DE2504046A1

DE2504046A1 - N-cyanosulfonamidharze und zwischenprodukte fuer diese und produkte daraus

Info

Publication number: DE2504046A1
Application number: DE19752504046
Authority: DE
Inventors: Raymond J Kray
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-07
Also published as: IT1031425B; SU627751A3; JPS50116422A; JPS58154726A; GB1493481A; JPS5946979B2; BE825103A; DD122816A5; FR2279792B1; FR2279792A1; GB1493799A; JPS5848571B2; FR2272988A1; DD125641A5; JPS58154551A; ZA75680B; JPS58154727A; JPS5915429A; JPS58154552A; JPS5946978B2

Description

N-Cyanosulfonamidharze und Zwischenprodukte für diese

und Produkte daraus.

Die Erfindung betrifft neue Bis-N-cyanosulfonamide und -polysulfonamide, die durch Additionspolymerisation von diesen Bis~N-cyanosulfonainiden hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wurde eine neue Klasse von Polysulfonamidharzen gefunden, die zum Beschichten, Laminieren, Verformen und Vergießen verwendet v/erden können* Diese Harze können leichter hergestellt v/erden, die Kosten für die Rohmaterialien sind niedrig und sie besitzen überraschende Hochtemperatur-^ eigenschaften und elektrische Eigenschaften*

Diese Harze werden aus polymer*isierbaren Zusammensetzungen hergestellt, die organische Gruppen der Formel

CN

-N-SO₂- ■ "

enthalten, von denen überraschenderweise gefunden wurde, daß

ORIGINAL INSPECTED

sie eine Additionspolymerisationsreaktion eingehen, bei der vermutlich eine Trimerisation des Cyanoinolekülteils auftritt.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten in ihren MoIekülen zwei oder mehrere Gruppen CN-N-SOp, die an eine oder mehrere zweiwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Bis-N-cyanosulfonamide, die durch die Formel I oder II

NC-N-R-N-CN
t ι

NC-N-SO₀-R-SO_n-N-CN

ι ^ j
R« R«

(D

oder

R«

(II)

dargestellt werden, worin

R eine zweiwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe und

jede der Gruppen R¹ unabhängig eine einwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische' Gruppe bedeuten.

Die zweiwertigen aromatischen Gruppen können durch zweiwertige Gruppen wie

Co 0

i ³ il

C-, -S-, 0

-S- , -N- , zweiwertiges Imid

und Amidstrukturen wie

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KOO

miteinander verbunden sein·

C-NH-

COOK

Die zweiwertigen Gruppen können ebenfalls heterocyclisch sein, wie Thiadiazolyl-, Pyronyl-, Benzimidazolyl- und ähnliche Gruppen. Die zweiv/ertigen aromatischen Gruppen können mit Halogen substituiert sein, um eine größere Feuerbeständigkeit zu erhalten. Ein Beispiel einer Verbindung dieser Ausführungsform wird in der folgenden Formel dargestellt

N-CN

Die zweiwertigen aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppen können Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen sein und solche Gruppen können elektronegative Substituenten wie Halogene, insbesondere Fluor, enthalten.

Die Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel I oder II enthalten, können mit Zusammensetzungen copolymerisiert werden, die eine Verbindung der Formel VII

NC-HN-R-NH-CN

(VII)

enthalten, worin

R eine zweiwertige aromatische, aliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet.

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Die zweiwertigen Gruppen können durch eine zweiwertige Gruppe wie -S- und wie sie oben beschrieben wurden miteinander verbunden sein. Ein Beispiel einer Verbindung der Formel VII wird durch die folgende Struktur dargestellt

Die polymerisierbaren Massen können entweder reine Verbindungen sein oder Oligomere, die nach Additionspolymerisationsmechanisraen härten, wobei man vernetzte Harze mit hoher Glasübergangstemperatur und guter OxydationsStabilität bei Temperaturen bis zu ungefähr 260°C erhält. Diese Verbindungen können verwendet werden bei Schaltkarten bzw. Schaltungsplatten, als Einkapselungsharze für elektrische Verwendungen (Vergußmassen), als Hochtemperaturklebstoffe, als Preß- und Spritzgußformmassen, als Pulverbeschichtungen und als Harzmatrices für anorganische und organische Faserverbundstoffe wie Laminate mit Glas-, Bor-, Polyamid- und Graphitfasern.

