RU2041193C1

RU2041193C1 - Method of synthesis of 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane and 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane

Info

Publication number: RU2041193C1
Authority: RU
Inventors: Аояма Хироказу; Коно Сатору; Кояма Сатоси
Original assignee: Дайкин Индастриз Лтд.
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1991-01-07
Publication date: 1995-08-09

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: product: pentafluorodichloropropane. Reagent 1: dichlorofluoromehane. Reagent 2: 2-tetrafluoroethylene. Reaction conditions: at 0-120 C in the presence of catalyst Lewis acid of the formula AlCl_xF_yO₂ where x + y + 2z 3; x is zero or less but less than 3; y is zero or less but less than 3; z is zero or less but less than 3/2 under condition that at least one of y and z is not zero, or in the presence of anhydrous aluminium chloride. Process is performed using solvent, mainly pentafluorodichloropropane, at continuous or batch reagent feeding, or at continuous or batch removal of synthesized 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane and 1,1,1,2,2-pentafluoro-1,3-dichloropropane from reaction mixture. EFFECT: improved method of synthesis. 10 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения пентафтордихлорпропанов. Более конкретно изобретение относится к способу получения 1,1,1,2,2-пентафтор-3,3-дихлорпропана (далее упоминается как "R-225са") и 1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропана (далее упоминается как "R-225cb"), которые представляют собой перспективные заместители промышленно важного 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана и имеют меньшее влияние на глобальные окружающие условия. The invention relates to methods for producing pentafluorodichloropropanes. More specifically, the invention relates to a method for producing 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane (hereinafter referred to as "R-225sa") and 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3 dichloropropane (hereinafter referred to as "R-225cb"), which are promising substituents of industrially important 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and have less impact on global environmental conditions.

До сих пор R-225 са и R-225 cb получали в промышленном масштабе путем взаимодействия тетрафторэтилена (далее упоминается как "ТФЭ") и дихлорфторметана (далее упоминается как "R-21") в присутствии катализатора, такого как безводный хлорид алюминия, при температуре от 15 до 100^оС (см. J.Amer. Chem. Soc. 71,979) и Collec. Czechoslov. Chem. Commun. 36, 1867). Кроме того, R-225 са получают путем взаимодействия ТФЭ с фтористым цезием в диглиме и затем с хлороформом (см.патент США N 3381042).So far, R-225 ca and R-225 cb have been produced commercially by reacting tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”) and dichlorofluoromethane (hereinafter referred to as “R-21”) in the presence of a catalyst such as anhydrous aluminum chloride, a temperature of from 15 ^to 100 ° C (cm. J.Amer. Chem. Soc. 71,979 ) and Collec. Czechoslov. Chem. Commun. 36, 1867). In addition, R-225 ca is obtained by the interaction of TFE with cesium fluoride in diglyme and then with chloroform (see US patent N 3381042).

Однако поскольку упомянутый первый способ использует периодическое взаимодействие исходных материалов в автоклаве или стеклянном реакторе при 15-100^оС, селективность и выход искомого продукта имеют низкие значения, например, выход составляет 46-58% Поэтому данный способ является неэкономичным с промышленной точки зрения. Кроме того, для отделения катализатора от продукта после завершения реакции продукт собирают охлажденной ловушкой при пониженном давлении, или катализатор обрабатывают разбавленным раствором хлористоводородной кислоты, после чего продукт извлекают.However, since the method uses said first periodic reacting the starting materials in an autoclave or a glass reactor at 15-100 ^{° C,} the selectivity and yield of the desired product are low value, for example, the yield is 46-58% Therefore, this method is uneconomical from the industrial point of view. In addition, to separate the catalyst from the product after completion of the reaction, the product is collected in a chilled trap under reduced pressure, or the catalyst is treated with a dilute solution of hydrochloric acid, after which the product is recovered.

В приведенном втором способе с использованием фтористого цезия несмотря на то, что селективность и выход искомого продукта являются хорошими, сам фтористый цезий, являющийся одним из исходных веществ, очень дорогой, вследствие чего данный способ почти не пригоден, для получения искомого продукта в промышленном масштабе. In the above second method using cesium fluoride, although the selectivity and yield of the desired product are good, cesium fluoride itself, which is one of the starting materials, is very expensive, as a result of which this method is almost not suitable for producing the desired product on an industrial scale.

Целью изобретения является создание способа получения R-225 са и R-225 cb с повышенными селективностью и выходом искомого продукта. The aim of the invention is to provide a method for producing R-225 ca and R-225 cb with increased selectivity and yield of the desired product.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения R-225 ca и R-225 cb, предусматривающий взаимодействие R-21 и ТФЭ в растворителе в присутствии катализатора. The present invention provides a process for the preparation of R-225 ca and R-225 cb, comprising reacting R-21 and TFE in a solvent in the presence of a catalyst.

