RU2036934C1 - Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе - Google Patents
Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2036934C1 RU2036934C1 RU92002538A RU92002538A RU2036934C1 RU 2036934 C1 RU2036934 C1 RU 2036934C1 RU 92002538 A RU92002538 A RU 92002538A RU 92002538 A RU92002538 A RU 92002538A RU 2036934 C1 RU2036934 C1 RU 2036934C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligomers
- bis
- oligomer
- azomethines
- composition material
- Prior art date
Links
- BBOCZFGVXFNCTC-UHFFFAOYSA-N Cc(c(cccc1)c1cc1)c1O Chemical compound Cc(c(cccc1)c1cc1)c1O BBOCZFGVXFNCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N Oc1c(CCc2ccccc2)cccc1 Chemical compound Oc1c(CCc2ccccc2)cccc1 DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новым олигомерам на основе бисмалеинимидов и азометинов общей формулы:
-R1--
где где R1= CH OO
OO
R2= n 2, а:b:c (2-6):(2-6):1; с мол.м. 1300-4000 и приведенной вязкостью в хлороформе 0,05-0,09 c улучшенной растворимостью в органических растворителях и композиционному материалу, их содержащему.
-R1--
где где R1= CH OO
OO
R2= n 2, а:b:c (2-6):(2-6):1; с мол.м. 1300-4000 и приведенной вязкостью в хлороформе 0,05-0,09 c улучшенной растворимостью в органических растворителях и композиционному материалу, их содержащему.
Олигомеры на основе бисмалеинимидов и азометинов в сшитом состоянии предназначены для использования в качестве покрытий, заливочных компаундов, а также конструкционных материалов для изделий, электронной, электротехнической, автомобильной и других отраслей промышленности.
Известны [I] олигомеры на основе 4,4'-бис(малеинимиддифенил) метана и N, N'-n-фенилен-диметилидендианилина, (N, N'-бис- [(бензилиден)-4,4'-диаминофенил]метана, взятых в соотношении 2:1 (мол), формулы:
CH
Олигомеры получены при нагревании смеси исходных мономеров (температура 150оС) и представляют собой желтые кристаллы с температурой плавления 136,6оС.
CH
Олигомеры получены при нагревании смеси исходных мономеров (температура 150оС) и представляют собой желтые кристаллы с температурой плавления 136,6оС.
Олигомеры отверждаются (сшиваются) с образованием термостойких продуктов при температуре около 250оC.
Отличие синтезированных олигомеров состоит в использовании новых азометинов общей формулы:
R2-CH= NOON CH-R2
где
R2=
Азометины получены взаимодействием бензальдегида, салицилового и оксинафтойного ангидрида с 2,2-бис-[4(4'-аминофенокси) фенил]-пропаном. Способ получения указанных азометинов традиционен и состоит во взаимодействии соответствующего альдегида и амина в спиртовом растворе (этиловый, изопропиловый спирт и др.) или в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) с азеотропной отгонкой воды [2]
Вновь синтезированные олигомеры получены при более низкой температуре (130о против 150оС) при соотношении бисмалеинимида и азометина от (6-2):1 (мол) и характеризуются более низкой температурой плавления (72-102оС в зависимости от значения R1 и R2 и улучшенной растворимостью в органических растворителях (спиртах, кетонах, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах и др.).
R2-CH= NOON CH-R2
где
R2=
Азометины получены взаимодействием бензальдегида, салицилового и оксинафтойного ангидрида с 2,2-бис-[4(4'-аминофенокси) фенил]-пропаном. Способ получения указанных азометинов традиционен и состоит во взаимодействии соответствующего альдегида и амина в спиртовом растворе (этиловый, изопропиловый спирт и др.) или в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) с азеотропной отгонкой воды [2]
Вновь синтезированные олигомеры получены при более низкой температуре (130о против 150оС) при соотношении бисмалеинимида и азометина от (6-2):1 (мол) и характеризуются более низкой температурой плавления (72-102оС в зависимости от значения R1 и R2 и улучшенной растворимостью в органических растворителях (спиртах, кетонах, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах и др.).