Erfindungsgemäß werden die Bis-N-cyanosulfonamidverbindungen der Formel I oder II

NC-N-R-N-CN NC-N-SO₀-R-SO₀-N-CN.

O₂S SO₂ (I) oder R« . R» (II)

R¹ R¹ .

• R eine zweiwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe und

jede Gruppe R¹ unabhängig eine einwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeuten,

gemäß einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diamin der Formel III

H₂N-R-NH₂ (III)

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entweder zuerst mit Halogencyan und dann mit einem Sulfonylchlorid der Formel IV

R¹ - SOoCl

(IV)

oder vice versa umsetzt,·. wobei das Diamin, das Halogencyan und das Sulfonylchlorid in einem Molverhältnis von 1:2:2 verwendet werden, oder daß man ein Amin der Formel V

R» - NH.

(V)

entweder zuerst mit Halogencyan und dann mit einem Disulfonylchlorid der Formel VI

ClSO₂ -R- SO₂Cl

(VI)

oder vice versa umsetzt, wobei das Amin, das Halogencyan und das Disulfonylchlorid in einem Molverhältnis von 2:2:1 verwendet werden.

Die Gruppen R, die innerhalb eines einzigen Moleküls vorhanden sind, können gleich oder unterschiedlich sein und ähnlich können die Gruppen R¹, die innerhalb eines einzigen Moleküls vorhanden sind, gleich oder unterschiedlich sein. Die Gruppen können ebenfalls halogeniert sein. Bevorzugte Strukturen der N-Cyanosulfonamidverbindungen umfassen

(ortho, meta oder para) (ortho, meta oder para)

worm

ο ο

X -0-, -CH₉-, -N- , -S-, -S-, -C-,und

-ΟΙ C

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und eine Einfachbindung und η O bis 5 bedeuten;

N CN

(ortho, meta oder para)

worin

CH,

JL I Il - I

O ο ο CH₃

tt

Il

und

HOOC

COOH

bedeutet,

In den Formeln direkt hierüber kann die Gruppe ~-f(J)I

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durch "K) ( rf ^^nc* .-Κ ) .( H-roder

ersetzt werden· Ähnlich kann irgendeines der Wasserstoffatome in diesen benzenoiden Gruppen durch Chlor-, Brom- oder Fluor-Gruppen ersetzt werden, ohne daß sich die Verwendungsmöglichkeiten ändern.

Bei der Synthese von N- Cyanosulfonamidverbindungen der durch Formel I dargestellten Struktur kann das Sulfonylchlorid mit einem Biscyanamid umgesetzt werden, das sich von einem Diamin und Halogencyan ableitet, oder es kann zuerst mit einem Diamin umgesetzt werden, wobei man ein Sulfonamid erhält, welches dann mit Halogencyan umgesetzt wird, wobei man die gewünschte N~Cyanosulfonamidverbindung erhält. Bei beiden \Iegen liegen die Gesamtausbeuten über 80%. Geeignete aromatische Sulfonylchloride für diese Umsetzungssequenzen umfassen Benzolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid und Anthracen-2-sulfonylchlorid. Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Sulfonylchloride sind Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid, Trifluormethylsulfonylchlorid, n- und iso-Propylsulfonylchlorid, n- und iso-Butylsulfonylchlorid, n- und iso-Amylsulfonylchlorid, Cyclopentansulfonylchlorid, n-Hexylsulfonylchlorid, Cyclohexansulfonylchlorid und n-Heptyl- und n-Octylsulfonylchloride.Unter den geeigneten heterocyclischen Sulfonylhalogenidensind Thiophen-2-sulfonylchlorid und Benzopyran-S-sulfonylchlorid.

Bei der Synthese von N-Cyanosulfonamidverbindungen mit anderer Struktur, die durch die Formel II dargestellt werden, können die Disulfonylchloride mit einem Amin wie Anilin umgesetzt werden, wobei man das entsprechende Sulfonamid erhält, das dann mit Halogencyan oder mit einem Cyanamid umgesetzt wird, um die gewünschte Verbindung herzustellen» Die Gesamtausbeuten bei beiden Wegen liegen über 80%. Spezifische Beispiele von bevorzugten aromatischen Disulfonylhalogeniden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Benzol-