В способе изобретения, когда безводный хлорид алюминия используют в качестве катализатора, а R-225 са или R-225 cb или их смесь используют в качестве растворителя, заранее установленное количество безводного хлорида алюминия суспендируют в растворителе, после чего R-21 и ТФЭ барботируют в растворителе при предопределенном молярном отношении при предопределенном расходе. С продолжением реакции реакционную смесь; содержащую продуцируемые R-225 ca и R-225 cb, извлекают из реактора и R-225 са и R-225 cb отделяют от катализатора. Для отделения R-225 ca и R-225 cb от катализатора можно использовать любые общепринятые методики, такие как фильтрация в жидком состоянии или перегонка в газообразном состоянии. Извлеченную реакционную смесь очищают традиционными методами, такими как перекристаллизация, с получением искомых R-225 ca и R-225 cb. In the method of the invention, when anhydrous aluminum chloride is used as a catalyst and R-225 ca or R-225 cb or a mixture thereof is used as a solvent, a predetermined amount of anhydrous aluminum chloride is suspended in the solvent, after which R-21 and TFE are bubbled into solvent at a predetermined molar ratio at a predetermined flow rate. With the continuation of the reaction, the reaction mixture; containing the produced R-225 ca and R-225 cb are recovered from the reactor and R-225 ca and R-225 cb are separated from the catalyst. For the separation of R-225 ca and R-225 cb from the catalyst, any conventional technique may be used, such as liquid filtration or gaseous distillation. The recovered reaction mixture was purified by conventional methods, such as recrystallization, to give the desired R-225 ca and R-225 cb.

При осуществлении способа изобретения предпочтительно исходные материалы подавать непрерывно и продукты также извлекать непрерывно в свете затрат на производство. Альтернативно можно использовать систему полунепрерывного действия, при которой исходные материалы подают непрерывно, реакцию осуществляют в течение определенного периода времени без подачи исходных материалов, а затем извлекают продукты. In carrying out the method of the invention, it is preferable that the starting materials be fed continuously and the products also be extracted continuously in light of production costs. Alternatively, a semi-continuous system can be used in which the starting materials are fed continuously, the reaction is carried out for a certain period of time without supplying the starting materials, and then the products are recovered.

В качестве катализатора можно использовать любой катализатор, который имеет каталитическую активность при реакции присоединения R-21 и ТФЭ. В частности, предпочтительными являются кислоты Льюиса, такие как безводный хлорид алюминия, безводный тетрахлорид титана, безводный тетрахлорид олова, безводный пентахлорид сурьмы, безводный хлорид цинка, безводный хлорид железа, безводный бромид алюминия и трифторид бора. Кроме того, можно использовать катализатор с составом формулы I
AlCl_xF_yO_z где х, у и z обозначают числа, которые удовлетворяют следующим положением: X + Y + 2X 3,0 < х < 3,0 ≅ у < 3 и 0 ≅ z < 3/2, при условии, что по крайней мере один из у и z не обозначает 0 (ноль), например, хлорофторид алюминия или хлорофторид глинозема.As the catalyst, any catalyst that has catalytic activity in the addition reaction of R-21 and TFE can be used. Particularly preferred are Lewis acids such as anhydrous aluminum chloride, anhydrous titanium tetrachloride, anhydrous tin tetrachloride, anhydrous antimony pentachloride, anhydrous zinc chloride, anhydrous iron chloride, anhydrous aluminum bromide and boron trifluoride. In addition, you can use a catalyst with the composition of formula I
AlCl _x F _y O _z where x, y and z denote numbers that satisfy the following position: X + Y + 2X 3.0 <x <3.0 ≅ y <3 and 0 ≅ z <3/2, provided that that at least one of y and z does not mean 0 (zero), for example, aluminum chlorofluoride or alumina chlorofluoride.

Хлорофторид алюминия, используемый в качестве катализатора в способе изобретения, может быть получен путем взаимодействия фтороводорода, фтористоводородной кислоты или фторо- или хлорофторо-углеводорода, имеющего не более 4 атомов углерода, предпочтительно не более 2 атомов углерода, с хлоридом алюминия. Примерами фторо- или хлорфторо-углеводорода являются трифторметан, тетрафторэтан, хлордифторметан, дихлорфторметан, трифтордихлорэтан, трифторхлорметан, дифтортетрахлорэтан, трифтортрихлорэтан и так далее. В данной реакции фтороводород, фтористоводородную кислоту или фторо- или хлорофторо-углеводород можно использовать в отдельности или в виде смеси двух или более этих компонентов. В некоторых случаях с ними вместе можно использовать хлоруглеводород. Температура реакции составляет 0-120^оС, предпочтительно от 0-100^оС. Вещество на основе фтора можно подвергать взаимодействию с хлоридом алюминия в жидком состоянии или газообразном состоянии.Aluminum chlorofluoride used as a catalyst in the method of the invention can be obtained by reacting hydrogen fluoride, hydrofluoric acid or fluoro- or chlorofluoro-hydrocarbon having not more than 4 carbon atoms, preferably not more than 2 carbon atoms, with aluminum chloride. Examples of fluoro or chlorofluoro hydrocarbons are trifluoromethane, tetrafluoroethane, chlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, trifluorodichloroethane, trifluorochloromethane, difluorotetrachloroethane, trifluorotrichloroethane and so on. In this reaction, hydrogen fluoride, hydrofluoric acid or fluoro- or chlorofluoro-hydrocarbon can be used individually or as a mixture of two or more of these components. In some cases, chlorohydrocarbon can be used with them. The reaction temperature is 0-120 ^C, preferably 0-100 ^C. The fluorine-based substance can be reacted with aluminum chloride in a liquid state or a gaseous state.

