольку значительно увеличивает время его эксплуатации.
Однако наличие хрома в сточных водах полностью исключает возможность наработки в промышленных масштабах Fe-Cr-Mo катализатора по существующей технологии.
Известный способ приготовления оксидного Fe-Cr-Mo соосаждением из растворов солей [4] заключается в следующем:
К раствору ПМА добавляют гидроокись аммония, а затем к полученному раствору добавляют смесь растворов нитратов железа и хрома до достижения рН 3,6-4,4, поддерживая это значение рН до конца осаждения водным раствором гидроокиси аммония, с последующим отделением полученного осадка. Осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой до рН 3,6-4,4, подсушивают на воздухе и подвергают термической обработке при 400-450оС.
К раствору ПМА добавляют гидроокись аммония, а затем к полученному раствору добавляют смесь растворов нитратов железа и хрома до достижения рН 3,6-4,4, поддерживая это значение рН до конца осаждения водным раствором гидроокиси аммония, с последующим отделением полученного осадка. Осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой до рН 3,6-4,4, подсушивают на воздухе и подвергают термической обработке при 400-450оС.
Стоки, содержащие вредные вещества, образуются на стадии фильтрования и промывки осадка.
Данный способ выбран в качестве прототипа.
Целью изобретения является разработка нового бессточного способа получения оксидного Fe-Cr-Mo катализатора, позволяющего перейти на бессточную технологию его наработки.
Предлагаемый бессточный способ получения железо-хром-молибденового катализатора заключается в следующем.
Используется сырье: парамолибдат аммония, железо металлическое, оксид хрома, уксусная кислота.
Железо загружается в реактор с уксусной кислотой, затем в реактор добавляются оксид хрома (CrO3) и парамолибдат аммония в количествах, обеспечивающих атомное соотношение Fe/Cr+Fe=0,5-0,95 при (Fe+Cr)/Mo=1/2,5-3,0, далее катализаторную массу нагревают при 60-100оС с перемешиванием до образования пасты. Пасту выгружают, подвергают термической обработке при 500-550оС. Сточных вод нет, продуктами термической обработки являются вода, СО2, пары уксусной кислоты, которые улавливаются и возвращаются в реактор, и аммиак, улавливающийся в поглотительной колонне.
Отличительными признаками способа являются использование в качестве сырья наряду с парамолибдатом аммония металлического железа и оксида хрома и проведение взаимодействия в среде уксусной кислоты.
П р и м е р 1. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 92,7 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 90оС до образования пасты в течение нескольких часов. Далее паста высушивается и прокаливается при 500оС 4 ч. Далее формуется и таблетируется.
При этом получают катализатор состава Fe0,85 Cr0,15 Mo2,5 (Fe/Cr+Fe= 0,85; Mo/(Fe+Cr)=2,5).
П р и м е р 2. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 105 г парамолибдата аммония и 95 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 75оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.
При этом получают катализатор состава Fe0,75 Cr0,25 Mo2,5 (Fe/Cr+Fe= 0,75; Mo/(Fe+Cr)2,5).
П р и м е р 3. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 131 г парамолибдата аммония и 190 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 80оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.
При этом получается катализатор состава Fe0,5 Cr0,5 Mo2,5 (Fe/Cr+Fe=0,5; Mo/(Fe+Cr)=2,5.
П р и м е р 4. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 74,1 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 70оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.
При этом получается образец состава Fe0,85 Cr0,15 Mo2,0 (Fe/Fe+Cr=0,85; Mo/(Fe+Cr)=2,0.
Данный пример показывает, что при уменьшении содержания молибдена в образце каталитические свойства ухудшаются.
П р и м е р 5. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 111,3 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 80оС до образования пасты. Далее, как в примере 1.
При этом получается катализатор состава Fe0,85 Cr0,15 Mo3,0 (Fe/Fe+Cr= 0,85; Mo/(Fe+Cr)=3,0).
П р и м е р 6. К 400 мл 10%-ной уксусной кислоты добавляют 10 г железа, 118,6 г парамолибдата аммония и 50 мл 6%-ного раствора оксида хрома. Все перемешивается при нагревании до 60оС до образования пасты. Далее паста высушивается и прокаливается при 550оС.