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·» 8 —

1,3-disulfonylchlorid, Benzol-1,3-disulfonylbromid, 2,4,5,6-Tetrachlorbenzol-1,3-disulfonylchlorid, Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid, o-Xylol-3,5-disulfonylchlorid, p-Xylol-2,6-disulfonylchlorid, Naphthalin-2,7-disulfonylchlorid, Diphenyl-4,4«-disulfonylchlorid, Diphenyläther-4,4«-disulfonylchlorid, Diphenylsulfid-4,4*-disulfonylchlorid' und Benzöphenon-4>4*-disulfonylchlorid. Beispiele von aliphatischen und cycloaliphatischen Disulfonyl -halogeniden sind Methandisulf onylchlorid, Äthan-1,2-disulfonylchlorid, Cyclohexandisulfonylchlorid, Propyl-1,3-disulfonylchlorid und Isobutylen~1,3-disulfonylchlorid. _; Beispiele von heterocyclischen Disulfonylhalogeniden sind Dibenzothiophen-3,6-disulfonylchlorid und Diphenylr-2,2-suifonyl-4,4^f-disulfonylchlorid.

Wenn die obigen Bis-N-cyanosulfonamidverbindungen über ihre Schmelzpunkte erwärmt werden, wird die fluide Schmelze laufend viskoser und härtet in der Wärme schließlich, wobei man einen harten Kunststoff erhält, der bei Strukturanwendungen bzw. Gefügeanwendungen eingesetzt werden kann, beispielsweise als Formmassen, Gießmassen, Verbundstoffe und-für Schutzzwecke, beispielsweise als Überzüge. Die Temperatur/Zeit-Beziehung für das Wärmehärten ist im folgenden für 4,4'-Methylen-bis-.(N-benzolsulfonylphenyl-cyanamid), Fp. 129°C, aufgeführt.

Tabelle I

Polymerisation von 4,4'-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenyl)-cyanamid)

Polymerisationstemperatur, ⁰C ' Gelzeit

240 · 3 Minuten

200 35 Minuten

190 5 Stunden

185 7 Stunden

180 ' 10 Stunden

Eine thermische Differentialanalyse, die mit dieser Verbindung durchgeführt wird, zeigt eine exotherme Polymerisation zwischen

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ungefähr 199 bis 240°C mit einer Polymerisationswärme von 33,7 kcal/Molo Die Erhöhung in der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren bei verschiedenen Härtungstemperaturen und Zeiten, bestimmt mit einem Torsionsmodulanalysator, wird im folgenden aufgeführt.

-Tabelle II

Torsionsmodulanalyse von Poly-4,4^l-methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenyl-cyanamid) .

Härtungstemperatur,°C Härtungszeit, Std. Tff« ⁰C

200 3,5 250

240 0,5 253

300 0,5 290

300 1,0 350

Eine Elementaranalyse, die mit dem Monomeren vor dem Härten und nach dem Härten bei 300⁰C durchgeführt wurde, ist im folgenden aufgeführt und zeigt, daß das Polymer im wesentlichen die gleiche Elementaranalyse wie das Monomer aufweist und daß es in wesentlichem Ausmaß keine Kondensationsprodukte gebildet hatte oder in Luft bei 300°C oxydiert .wurde. .

Tabelle III

Elementaranalyse von Poly-4,4'-methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenyl-cyanamid) nach dem Härten in Luft bei 300⁰C

Monomeranalyse Polymeranalyse nach dem Härten bei 300°C

% C 61,9 63,3

% H 4,11 4,22

% N 10,6 12,8 '

% S 11,5 10,5

Erwärmen der Verbindung N-Benzolsulfonylphenyl-cyanamid bei 240°C während 3 Stunden ergibt ein Produkt, in-dem gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum ein s-Triazinring vorhanden und eine Nitrilgruppe, die bei 2220 cm" absorbiert, fehlt« Eine

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Molekulargewichtsbestimmung durch Dampfphasenosmometrie zeigt, daß sich das Molekulargewicht ungefähr verdreifacht hat, was dafür spricht,· daß eine Trimerisationsreaktion stattgefunden hat.

Ein möglicher, aber nicht notwendigerweise der einzige- Polymerisationsmechanismus für N-Cyano sulfonamidverbindungen wird im folgenden erläutert: -

3 "NC— N — R—N-CN »-

If

SÖ2 SO2

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oder alternativ.

°2

3 "NC - N - S -

-S-N-CN

■Δ

O₂ . O₂

S-R-S -

II

worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.