Хлорфторид глинозема, используемый в качестве катализатора в способе изобретения, может быть получен путем взаимодействия хлороуглеводорода, хлорофтороуглеводорода, фтороуглеводорода, хлороводорода или их смесей с активированным оксидом алюминия при 100-700^оС. Обычно данный способ получения предусматривает заполнение глиноземом (оксидом алюминия) реактора, выполненного из нержавеющей стали или стекла, нагревание оксида алюминия при 300-500^оС в потоке сухого азота с тем, чтобы тщательно просушить оксид алюминия, с последующим вливанием галоидзамещенного углеводорода в отдельности или смеси галоидзамещенного углеводорода и газообразного хлороводоpода или кислорода при приемлемой температуре, например 100-600^оС, предпочтительно 200-400^оС, в течение установленного периода времени. Если реакционная температура ниже 100^оС, время реакции становится непрактично продолжительным. Если температура реакции выше 600^оС, углерод отлагается на поверхностях частиц алюминия так, что каталитическая активность ухудшается. Дезактивацию, вызванную осажденным углеродом, можно предотвратить наличием кислорода или воздуха, как раскрывается в японской патентной публикации N 27375/1986.Alumina chlorofluoride used as the catalyst in the process of the invention may be prepared by reacting hlorouglevodoroda, chlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrogen chloride or mixtures thereof with activated alumina at 100-700 ° ^C. Typically, this provides a method for producing filled with alumina (aluminum oxide) of the reactor, made of stainless steel or glass, heating alumina at 300-500 ^{° C} in a stream of dry nitrogen, in order to thoroughly dry the alumina, followed by infusion of r aloidzameschennogo hydrocarbon alone or a mixture of halogenated hydrocarbon and gaseous hlorovodopoda or oxygen at a suitable temperature, for example 100-600 ^C, preferably 200-400 ^C, for a set period of time. If the reaction temperature is lower than 100 ^C, the reaction time becomes impractical long. If the reaction temperature is above 600 ^{° C,} carbon is deposited on the aluminum particle surfaces so that the catalytic activity is deteriorated. Decontamination caused by precipitated carbon can be prevented by the presence of oxygen or air, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 27375/1986.

Обработку газообразным хлороводородом можно осуществить аналогичным образом. А именно активированный оксид алюминия тщательно сушат при 400-800^оС в потоке сухого азота. Затем газообразный хлороводород, как таковой или разбавленный инертным газом (например, азотом или аргоном) или хлорофторуглеводородом (например, дихлорфторметаном) (R-12 или R-21), пропускают в присутствии высушенного оксида алюминия. Время пропускания составляет обычно 3-10 ч.Treatment with gaseous hydrogen chloride can be carried out in a similar manner. Namely, activated alumina is thoroughly dried at 400-800 ^o C in a stream of dry nitrogen. Then, gaseous hydrogen chloride, per se or diluted with an inert gas (e.g. nitrogen or argon) or chlorofluorocarbon (e.g. dichlorofluoromethane) (R-12 or R-21), is passed in the presence of dried alumina. The transmission time is usually 3-10 hours.

В качестве оксида алюминия можно использовать коммерчески доступный пористый глинозем, который включает α-глинозем и применяется для дегидратации или в качестве катализатора. Например, можно использовать "Neobead" С, MНR, GB и D (изготовлены Мизусава Кемикал Индастриз, Лтд) или активированный оксид алюминия КНА и NКН (изготовлен Сумитомо Кемикал Ко. Лтд). As alumina, you can use commercially available porous alumina, which includes α-alumina and is used for dehydration or as a catalyst. For example, you can use "Neobead" C, MHR, GB and D (manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd.) or activated alumina KHA and NKN (manufactured by Sumitomo Chemical Co. Ltd.).

В качестве хлороуглеводорода или хлорофторуглеводорода, не имеющего водорода, используют те, которые имеют 1,2 или 3 атомов углерода, предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Предпочтительными примерами являются тетрахлорид углерода, фтортрихлорметан, дифтордихлорметан, трифторхлорметан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихлорэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтан и так далее. В качестве хлороуглеводорода или хлорфторуглеводорода, имеющего по крайней мере один атом водорода, используют те, которые содержат 1,2 или 3 атома углерода, предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Предпочтительными примерами являются фтордихлорметан, дифторхлорметан, 1,1,2-трифтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан и так далее. As chlorohydrocarbon or chlorofluorocarbon not having hydrogen, those having 1.2 or 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, are used. Preferred examples are carbon tetrachloride, fluorotrichloromethane, difluorodichloromethane, trifluorochloromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane, 1,1,2, 2-tetrafluoro-1,2-dichloroethane, 1,1,1,2-tetrafluoro-2,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane, 1,1,1,2- tetrachloro-2,2-difluoroethane and so on. As chlorohydrocarbon or chlorofluorocarbon having at least one hydrogen atom, those that contain 1.2 or 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, are used. Preferred examples are fluorodichloromethane, difluorochloromethane, 1,1,2-trifluoro-2,2-dichloroethane, 1,1,2-trifluoro-1,2-dichloroethane, 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane and so on.

Катализатор на основе хлорофторида оксида алюминия можно получить путем взаимодействия оксида алюминия с неорганическим фторидом, например, фтороводородом, при 20-450^оС, с фтористой серой (например SF₄ или SF₆) фтористым сульфурилом или тионилфторидом при 300-500^оС, или с аммонийфторидом (например, кислым аммонийфторидом, или нейтральным аммонийфторидом) при 20-450^оС, а затем с хлорофтороуглеводородом, хлоруглеводородом или хлороводородом.Hloroftorida catalyst based on alumina can be prepared by reacting alumina with an inorganic fluoride such as hydrogen fluoride, at 20-450 ^{° C,} with sulfur fluoride (e.g. SF ₄ or SF _6), sulfuryl fluoride or tionilftoridom at 300-500 ^{° C,} or with ammoniyftoridom (e.g. ammoniyftoridom acidic or neutral ammoniyftoridom) at 20-450 ^{° C,} and then with the chlorofluorocarbons, chlorohydrocarbon or hydrogen chloride.