Пониженная температура плавления и улучшенная растворимость олигомеров обусловливает возможность более широкого их применения в композиционных материалах за счет расширения ассортимента вспомогательных материалов, ряд из которых не выдерживает температуру порядка 250оС и улучшение условий совмещения с армирующими наполнителями вследствие использования более широкого круга расворителей.
При этом эффект улучшения растворимости новых олигомеров не является очевидным: введение в структурную цепь олигомеров шарнирных эфирных группировок не обязательно должно было повлечь улучшение растворимости. Так, при рассмотрении растворимости азометинов N,N'-бис[(бензилиден)-4,4'-диаминофенил)]мета- на и N,N'-бис[(бензилиден)-4(4'-аминофенокси)фенил]-2,2-пропана отмечена лучшая растворимость первого в ацетоне и изопропаноле. Сравнивая олигомеры, полученные на основе одного и того же бисмалеинимида (4,4'-бис[малеинимидодифенил]-метана и различных азометинов-N,N'-бис[(бензилиден)-4,4'-(диаминофенил)] метана (по прототипу) и N, N'-бис(бензилиден)-4,4'-диаминофеноксифенил] -2,2-пропанола, N,N'-бис[(α-оксибензилиден)-4,4' -диаминофеноксифенил] -2,2-пропана и N,N'-бис[( α-оксинафтилиден)-4,4'-диаминофеноксифенил] -2,2-пропана (вновь синтезированные в соответствии с изобретением) оказалось, что последние отличаются улучшенной растворимостью именно в ацетоне и изопропаноле, а также хлороформе и толуоле (см.табл.1).
Синтезированные олигомеры могут быть применены в качестве заливочного компаунда либо использованы при получении связующего для пропитки тканых, волокнистых и порошкообразных наполнителей и последующего изготовления композиционных материалов.
Известны [3] композиционные материалы на основе ненасыщенных N,N'-бисимидов и азометинов (шиффовых оснований) формулы I, II, III.
R3-N-R4
(I)
R3- N-A-N=R3
(II)
R4-N=R6-C=R4
(III) где R3 и R5 H, С1-12 алкил, С6-12 арил, С7-15 алкарил или С7-15-аралкил, хлорфенил, С1-5-алкоксифенил, R4 C1-12 алкил, С6-12арил, С7-15 алкарил, С7-15 аракил, хлорфенил, С1-5-алкоксифенил, циклогексил, циклопентил, R6 C2-12 алкилен, фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен или арилен формулы X где Х -S-, -O-, -NH-, фенилен, сульфонил или С1-3-алкилен; А=C2-12 алкилен, С4-6арилциклоалкилен, ксилилен, арилен, выбранный из группы, содержащей фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен, замещенный арилен формулы:
W где W-сера, карбонил, -NH-, N-(низший) алкил, -О-, -N-фенил, сульфонил, С1-3 алкилен, а R7 и R8=H, хлор, бром, С1-5 (низший) алкил, C1-5алкокси.
(I)
R3- N-A-N=R3
(II)
R4-N=R6-C=R4
(III) где R3 и R5 H, С1-12 алкил, С6-12 арил, С7-15 алкарил или С7-15-аралкил, хлорфенил, С1-5-алкоксифенил, R4 C1-12 алкил, С6-12арил, С7-15 алкарил, С7-15 аракил, хлорфенил, С1-5-алкоксифенил, циклогексил, циклопентил, R6 C2-12 алкилен, фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен или арилен формулы X где Х -S-, -O-, -NH-, фенилен, сульфонил или С1-3-алкилен; А=C2-12 алкилен, С4-6арилциклоалкилен, ксилилен, арилен, выбранный из группы, содержащей фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен, замещенный арилен формулы:
W где W-сера, карбонил, -NH-, N-(низший) алкил, -О-, -N-фенил, сульфонил, С1-3 алкилен, а R7 и R8=H, хлор, бром, С1-5 (низший) алкил, C1-5алкокси.