Die oben erläuterten Polymeren sind dreidimensionale vernetzte Strukturen mit hohem Molekulargewicht, wobei die sich wiederholenden aromatischen und heterocyclischen Ringe den Verbindungen hohe thermische Stabilität, chemische Inertheit und

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Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit verleihen. Diese Polymeren erweichen nicht unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen und besitzen Glasübergangstemperaturen (Tg) im allgemeinen über 300⁰C. Die Polymeren aus Monomeren der Struktur I sind starrer und haben höhere Tg-Werte als die flexibleren Polymeren aus Struktur II, die eine größere Entfernung zwischen den Vernetzungsstellen besitzen. Die Thermogravimetrische Analyse in Luft zeigt, daß diese Polymeren eine Kurzzeitstabilität bis zu 30O⁰C besitzen mit ungefähr 10% oder weniger Gewichtsverlust bei 35O°C. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren werden während des isothermen Alterns bei 260⁰C während langer Zeiten beibehalten.

Die Polymerisationswerte in Tabelle I zeigen, daß die Polymerisation bei einer Temperatur unter 200⁰C mit relativ langsamer Geschwindigkeit abläuft_o Für eine Reihe von Anwendungen ist es wünschenswert, wärmehärtbare Polymere bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich und so schnell wie möglich aus wirtschaftlichen Gründen zu verarbeiten und zu verfertigen,. Andererseits findet die Polymerisation von aromatischen Biscyanamiden·, die zwei oder mehrere Gruppen mit der in Formel II gezeigten Struktur enthalten, üblicherweise sehr schnell bei niedrigen Temperaturen statt, selbst im.Festzustand bei einer Tempera- tür, die unter der Schmelzpunkttemperatur liegt. Dies bedingt, daß die Polymeren, die aus aromatischen Biscyanamiden hergestellt sind, eine sehr begrenzte Verwendung finden, da sie nicht in geschmolzenem Zustand während einer Zeit gehalten werden können, die ausreicht, daß sie zu den fertigen Teilen verformt oder verarbeitet v/erden können. In der Tat können die Schmelzpunkte von aromatischen Cyanamiden, die keine aliphatischen Gruppen enthalten, nicht erreicht v/erden»

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Lösung für beide dieser Schwierigkeiten gefunden werden kann, d.h. für das Nichtschmelzen der aromatischen Biscyanamide und für die langsame Polymerisation der N-Cyanosulfonamidverbindungen bei mäßigen Temperaturen, indem man die N-Cyanosulfonaniidverbin-

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düngen mit aromatischen Biscyanamiden in verschiedenen molekularen Verhältnissen copolymerisiert. Als untere Grenze wird ungefähr 0,1 Mol aromatisches Biscyanamid pro Mol N-Cyanosulfonamidverbindung gefordert, um die Polymerisationsgeschwindigkeit bei 180°C erkennbar zu beschleunigen. Als obere Grenze werden mit ungefähr 3 Mol aromatischem Biscyanamid zu 1 Mol N-Cyanosulfonamidverbindung Massen erhalten, die bei 14O°C extrem schnell in der Wärme härten_o Damit ausreichend Zeit für den Schmelzfluß und die Entfernung des Lösungsmittels, sofern es verwendet wurde, vorhanden ist, während man zwisehen 140 und 180°C verarbeitet, verwendet man einen bevorzugten Bereich von ungefähr 0,5 bis 3,0 Mol aromatische Bis cyanamide verbindung pro Mol N-Cyanosulfonamid, und es wurde gefunden, daß man dabei optimale Ergebnisse erhält.

In Tabelle IV wird gezeigt, daß die Erhöhung der Molkonzentration von Biscyanamid in Mischungen aus N-Cyanosulfonamid-Biscyanamid eine schnellere Härtung ergibt, bestimmt mit Torsionsmodulanalysen --Messungen der Tg-Werte_o

Tabelle IV

Polymerisation von 4,4^l-Methylen~bis-(N-benzolsulfonylphenylcyanamid) (MBSPC) mit 4,4'-Methylen-bis-phenylcyanamid(MBPC)

Härtungs- Tg von 2:1/ Tg von 1:1/ Tg von 1:3/ zeit,Std. MBSPC:MBPC MBSPC:MBPC MBSPC:MBPC bei 178°C o^ O_n O_n