Вышеприведенные катализаторы могут быть использованы в отдельности или в виде двух или более этих веществ. The above catalysts can be used individually or in the form of two or more of these substances.

Среди катализаторов особенно предпочтительными являются безводный хлорид алюминия и катализатор, имеющий вышеуказанную формулу 1 состава. Among the catalysts, anhydrous aluminum chloride and a catalyst having the above formula 1 are particularly preferred.

В качестве растворителя можно использовать любой растворитель, являющийся неактивным по отношению к катализатору и в котором растворяют R-21 и ТФЭ. Например, могут быть использованы хлоро- или гидрофтороалканы, являющиеся побочными продуктами в реакции изобретения, такие, как хлороформ и трихлортетрафторпропаны. Кроме того, можно использовать традиционно применяемые растворители, такие как хлоралканы (например, дихлорметан, и тетрахлорид углерода) или хлорфторалканы (например, тетрафторпропан). С учетом выделения желательных продуктов R-225 ca и R-225 cb, в качестве растворителей предпочтительно использовать R-225 ca и R-225 cb. As the solvent, any solvent that is inactive with respect to the catalyst and in which R-21 and TFE are dissolved can be used. For example, chloro- or hydrofluoroalkanes which are by-products in the reaction of the invention, such as chloroform and trichlorotetrafluoropropanes, can be used. In addition, conventionally used solvents such as chloroalkanes (e.g. dichloromethane and carbon tetrachloride) or chlorofluoroalkanes (e.g. tetrafluoropropane) can be used. Given the isolation of the desired products of R-225 ca and R-225 cb, it is preferable to use R-225 ca and R-225 cb as solvents.

Количество катализатора в растворителе выбирают так, чтобы масса растворителя составляла по крайней мере две массы катализатора. Если масса растворителя меньше данного низшего предела, реакционную систему нельзя эффективно перемещать, а селективность R-225 имеет тенденцию быть низкой на начальной стадии реакции. The amount of catalyst in the solvent is chosen so that the mass of solvent is at least two masses of catalyst. If the mass of the solvent is less than this lower limit, the reaction system cannot be moved effectively, and the selectivity of R-225 tends to be low at the initial stage of the reaction.

Молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет по крайней мере 1:1, предпочтительно от 1: 1 до 1:10. Когда молярное отношение меньше 1:1, непрореагировавший R-21 аккумулируется в реакционной системе и катализируется катализатором, таким как безводный хлорид алюминия, с получением R-22 (дихлорметан), R-23 (трифторметан) или хлороформа при более высоком количестве. The molar ratio of R-21 to TFE is at least 1: 1, preferably from 1: 1 to 1:10. When the molar ratio is less than 1: 1, unreacted R-21 is accumulated in the reaction system and catalyzed by a catalyst, such as anhydrous aluminum chloride, to give R-22 (dichloromethane), R-23 (trifluoromethane) or higher chloroform.

Исходные материалы можно подавать в реакционную систему любым пригодным способом. Например, R-21 и ТФЭ смешивают и затем загружают или R-21 и ТФЭ в отдельности загружают в одно и то же время. Альтернативно R-21 загружают в течение определенного периода времени, а затем в течение определенного периода времени загружают ТФЭ. The starting materials can be fed into the reaction system by any suitable method. For example, R-21 and TFE are mixed and then charged, or R-21 and TFE are separately loaded at the same time. Alternatively, R-21 is charged for a specific period of time, and then TFE is charged for a specific period of time.

Когда молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет 1:1, селективность незначительно понижается. В данном случае снижение селективности предотвращают путем растворения ТФЭ в растворителе перед началом реакции. Когда молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет значение выше, чем 1:1, нет существенной разницы в селективности и конверсии. Как только отношение ТФЭ возрастает, снижается количество рециркулируемого ТФЭ. Поэтому верхний предел молярного отношения составляет предпочтительно около 1:10. When the molar ratio of R-21 to TFE is 1: 1, the selectivity is slightly reduced. In this case, a decrease in selectivity is prevented by dissolving TFE in a solvent before starting the reaction. When the molar ratio of R-21 to TFE is higher than 1: 1, there is no significant difference in selectivity and conversion. As the TFE ratio increases, the amount of recycled TFE decreases. Therefore, the upper limit of the molar ratio is preferably about 1:10.

R-21 и ТФЭ можно вводить в газообразном или жидком состоянии. R-21 and TFE can be introduced in a gaseous or liquid state.

При традиционном способе, таком как способ периодического действия в жидкой фазе с использованием безводного хлорида алюминия, селективность R-225 является очень низкой, поскольку непрореагировавший R-21 аккумулируется в реакционной системе. Однако, высокая селективность R-225 достигается регулированием концентрации R-21 в реакционной системе до 10% по массе или менее, предпочтительно, до 1% по массе или менее, с использованием растворителя в течение реакционного процесса. Реакционное давление не имеет решающего значения и может быть пониженным давлением. Однако поскольку в случае использования пониженного давления необходимо применять усложненное реакционное устройство, реакцию предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении или выше такового. In a conventional method, such as a batchwise liquid phase method using anhydrous aluminum chloride, the selectivity of R-225 is very low since unreacted R-21 is accumulated in the reaction system. However, the high selectivity of R-225 is achieved by adjusting the concentration of R-21 in the reaction system to 10% by mass or less, preferably to 1% by mass or less, using a solvent during the reaction process. Reaction pressure is not critical and may be reduced pressure. However, since in the case of using reduced pressure, it is necessary to use a complicated reaction device, the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure or higher thereof.