Указанные Шиффовы основания получены по традиционным методикам взаимодействием альдегидов или кетонов с моно- или диаминами в эквивалентном количестве в инертном растворителе. Эти методы получения Шиффовых оснований включают:
перемешивание реагентов в 98%-ном этаноле, осаждение и сушку продукта,
или нагревание реагентов при температуре кипения в бензоле или толуоле с насадкой Дина-Старка до теоретически количественной отгонки воды и выделения Шиффового основания [2]
Наиболее близкий по структуре к заявляемым олигомерам является олигомер, полученный с применением азометина из бензальдегида и 4,4'-диаминодифенилметана и 4,4'-бис[(малеинимидифенил)]-метана. Получение олигомера проводили в соответствии с (3) и в дальнейшем использовали для получения композиционного материала.
перемешивание реагентов в 98%-ном этаноле, осаждение и сушку продукта,
или нагревание реагентов при температуре кипения в бензоле или толуоле с насадкой Дина-Старка до теоретически количественной отгонки воды и выделения Шиффового основания [2]
Наиболее близкий по структуре к заявляемым олигомерам является олигомер, полученный с применением азометина из бензальдегида и 4,4'-диаминодифенилметана и 4,4'-бис[(малеинимидифенил)]-метана. Получение олигомера проводили в соответствии с (3) и в дальнейшем использовали для получения композиционного материала.
Материалы -адгезины, ламинаты, покрытия для декоративных и электротехнических деталей, формовочные массы получены совмещением олигомера с наполнителем в соотношении 30-50 мас. олигомера в 100 мас. материала. В качестве наполнителей могут быть применены тканые и нетканые, волокнистые и порошкообразные наполнители. Материалы характеризуются хорошими механическими и термоокислительными свойствами и имеют температуру сшивания более низкую, чем для обычных полиимидных материалов (100-350oC, предпочтительно 100-280оС) [3]
Целью изобретения является синтез олигомеров и разработка материала с пониженной температурой сшивания при сохранении высокой термостойкости и механических свойств в процессе его длительной эксплуатации.
Целью изобретения является синтез олигомеров и разработка материала с пониженной температурой сшивания при сохранении высокой термостойкости и механических свойств в процессе его длительной эксплуатации.
Поставленная задача решается применением в качестве связующего олигомера на основе бисмалеинимидов и азометинов общей формулы:
-R1--
где OO
R2= n=2, а:в:c (2-6):(2-6):1 с мол.м. 1300-4000.
-R1--
где OO
R2= n=2, а:в:c (2-6):(2-6):1 с мол.м. 1300-4000.
В качестве бисмалеинимидов могут быть использованы 4,4'-бис[(малеинимидфенил)]метан (4), 1,3-бис[(4-(малеинимидфенокси)]-бензол (5), 2,2-бис[4(4'- малеинимидфенокси) фенил]-пропан, получение которых производят по известной методике [6] в две стадии, где на первой стадии образуется малеиноамидокиcлота, а на второй проводится циклизация, сопровождающаяся выделением воды.
В качестве азометинов могут быть использованы вновь синтезированные азометины, выбранные из группы, содержащей N,N'-бис(бензилиден)-4,4'-диаминофенокси- фенил)] -2,2-пропан, N,N'-бис(α-оксибензилиден)-4,4'-диаминофеноксифенил)-2,2- пропан, N,N'-бис(α-оксинафтилиден)-4,4'-диаминофеноксифенил] -2,2-пропан. Полученный олигомер используют в качестве связующего для изготовления материала. Материал изготавливают следующим образом: олигомер перетирают в порошок, а затем наносят на поверхность изделия распылением (в том числе, электростатическим способом с последующим разогревом), либо готовят раствор, содержащий 25-50 мас. сухого вещества, который затем используют для совмещения с наполнителем.
В качестве наполнителей могут быть использованы порошкообразные вещества графит ГЛ-1 (ГОСТ 5279-74), окись алюминия (ТУ 6-09-426-75) и др. волокнистые материалы: стекловолокно БС-10-84p (ТУ 6-11-240-77), углеродное волокно УКН-900 (ТУ 6-06-06-И106-83) и др. тканые наполнители: cтеклоткань КТ-11 (ТУ 6-11-224-74) углеткань урал-ТМ-4/22 (ТУ 6-06-31-484-84) и др.
