RU2039737C1 - Method of synthesis of derivatives of 3-(3,5-di-tert-butylphenyl)-thiopropionic acid - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry of sulfur-organic compounds. SUBSTANCE: product: compound of the formula (I) (4-OH)-(3,5-tert.-butyl)-C₆H₂-S-(CH₂)₂-R where R a) C(O)OCH₃; b) CN; c) 2,2′-methylene-bis-6-tert.-butyl-4-methyloxycarboxy. Reagent 1: 4-mercapto-2,6-di-tert.-butylphenol. Reagent 2: acrylate of the formula (II): CH₂=CHR. Reaction conditions: in acetonitrile medium, in the presence of catalyst potassium fluoride, at molar ratio of reagents 1:(1-1.2): (0.01-0.14), respectively, at 10-50 C. EFFECT: improved method of synthesis. 3 tbl

Description

Изобретение касается тиоорганических веществ, в частности способа получения производных 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионовой кислоты формулы (I)
HO

SCH₂CH₂R (1) где R= -COOCH₃ (a), -CN (б),

(в) которые могут быть использованы как стабилизаторы полимеров.The invention relates to thioorganic substances, in particular to a method for producing derivatives of 3- (3,5-di-tert-butylphenyl) thiopropionic acid of the formula (I)
HO

SCH ₂ CH ₂ R (1) where R = -COOCH ₃ (a), -CN (b),

(c) which can be used as stabilizers for polymers.

Известны способы получения производных 3,5-ди-трет-бутилфенилтиоалкановых кислот взаимодействием меркаптидов щелочных металлов с соответствующими галоидными алкилами [1]
Недостатком указанного способа является образование солей, что вызывает необходимость их удаления, нейтрализации.Known methods for producing derivatives of 3,5-di-tert-butylphenylthioalkanoic acids by the interaction of alkali metal mercaptides with the corresponding halide alkyls [1]
The disadvantage of this method is the formation of salts, which necessitates their removal, neutralization.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения производных 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионовой кислоты взаимодействием 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола с виниловыми соединениями при температуре 0-80^оС, среде i-PrOH, EtOH, MeOH, CH₂Cl₂, CH₃CN в присутствии в качестве катализаторов третичных аминов. Продукт выделяется с количественным выходом [2]
Недостатками способа являются сложность выделения целевого продукта и отделения растворителя от катализатора путем многоступенчатой ректификации.The closest in technical essence to the proposed method is the preparation of 3- (3,5-di-tert-butylphenyl) thiopropionic acid by reacting 4-mercapto-2,6-di-tert-butylphenol with vinyl compounds at a temperature of 0-80 ^C. , i-PrOH, EtOH, MeOH, CH ₂ Cl ₂ , CH ₃ CN in the presence of tertiary amines as catalysts. The product is released in quantitative yield [2]
The disadvantages of the method are the difficulty of isolating the target product and separating the solvent from the catalyst by multi-stage distillation.

Целью изобретения является упрощение технологии с сохранением высоких выходов и чистоты целевых продуктов. The aim of the invention is to simplify the technology while maintaining high yields and purity of the target products.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве винилового соединения используют производные акриловой кислоты (ПАК) формулы СН₂=CHR, где R= -COOCH₃, -CN,

и процесс ведут в присутствии фтористого калия в качестве катализатора в среде ацетонитрила при следующем молярном соотношении компонентов: 4-меркапто-2,6-ДТБФ ПАК катализатор равно соответственно 1,00:1,00-1,20:0,01-0,14.This goal is achieved in that as a vinyl compound using derivatives of acrylic acid (PAA) of the formula CH ₂ = CHR, where R = -COOCH ₃ , -CN,

and the process is conducted in the presence of potassium fluoride as a catalyst in acetonitrile in the following molar ratio of components: 4-mercapto-2,6-DTBP PAA catalyst is respectively 1.00: 1.00-1.20: 0.01-0, 14.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенол получают по пат. США N 3479407;
2) ацетонитрил ТУ 6-09-3534-82;
3) фтористый калий ГОСТ 20848-75;
4) метилакрилат
5) акрилонитрил ГОСТ 11097-64.The starting reagents must meet the following requirements:
1) 4-mercapto-2,6-di-tert-butylphenol is obtained according to US Pat. U.S. No. 3,479,407;
2) acetonitrile TU 6-09-3534-82;
3) potassium fluoride GOST 20848-75;
4) methyl acrylate
5) acrylonitrile GOST 11097-64.

6) моноакриловый эфир 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) получают по пат. США N 4562281. 6) 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylic ester is prepared according to US Pat. U.S. Patent 4,562,281.

П р и м е р ы 1-3, 7-15. Получение метилового эфира 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропиловой кислоты (Ia). PRI me R s 1-3, 7-15. Preparation of 3- (3,5-di-tert-butylphenyl) thiopropyl acid methyl ester (Ia).