Температура реакции в способе изобретения составляет от -30 до +10^оС предпочтительно от -20 до +60^оС. Когда температура проведения реакции выше 120^оС, возрастают количества побочных продуктов и снижается селективность желательных R-225 са и R-225 cb. Когда реакционная температура ниже, чем -30^оС, скорость реакции становится непрактично низкой.The reaction temperature in the method of the invention is from -30 to +10 ^C, preferably -20 to +60 ^C. When the reaction temperature is above 120 ^C, increased amounts of byproducts and decreased selectivity of desired R-225ca and R-225 cb . When the reaction temperature is lower than ^-30 ° C, the reaction rate becomes low impractical.

R-21 и ТФЭ, используемые в качестве исходных материалов в способе настоящего изобретения, получают коммерчески. Коммерчески доступными продуктами могут быть кислоты Льюиса, такие, как безводный хлорид алюминия. R-21 and TFE used as starting materials in the method of the present invention are obtained commercially. Commercially available products may include Lewis acids, such as anhydrous aluminum chloride.

П р и м е р 1. В 100 мл реактор, оборудованный конденсатором, охлаждаемым льдом, выход которого соединен с ловушкой, сохраняемой при температуре -70^оС, загружают R-225 ca (20,0 г) и измельченный безводный хлорид алюминия (1,0 г). После перемешивания смеси для суспендирования безводного хлорида алюминия в R-225 са, в суспензию вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ со скоростью потока 10 и 30 мл/мин, соответственно, с тем, чтобы начать реакцию. Через 30 мин после начала реакции температуру реакционной смеси доводят до 40^оС. После подачи R-21 и ТФЭ в течение 4 ч подачу прекращают и хлорид алюминия извлекают из реактора фильтрацией. Фильтрат анализируют газовой хроматографией. Жидкость, улавливаемую ловушкой, поддерживают при -70^оС и анализируют аналогичным образом. Результаты приведены в табл.1.EXAMPLES EXAMPLE 1 In a 100 ml reactor equipped with a condenser, cooled by ice, whose output is connected to a trap, stored at -70 ^{° C} was charged with R-225 ca (20,0 g) and ground anhydrous aluminum chloride ( 1.0 g). After mixing the mixture to suspend anhydrous aluminum chloride in R-225 ca, pre-mixed R-21 and TFE are added to the suspension at a flow rate of 10 and 30 ml / min, respectively, in order to start the reaction. After 30 minutes from the reaction start temperature of the reaction mixture was adjusted to 40 ^C. After supplying R-21 and TFE for 4 hours feeding was stopped, and aluminum chloride is recovered from the reactor by filtration. The filtrate was analyzed by gas chromatography. Liquid capturable trap maintained at ^-70 ° C and analyzed similarly. The results are shown in table 1.

Из вышеприведенного содержания R-225 са и R-225 cb вычитают массу первоначального загруженного R-225 са, и конверсию R-21 вычисляют в количестве 98 мол. а селективность R-225 вычисляют в количестве 91 мол. Полученный R-225 представляет собой смесь R-225 са и R-225 cb при молярном отношении 52:48 (R-225 ca R-225 cb). From the above contents of R-225 ca and R-225 cb, the mass of the initially loaded R-225 ca is subtracted, and the conversion of R-21 is calculated in the amount of 98 mol. and the selectivity of R-225 is calculated in the amount of 91 mol. The resulting R-225 is a mixture of R-225 ca and R-225 cb at a molar ratio of 52:48 (R-225 ca R-225 cb).

П р и м е р 2. В реактор, используемый в примере 1, загружают R-225 са (20,0 г) и безводный хлорид алюминия (1,0 г). В то время как смесь перемешивают и охлаждают ледяной водой, взятой снаружи, ТФЭ пропускают в реакционную смесь при расходе 10 мл/мин в течение 10 мин. Затем в реакционную смесь вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходах 100 и 10 мл/мин соответственно, при 3^оС с тем, чтобы начать реакцию. Через 30 мин после начала реакции температуру реакционной смеси доводят до 7^оС. По истечении подачи R-21 и ТФЭ в течение 6 ч подачу данных веществ прекращают. Никакой жидкости не остается в ловушке, в которой поддерживают температуру -70^оС.PRI me R 2. In the reactor used in example 1, load R-225 CA (20.0 g) and anhydrous aluminum chloride (1.0 g). While the mixture was stirred and cooled with ice water taken from the outside, TFE was passed into the reaction mixture at a flow rate of 10 ml / min for 10 minutes. Then the reaction mixture is premixed R-21 and TFE at flow rates of 100 and 10 ml / min, respectively, at 3 ° ^C in order to initiate the reaction. After 30 minutes from the reaction start temperature of the reaction mixture was adjusted to 7 ° ^C. After supplying R-21 and TFE for 6 hours supply of these substances is stopped. No liquid does not remain in the trap, wherein the temperature is maintained at -70 ° ^C.

Продукт анализируют таким же способом, как и в примере 1, находя, что конверсия R-21 составляет 99 мол. и селективность R-225 составляет 94% Количество полученного R-225 составляет 28,2 г. Продуцируемый R-225 представляет собой смесь R-225 са и R-225 cb при молярном соотношении, равном 52:48 (R-225 ca R-225 cb). The product is analyzed in the same manner as in example 1, finding that the conversion of R-21 is 99 mol. and the selectivity of R-225 is 94%. The amount of R-225 obtained is 28.2 g. The produced R-225 is a mixture of R-225 ca and R-225 cb in a molar ratio of 52:48 (R-225 ca R- 225 cb).