Изготовление материала проводят при нагревании в интервале темпераутур 100-200оС. Получают сшитые, нерастворимые и неплавкие продукты, при этом образования летучих веществ в ходе реакции не происходит: при разложении конечного материала, например, при его выжигании идентифицируются исходные компоненты по составу и в количествах, не отличающихся от первоначальных.
Для экспериментальной проверки было получено 8 олигомеров (один из них по прототипу) и композиционные материалы их содержащие, свойства которых представлены в табл.1 (олигомеры) в табл.2 (материалы).
П р и м е р А. Олигомер структуры:
CH
получают сплавлением 4,4'-бис[малеинимиддифенил]метана (100 мас.ч. 2 мол), с N,N'-бис/[(бензилиден)-4,4'-диаминофенок- сифенил]-2,2-пропаном (82 мас.ч. 1 мол) при 130оС в течение 15-50 мин. Выход олигомера 99,2%
Температура плавления полученного олигомера 86-89оС. Структура олигомера подтверждена данными ИК- и ПМР-спектров, элементного анализа, а оценка молекулярной массы проведена с использованием метода жидкостной гель-проникающей хроматографии.
CH
получают сплавлением 4,4'-бис[малеинимиддифенил]метана (100 мас.ч. 2 мол), с N,N'-бис/[(бензилиден)-4,4'-диаминофенок- сифенил]-2,2-пропаном (82 мас.ч. 1 мол) при 130оС в течение 15-50 мин. Выход олигомера 99,2%
Температура плавления полученного олигомера 86-89оС. Структура олигомера подтверждена данными ИК- и ПМР-спектров, элементного анализа, а оценка молекулярной массы проведена с использованием метода жидкостной гель-проникающей хроматографии.
В. Олигомер, предварительно растертый до пудры (37 г, 30 мас.ч. 0,03 мол) растворяют в ацетоне (109 мл, 70 мас.ч.) с образованием раствора 30% концентрации. Полученным раствором (123 г, 100 мас.ч.) пропитывают наполнитель, например, стекловолокно БС-10-84 (63 г, 51,2 мас.ч.), заготовку помещают в форму и прогревают последовательно при температура 120, 140 и 160оС по 60 мин и при 200оС в течение 20 ч.
Для оформления изделия применяют давление, не превышающее 1 МПа.
Содержание смолы в полученном пластике (100 г) 37 г.
Физико-механические свойства композиционных материалов, полученных в соответствии с данным примером приведены в таблице 2.
Аналогичным способом были получены другие олигомеры и композиционные материалы, приведенные в табл.1 и 2.
Анализ данных, представленных в табл.1, показывает, что полученные олигомеры имеют лучшую растворимость, чем олигомер по прототипу, а также отличаются более низкой температурой плавления.
Анализ данных, представленных в табл.2, свидетельствует, о том, что:
температура отверждения материала в соответствии с изобретением на 150о ниже, чем материала по прототипу, без снижения термостойкости,
прочность при изгибе разработанных материалов (комплексная характеристика прочностных свойств) на 45-65% выше, чем у материала по прототипу.
температура отверждения материала в соответствии с изобретением на 150о ниже, чем материала по прототипу, без снижения термостойкости,
прочность при изгибе разработанных материалов (комплексная характеристика прочностных свойств) на 45-65% выше, чем у материала по прототипу.
Высокая термостойкость и повышенная механическая прочность позволяют рекомендовать материалы для изготовления изделий, подвергающихся воздействию влаги при повышенных температурах, что подтверждается данными по сохранению прочности при кипячении. Предлагаемая композиция сохраняет до 90% исходной прочности (86-499 МПа, см. примеры 1В-7В), в то время как исходная прочность композиционного материала по прототипу в случае использования в качестве наполнителя стекловолокна составляет лишь 34,7 МПа и в случае использования стеклоткани 480 МПа.
Высокая температура начала деструкции на воздухе (выше 350оС) гарантирует длительную и стабильную работу предлагаемого композиционного материала при температурах 250-300оC.