При этом получается катализатор состава Fe0,95 Cr0,05 Mo2,5.
Каталитические свойства определяли в проточно-циркуляционной установке на газовой смеси, содержащей 6,5% CH3OH (остальное воздух) при 300оС. Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1. Анализ продуктов газохроматографический. Размер испытуемого зерна катализатора 0,5-1 мм.
Как видно из таблицы, железо-хром-молибденовые катализаторы, полученные по бессточному методу, характеризуются высокой каталитической активностью и селективностью.
Предложенный способ получения, обеспечивая высокую активность и селективность катализатора, исключает образование вредных стоков.
Благодаря отсутствию вредных стоков при получении катализатора появляется возможность промышленной наработки железо-хром-молибденового катализатора и, следовательно, повышение экономической эффективности производства получения формальдегида благодаря значительно более высокой термической и механической прочности по сравнению с используемым в настоящее время оксидным железо-хром-молибденовым катализатором.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД на основе оксидов железа, молибдена и хрома, отличающийся тем, что смешивают металлическое железо, молибдат аммония и оксид хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомное отношение Fe/Cr + Fe 0,5 0,95 и Mo/Fe + Cr 2,5 3,0, при нагревании до 60 90oС и перемешивании до образования пасты с последующей термической обработкой при 500 550oС с получением катализатора состава Fe1 - xCrx/Mo 1/2,5 - 3,0, где x 0,05 0,5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93030648A RU2047356C1 (ru) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93030648A RU2047356C1 (ru) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2047356C1 true RU2047356C1 (ru) | 1995-11-10 |
RU93030648A RU93030648A (ru) | 1996-12-27 |
Family
ID=20143003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93030648A RU2047356C1 (ru) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2047356C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2458738C1 (ru) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
-
1993
- 1993-06-10 RU RU93030648A patent/RU2047356C1/ru active
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Popov T.S., Popov B.I., Bibin V.N. Blizhakov G.M., Boreskov G.K., Reakt. Kinet. Catal. Lett., v.3, 169, 1975. * |
Авторское свидетельство СССР N 1109192, кл. B 01J 37/03, 1984. * |
Авторское свидетельство СССР N 1313500, кл. B 01J 37/04, 1987. * |
Огородников С.К. Формальдегид, Химия, 1984, с.279. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2458738C1 (ru) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Imamura et al. | Wet oxidation of poly (ethylene glycol) catalyzed by manganese-cerium composite oxide | |
US4003978A (en) | Method for treating ammonia-containing gases | |
RU2388536C2 (ru) | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида | |
EP2922633B1 (en) | Process for the preparation of mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
CN111889101B (zh) | 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
US5603913A (en) | Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur | |
Liptakova et al. | Direct synthesis of phenol from benzene over hydroxyapatite catalysts | |
EP0239070A2 (en) | Process for poduction of composite oxide catalysts | |
CN111871423B (zh) | 一种Co3O4-MOx/γ-Al2O3负载型多相催化剂及其制备方法与应用 | |
EP0208434A1 (en) | Process for removing nitrogen oxides and carbon monoxide simultaneously | |
EP0514729B1 (de) | Verfahren zur Entfernung des Ammoniakgehaltes in Gasen | |
DE2617744A1 (de) | Katalysator zur entfernung von stickstoffoxiden aus abgas und verfahren zu seiner verwendung | |
CN107876055B (zh) | 一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用 | |
RU2047356C1 (ru) | Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид | |
Shimizu | Activity of ethanol oxidation to acetaldehyde over La1− xSrxFeO3 and LaMeO3 (Me= Co, Mn, Ni, Fe) | |
DE69622692T2 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesättigten nitrilen | |
EP0350862B1 (en) | Process for producing methacrylic acid | |
DE2353131C3 (de) | Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren | |
CA1125730A (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for producing the same | |
SU434648A3 (ru) | Способ получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов | |
US6596897B1 (en) | Catalyst for producing acrylonitrile | |
JPH0239297B2 (ru) | ||
Gang | Catalytic oxidation of ammonia to nitrogen | |
US4546093A (en) | Preparation of catalyst system for the synthesis of 2-6-xylenol | |
WO2017069995A1 (en) | Molybdenum/bismuth/iron-based ammoxidation catalyst containing cerium and samarium |