П р и м е р 3. Данный пример показывает взаимодействие, при котором реакционную смесь непрерывно удаляют из реактора. PRI me R 3. This example shows the interaction in which the reaction mixture is continuously removed from the reactor.

Используют реактор, применяемый в примере 1, однако снабженный выходным отверстием, имеющим стеклянный фильтр для удаления жидкости из реактора, а также охлаждающей рубашкой для управления температурой в пределах реактора. The reactor used in Example 1 was used, however, provided with an outlet having a glass filter to remove liquid from the reactor, as well as a cooling jacket to control the temperature within the reactor.

В данный реактор загружают смесь R-225 ca и R-225 cb при молярном соотношении 50-50 (200 г) и измельченный безводный хлорид алюминия (10,0 г) и ТФЭ пропускают с расходом 10 мл/мин в течение 10 мин при температуре жидкости 5^оС, осуществляя перемешивание. Затем вводят предварительно перемешанные R-21 и ТФЭ при расходах 100 и 10 мл/мин соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет 1:1. Охлаждающую температуру регулируют так, чтобы температура жидкости не превышала 5^оС. Через 30 мин после начала реакции жидкость удаляют через выходное отверстие, имеющее стеклянный фильтр, со скоростью 54 г/ч и реакцию продолжают в течение 30 ч. После завершения реакции реакционную смесь, оставшуюся в реакторе, удаляют фильтрацией и объединяют с уже удаленной жидкостью. Объединенную жидкость ректифицируют с получением смеси R-225 ca и R-225 cb при молярном отношении 48: 52 (1360 г). Поскольку количество одновременно извлеченного R-21 составляет 38,0 г, конверсия R-21 составляет 95% а селективность R-225 составляет 94%
П р и м е р 4. В 100 мл автоклав из нержавеющей стали загружают безводный хлорид алюминия (1,0 г) и смесь R-225 ca и R-225 cb при молярном отношении 52:48 (20,0 г). Перегонный куб автоклава охлаждают до -40^оС и R-21 и ТФЭ пропускают при расходах 100 и 10 мл/мин соответственно в течение 2 ч. Затем реакцию прекращают и содержимое автоклава удаляют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия и селективность приведены в табл.2.A mixture of R-225 ca and R-225 cb is loaded into this reactor at a molar ratio of 50-50 (200 g) and crushed anhydrous aluminum chloride (10.0 g) and TFE are passed at a rate of 10 ml / min for 10 min at a temperature 5 ^° C liquid while mixing. Pre-mixed R-21 and TFE are then added at a flow rate of 100 and 10 ml / min, respectively, in order to start the reaction. The molar ratio of R-21 to TFE is 1: 1. The cooling temperature is controlled so that the liquid temperature did not exceed 5 ^C. After 30 minutes after the start of the reaction liquid is removed through the outlet having the glass filter at a rate of 54 g / hr and the reaction was continued for 30 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture, the remaining in the reactor is removed by filtration and combined with the already removed liquid. The combined liquid was rectified to give a mixture of R-225 ca and R-225 cb at a molar ratio of 48: 52 (1360 g). Since the amount of simultaneously extracted R-21 is 38.0 g, the conversion of R-21 is 95% and the selectivity of R-225 is 94%
EXAMPLE 4. Anhydrous aluminum chloride (1.0 g) and a mixture of R-225 ca and R-225 cb were loaded into a 100 ml stainless steel autoclave at a molar ratio of 52:48 (20.0 g). Alembic autoclave was cooled to -40 ^{° C} and R-21 and TFE are passed at flow rates of 100 and 10 ml / min, respectively for 2 hours. The reaction was then stopped and the contents of the autoclave were removed and analyzed by gas chromatography. Conversion and selectivity are given in table.2.

П р и м е р 5. В соответствии с методикой примера 4, однако нагревая перегонный куб автоклава при 60^оС, осуществляют реакцию. Результаты приведены в табл. 2.PRI me R 5. In accordance with the methodology of example 4, however, heating the distillation cube of the autoclave at 60 ^about C, carry out the reaction. The results are shown in table. 2.

П р и м е р 6. В соответствии с методикой примера 4, однако нагревая перегонный куб автоклава при 120^оС, осуществляют реакцию. Результаты приведены в табл.2.PRI me R 6. In accordance with the methodology of example 4, however, heating the distillation cube of the autoclave at 120 ^about C, carry out the reaction. The results are shown in table.2.

П р и м е р 7. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают хлорфторид оксида алюминия (10,0 г) и смесь R-225 са и R-225 cb при молярном соотношении 52:48 (20,0 г). В смесь вводят предварительно перемешанные R-21 и ТФЭ в суспензии при расходе 10 и 30 мл/мин, соответственно, с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 98 мол. а селективность R-225 составляет 95 мол. В ходе реакции концентрация R-21 в реакционной смеси измерялась с помощью газовой хроматографии и составляет 0,1-1% Используемый в данном примере хлорфторид оксида алюминия получают следующим образом. PRI me R 7. In a three-necked flask with a capacity of 100 ml load alumina chlorofluoride (10.0 g) and a mixture of R-225 CA and R-225 cb in a molar ratio of 52:48 (20.0 g). Pre-mixed R-21 and TFE are added to the mixture in suspension at a flow rate of 10 and 30 ml / min, respectively, in order to start the reaction. After 3 hours, the reaction liquid in the flask and the trapped liquid were combined and analyzed by gas chromatography. The conversion of R-21 is 98 mol. and the selectivity of R-225 is 95 mol. During the reaction, the concentration of R-21 in the reaction mixture was measured by gas chromatography and is 0.1-1%. The aluminum oxide chlorofluoride used in this example is prepared as follows.