Claims (2)
2. Композиционный материал, включающий наполнитель и связующее на основе бисмалеинимидов и азометинов, отличающийся тем, что в качестве связующего материал содержит олигомер общей формулы
n 2;
a b c (2 6) (2 6) 1,
с мол. м. 1300 4000 в количестве 30 50 мас.ч. на 100 мас.ч. композиционного материала.
n 2;
a b c (2 6) (2 6) 1,
с мол. м. 1300 4000 в количестве 30 50 мас.ч. на 100 мас.ч. композиционного материала.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU92002538A RU2036934C1 (ru) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU92002538A RU2036934C1 (ru) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2036934C1 true RU2036934C1 (ru) | 1995-06-09 |
RU92002538A RU92002538A (ru) | 1996-06-20 |
Family
ID=20131111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU92002538A RU2036934C1 (ru) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2036934C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7994274B2 (en) | 2003-09-02 | 2011-08-09 | I.S.T. (Ma) Corporation | Two-stage cure polyimide oligomers |
-
1992
- 1992-10-27 RU RU92002538A patent/RU2036934C1/ru active
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
1. J of appl. Polym. Sci 1990, v 39, р 1613-1617. * |
2. Houben - Weyl, methods of organiq Chemistry, 1958, Vtt, N2, р.73. * |
3. Патент Швейцарии 567412, кл. C 08G 73/10, 1978. * |
4. ТУ-6-14-415-80 ЭПИ ММИ-5-231-266-86 (Кемерово). * |
5. Jawuey P.O. J.org chem. v 25, N1, р.56,1960. * |
6. Патент США 4855450, кл. C 07D403/10, 1978. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7994274B2 (en) | 2003-09-02 | 2011-08-09 | I.S.T. (Ma) Corporation | Two-stage cure polyimide oligomers |
US9631090B2 (en) | 2003-09-02 | 2017-04-25 | I.S.T. (Ma) Corporation | Two-stage cure polyimide oligomers |
US10125224B2 (en) | 2003-09-02 | 2018-11-13 | I.S.T Corporation | Two-stage cure polyimide oligomers |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4244853A (en) | Composition and method for making polyimide resin-reinforced fabric | |
US4160859A (en) | Curable mixtures based on maleimides and acetone-anil | |
US4244857A (en) | Curing agent for polyepoxides and epoxy resins and composites cured therewith | |
JP6434031B2 (ja) | 多官能性ベンゾオキサジン及びそれを含む複合材料 | |
RU2036934C1 (ru) | Олигомер на основе бисмалеинимидов и азометинов и композиционный материал на его основе | |
US4464520A (en) | Delayed cure bismaleimide resins | |
CA1257449A (en) | Curable resins from bisimide, amino acid hydrazine and alkenylphenol or ether | |
US4564683A (en) | Bismaleimide compounds | |
US4822870A (en) | Polyimide resin from bis-imide and monomer having two methylene groups activated by adjacent carbonyls | |
US3960812A (en) | Compositions of new imides of unsaturated dicarboxylic acids and azomethines | |
JPS62178564A (ja) | メルカプタン含有ポリフエノ−ル、該ポリフエノ−ルを含有する組成物及び該組成物の使用方法 | |
Liang et al. | Toughening bismaleimide resins by N-allyl aromatic amine | |
Nanjan et al. | Synthesis and characterization of certain new poly (bisimide) s. I | |
US4999419A (en) | Polyimide resins from bis-imide, monomer having two methylene groups activated by adjacent carbonyls, and polyamine | |
US5708127A (en) | Polymerizable monomeric reactants (PMR) type resins | |
US4082768A (en) | New imides of unsaturated dicarboxylic acids, processes for their manufacture, and their use | |
SU567412A3 (ru) | Способ получени термореактивных полимеров | |
DE2504046A1 (de) | N-cyanosulfonamidharze und zwischenprodukte fuer diese und produkte daraus | |
US3925314A (en) | Storage-stable compositions of polyimides and azomethines | |
US5191054A (en) | Crosslinked polymers and process for their production | |
CA1301402C (en) | Cross-linked resins and production thereof | |
SU879985A1 (ru) | Способ получени термоотверждаемых полимеров | |
RU2230081C1 (ru) | Эпоксидная композиция | |
US20220177437A1 (en) | Process for the production of a polybenzoxazine monomer | |
US4754010A (en) | Oxazoline containing polymers |