В колбу емкостью 50 мл загружают 2,4 г (0,01 моль) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола, 10 мл ацетонитрила и 0,04 г фтористого калия (0,7 х 10^-4 моль). При перемешивании дозируют раствор 1,0 мл (0,01 моль) метилакрилата в 10 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при 25^оС в течение 2 ч. Катализатор отфильтровывают. Фильтрат упаривают. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Выход Ia 3,2 г (98,8%), чистота 99% (по данным ВЭЖХ). Пример 15 повторное использование катализатора.Into a 50 ml flask was charged 2.4 g (0.01 mol) of 4-mercapto-2,6-di-tert-butylphenol, 10 ml of acetonitrile and 0.04 g of potassium fluoride (0.7 x 10 ^-4 mol) . With stirring, a solution of 1.0 ml (0.01 mol) of methyl acrylate in 10 ml of acetonitrile is metered. The mixture was stirred at ²⁵ ° C for 2 hours. The catalyst was filtered off. The filtrate was evaporated. The residue was recrystallized from hexane. Yield 3.2 g (98.8%), purity 99% (according to HPLC). Example 15 reuse of a catalyst.

П р и м е р ы 4-5. Получение моно-3(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионат-2,2-ме-тилен-бис-(6-трет-бутил-4- мети(Iв). PRI me R s 4-5. Preparation of mono-3 (3,5-di-tert-butylphenyl) thiopropionate-2,2-methyl-bis- (6-tert-butyl-4-methi (Ic).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,4 г (0,01 моль) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола, 10 мл ацетонитрила, 0,04 г (0,7 х 10^-4 моль) фтористого калия и 4 г (0,01 моль) моноакрилового эфира 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил- 4-метилфенола). Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана. Выход 6,3 г (98,7%), чистота 99% (данные ВЭЖХ).The reaction is carried out analogously to example 1 using 2.4 g (0.01 mol) of 4-mercapto-2,6-di-tert-butylphenol, 10 ml of acetonitrile, 0.04 g (0.7 x 10 ^-4 mol) of fluoride potassium and 4 g (0.01 mol) of 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylic ester. The catalyst is filtered off, the filtrate is evaporated, the residue is recrystallized from hexane. Yield 6.3 g (98.7%), purity 99% (HPLC data).

П р и м е р ы 6,16. Получение 3 (3,5-ди-трет-бутилфенил) тиопропионитрила (Iб). PRI me R s 6.16. Preparation of 3 (3,5-di-tert-butylphenyl) thiopropionitrile (IB).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,4 г (0,01 моль) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола, 10 мл ацетонитрила, 0,04 г фтористого калия и раствора 0,66 мл (0,01 моль) акрилонитрила в 10 мл ацетонитрила в течение 2 ч. Катализатор отфильтровывают. Фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход Iб 2,85 г (98,2%), чистота 99% (данные ВЭЖХ). Повторное использование катализатора пример 1б. The reaction is carried out analogously to example 1 using 2.4 g (0.01 mol) of 4-mercapto-2,6-di-tert-butylphenol, 10 ml of acetonitrile, 0.04 g of potassium fluoride and a solution of 0.66 ml (0, 01 mol) acrylonitrile in 10 ml of acetonitrile for 2 hours. The catalyst is filtered off. The filtrate was evaporated, the residue was recrystallized from petroleum ether. Yield 2.85 g (98.2%), 99% purity (HPLC data). Reuse of the catalyst example 1b.

Примеры по получению заявляемых производных тиопропионовой кислоты сведены в табл.1. Элементный состав получаемых соединений представлен в табл.2. Спектры получаемых продуктов представлены в табл.3. Examples for the preparation of the claimed derivatives of thiopropionic acid are summarized in table 1. The elemental composition of the obtained compounds are presented in table.2. The spectra of the resulting products are presented in table.3.

Как видно из представленных данных, заявляемый способ получения производных тиопропионовой кислоты позволяет получить эти продукты с высокими выходом, чистотой и не сложной технологией. As can be seen from the data presented, the inventive method for producing derivatives of thiopropionic acid allows to obtain these products with high yield, purity and not complicated technology.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ТИОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы

где R -COOCH₃(a), CN (б),

взаимодействием 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола с акрилатом формулы
CH₂ CHR,
где R имеет указанные значения,
в присутствии основного катализатора при 10 50^oС в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фтористый калий и процесс проводят при молярном соотношении меркаптофенол акрилат катализатор, равном 1 (1 1,2) (0,01 0,14), в среде ацетонитрила.METHOD FOR PRODUCING 3- (3,5-DI-TRET-BUTYLPHENYL) -THIOPROPIONIC ACID DERIVATIVES of the general formula

where R is -COOCH ₃ (a), CN (b),

the interaction of 4-mercapto-2,6-di-tert-butylphenol with an acrylate of the formula
CH ₂ CHR,
where R has the indicated meanings,
in the presence of a basic catalyst at 10 50 ^o C in an organic solvent medium, characterized in that potassium fluoride is used as a catalyst and the process is carried out at a molar ratio of mercaptophenol acrylate catalyst equal to 1 (1 1.2) (0.01 0.14) in acetonitrile.

Images