В реакторную трубку JVS 316, имеющую внутренний диаметр 20 мм, загружают Neobead (40 мл) и сушат при 400^оС в потоке сухого азота в течение 6 ч. Затем внутреннюю температуру понижают до 300^оС и подачу азота прекращают. Затем в реакторную трубку пропускают R-21 до тех пор, пока отработанная двуокись углерода не уменьшиться при газохроматографическом анализе. Затем реакторную трубку охлаждают до 30^оС и катализатор удаляют.In JVS reactor tube 316 having an inner diameter of 20 mm was charged Neobead (40 ml) and dried ^at 400 ° C in a stream of dry nitrogen for 6 h. The internal temperature was lowered to 300 ^{° C} and the nitrogen supply was stopped. R-21 is then passed into the reactor tube until the spent carbon dioxide decreases during gas chromatographic analysis. Then the reactor tube was cooled to 30 ^° C and the catalyst was removed.

Состав катализатора анализируют в соответствии с термогидролизом, раскрытым П. Будбриджем и др. Нэйчур, 229, с. 626 (1971). Получены следующие результаты: А1 45,5% по массе С1: 2,3% по массе F: 20,1% по массе, 0:32,1% по массе. The composition of the catalyst is analyzed in accordance with thermal hydrolysis disclosed by P. Budbridge et al. Natural, 229, p. 626 (1971). The following results were obtained: A1 45.5% by mass C1: 2.3% by mass F: 20.1% by mass, 0: 32.1% by mass.

П р и м е р 8. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают безводный хлорид алюминия (1,0 г) и дихлорметан (20,0 г). При охлаждении колбы льдом в колбу вводят предварительно перемешанные R-21 и ТФЭ при расходах 10 и 30 мл/мин, соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 98 мол. а селективность R-225 составляет 70 мол. Example 8. An anhydrous aluminum chloride (1.0 g) and dichloromethane (20.0 g) were charged into a 100 ml three-necked flask. While cooling the flask with ice, pre-mixed R-21 and TFE are introduced into the flask at a flow rate of 10 and 30 ml / min, respectively, in order to start the reaction. After 3 hours, the reaction liquid in the flask and the trapped liquid were combined and analyzed by gas chromatography. The conversion of R-21 is 98 mol. and the selectivity of R-225 is 70 mol.

П р и м е р 9. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают хлорфторид алюминия (1,0 г) и смесь R-225 са и R-225 cb при молярном отношении 52:48 (20,0 г). Охлаждая колбу льдом, в колбу вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходе 10 и 12 мл/мин, соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 99 мол. а селективность R-225 составляет 96 мол. В ходе реакции концентрация R-21 в реакционной смеси измерялась с помощью газовой хроматографии и составила 0,1-1% Хлорфторид алюминия, используемый в данном примере, получают следующим образом. PRI me R 9. In a three-necked flask with a capacity of 100 ml load aluminum chlorofluoride (1.0 g) and a mixture of R-225 CA and R-225 cb at a molar ratio of 52:48 (20.0 g). While cooling the flask with ice, pre-mixed R-21 and TFE were introduced into the flask at a flow rate of 10 and 12 ml / min, respectively, in order to start the reaction. After 3 hours, the reaction liquid in the flask and the trapped liquid were combined and analyzed by gas chromatography. The conversion of R-21 is 99 mol. and the selectivity of R-225 is 96 mol. During the reaction, the concentration of R-21 in the reaction mixture was measured using gas chromatography and amounted to 0.1-1% of aluminum chlorofluoride used in this example, obtained as follows.

Стеклянную реакторную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм, заполняют безводным хлоридом алюминия (2,5 г) и R-21 пропускают в реакционную трубку при расходе 10 мл/мин в течение 1 ч. Затем катализатор извлекают и используют в реакции. Состав катализатора анализируют путем растворения хлорфторида алюминия (10,0 мг) в чистой воде (1 л) и измерения количеств F и Cl ионной хроматографией. Получены следующие результаты: Al 25% по массе, Cl 59% по массе, F 16% по массе, т.е. состав соответствует AlCl₂F (x2, y 1, z 0).A glass reactor tube having an inner diameter of 10 mm was filled with anhydrous aluminum chloride (2.5 g) and R-21 was passed into the reaction tube at a flow rate of 10 ml / min for 1 hour. Then, the catalyst was removed and used in the reaction. The composition of the catalyst was analyzed by dissolving aluminum chlorofluoride (10.0 mg) in pure water (1 L) and measuring the amounts of F and Cl by ion chromatography. The following results were obtained: Al 25% by mass, Cl 59% by mass, F 16% by mass, i.e. the composition corresponds to AlCl ₂ F (x2, y 1, z 0).

П р и м е р 10. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружали безводный хлорид алюминия (0,5 г) и R-214 (тетрахлортетрафторпропан) (20,07 г). Охлаждая колбу льдом, в колбу вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходе 10 и 12 мл/мин соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 99 мол. а селективность R-225 составляет 92 мол. EXAMPLE 10 An anhydrous aluminum chloride (0.5 g) and R-214 (tetrachlorotetrafluoropropane) (20.07 g) were charged into a 100 ml three-necked flask. While cooling the flask with ice, pre-mixed R-21 and TFE are introduced into the flask at a flow rate of 10 and 12 ml / min, respectively, in order to start the reaction. After 3 hours, the reaction liquid in the flask and the trapped liquid were combined and analyzed by gas chromatography. The conversion of R-21 is 99 mol. and the selectivity of R-225 is 92 mol.

П р и м е р 11. В трехгоpлую колбу емкостью 100 мл загружают безводный хлорид алюминия (0,5 г) и R-224 трихлортетрафторпропан) (20 г). Охлаждая колбу льдом, в нее вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходе 10 и 12 мл/мин соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 99 мол. а селективность R-225 составляет 91 мол. Example 11. An anhydrous aluminum chloride (0.5 g) and R-224 trichlorotetrafluoropropane) (20 g) were charged into a 100 ml three-necked flask. While cooling the flask with ice, pre-mixed R-21 and TFE were introduced into it at a flow rate of 10 and 12 ml / min, respectively, in order to start the reaction. After 3 hours, the reaction liquid in the flask and the trapped liquid were combined and analyzed by gas chromatography. The conversion of R-21 is 99 mol. and the selectivity of R-225 is 91 mol.

П р и м е р 12 (сравнительный). В автоклав, футерованный серебром, загружают безводный хлорид алюминия (5,0 г). После охлаждения автоклава сухим льдом ацетоном и откачки загружают R-21 (52,0 г 0,5 моль) и ТФЭ (50,0 г, 0,5 моль), упаривая через цилиндр. Автоклав закрывают и нагревают при 100^оС в течение 10 ч перемешивая содержимое. Затем автоклав открывают и реакционную смесь извлекают и промывают разбавленной хлористоводородной кислотой с получением смеси R-225 са и R-225 cb (47,00 г, 0,23 моль). Выход составляет 46,3% на основе R-21. В соответствии с газо-хроматографическим анализом продукта конверсия R-21 составляет 98 мол. а селективность R-225 составляет 48 мол.PRI me R 12 (comparative). An silver-lined autoclave was charged with anhydrous aluminum chloride (5.0 g). After the autoclave was cooled with dry ice with acetone and pumped, R-21 (52.0 g 0.5 mol) and TFE (50.0 g, 0.5 mol) were charged by evaporation through a cylinder. The autoclave was closed and heated at ¹⁰⁰ ° C for 10 h stirring the contents. Then the autoclave was opened and the reaction mixture was recovered and washed with dilute hydrochloric acid to give a mixture of R-225 ca and R-225 cb (47.00 g, 0.23 mol). The yield is 46.3% based on R-21. According to gas chromatographic analysis of the product, the conversion of R-21 is 98 mol. and the selectivity of R-225 is 48 mol.

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,2-ПЕНТАФТОР-3,3-ДИХЛОРПРОПАНА И 1,1,2,2,3-ПЕНТАФТОР-1,3-ДИХЛОРПРОПАНА путем взаимодействия дихлорфторметана и тетрафторэтилена при 0 120^o в присутствии катализатора кислоты Льюиса, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут соединение формулы
AlCl_xF_yO_z,
где x + y + 2 3;
0 < x < 3;
0 ≅ y < 3;
0 ≅ z < 3/2,
при условии, что по крайней мере из y и z один не обозначает 0,
или безводный хлорид алюминия и процесс ведут в среде растворителя.1. METHOD FOR PRODUCING 1,1,1,2,2-PENTAFLUOR-3,3-Dichloropropane and 1,1,2,2,3-PENTAFTOR-1,3-Dichloropropane by reacting dichlorofluoromethane and tetrafluoroethylene at 0 120 ^° in the presence of Lewis acid catalyst, characterized in that the compound of the formula
AlCl _x F _y O _z ,
where x + y + 2 3;
0 <x <3;
0 ≅ y <3;
0 ≅ z <3/2,
provided that at least one of y and z does not denote 0,
or anhydrous aluminum chloride and the process is conducted in a solvent environment.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является низший хлоралкан. 2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is lower chloralcan.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является низший гидрохлорфторалкан. 3. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is lower hydrochlorofluoroalkane.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из 1,1,1,2,2-пентафтор-3,3-хлорпропана и 1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропана. 4. The method according to claim 1, characterized in that at least one substance selected from the group consisting of 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-chloropropane and 1,1 is taken as a solvent 2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является пентафтордихлорпропан. 5. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is pentafluorodichloropropane.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворителем является трихлортетрафторпропан. 6. The method according to p. 1, characterized in that the solvent is trichlorotetrafluoropropane.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при концентрации дихлорфторметана в реакционной массе на уровне мас. 10% или менее. 7. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a concentration of dichlorofluoromethane in the reaction mass at the level of wt. 10% or less.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывной подаче дихлорфторметана и тетрафторэтилена в реакционную массу. 8. The method according to claim 1, characterized in that the process is conducted with a continuous supply of dichlorofluoromethane and tetrafluoroethylene in the reaction mass.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывной или периодической подаче дихлорфторметана и тетрафторэтилена в молярном соотношении 1 1. 9. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out with continuous or periodic supply of dichlorofluoromethane and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 1 to 1.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывном или периодическом удалении полученных 1,1,1,2,2-пентафтор-3,3-дихлорпропана и 1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропана из реакционной массы. 10. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out with continuous or periodic removal of the obtained 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane and 1,1,2,2,3-pentafluoro- 1,3-dichloropropane from the reaction mixture.