215

	⁰C	⁰C
0,5	-	177
1,0	-	205
1,75	-	227
2,50	178	227

UnterDucht man die Umsetzung bei Modellverbindungen aus N-Cyanosulfonaniid-Biscyanamid-Mischungen, so zeigt sich, daß beide Species bevorzugt miteinander reagieren (copolymerisieron) und daß keine Mischung aus Homopolymeren gebildet wird. N-Benzolsulfonylphenyl-cyanamid (0,02 Mol), Fp₀ 59°C, und

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-14- 2 5 O Λ Ο Λ 6

Phenylcyanamid (0,04 Mol), Fp« 40⁰C, werden in der Schmelze 3 Stunden bei 82⁰C gerührt, wonach sich die Schmelze verfestigte Die Reaktionsmischung wird in Methylethylketon gelöst und die Lösung wird bei Rückflußtemperaturen über Nacht erwärmt· Das Produkt wird isoliert, indem man die Lösung in Pentan gießt. Es schmilzt bei 85°C und Massenspektrumsmessungen zeigen das Grundion bei m/e 494 (theoretisch 494) · Nach dem Erwärmen auf 200⁰C zeigt das Produkt in der Infrarotanalyse die Anwesenheit des Isomelaminrings.
Elementaranalyse

Berechnet: C 65,60# H 4,46# N 17,00^ S 6,h8% Gefunden : 65,54 4,49 17,65 6,48

Ein möglicher Mechanismus, gemäß dem die Copolymerisationsreaktion zwischen Biscyanamiden und N-Cyanosulfonarniden ver laufen kann, ist der im folgenden erläuterte:

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ETC

*Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Biscyanamiden und N-Cyanosulfonamidverbindungen in zwei Stufen stattfindet. In der ersten Stufe wird eine lösliche, schmelzbare Vorstufe gebildet, die durch die obige Struktur A dargestellt werden kann. A wird durch Erwärmen der beiden Reaktionsteilnehmer in Lösung bei erhöhten Temperaturen gebildet. Unter den Lösungsmitteln, von denen gefunden wurde, daß sie für diesen Zweck geeignet sind, sind aliphatisch^ Ketone, -Alkohole und Ester. Laminierlacke, die bis zu 7Ο?6 Harzfeststoffkonzentrationen enthalten bei niedrigen Lösungsviskositäten, können hergestellt v/erden, wenn die Reaktionsteilnehmer am Rückfluß in Lösungsmitteln mit niedrigen Siedepunkten während Zeiten von ungefähr 0,5 bis 3 Stunden erwärmt v/erden. Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung dieser Laminierlacke sind Methyläthylketon,Aceton, Methanol, Äthanol, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril_v ■ und T'Iethylforniiat. Mischungen aus diesen Lösungsmitteln können ebenfalls in verschiedenen Verhältnissen einschließlich der azcotropen Zusammensetzungen hergestellt werden. Formpulver können aus diesen Lösungen isoliert v/erden, indem man die Lösungsmittel verdampft oder indem man die Lösungen zu einem

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Nicht-Lösungsmittel für das Harz gibt„ Bevorzugte Nicht-Lösungsmittel für die Isolierung der Rrmpulver sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Isopentan, Cyclopentan, η-Hexan, Heptan, Cyclohexari und Mischungen wie Petroläther mit niedrigem Siede-punkte Die erfindungsgemäßen·Formpulver schmelzen im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 75 und 14O°C.

Das Erwärmen dieser Harze innerhalb dieses Temperaturbereichs bewirkt, daß sie kettenverlängert werden, so daß sich ihre Schmelzviskosität mit der Zeit erhöht, während ihre Löslichkeit und Schmelzbarkeit beibehalten wird· In diesem Zustand können sie am besten zu fertigen Gegenständen verarbeitet oder verfertigt werden durch Preß- oder - Äutoklawerf ormungs verfahren. Das Erwärmen dieser Harze innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr 150 bis 300⁰C bewirkt, daß sie vernetzen oder härten und eine Struktur bekommen, die ähnlich ist wie sie oben bei B gezeigt wurde. In diesem Zustand sind die Harze unlöslich und unschmelzbar und besitzen sehr gute mechanische Festigkeit für Strukturanwendungen- und gute elelctrische Eigenschaften :

Die Infrarotspektren der Harze,hergestellt aus den erfindungsgemäßen Biscyanamid-und N-Cyanosulfonamidverbindungen zeigen die Bildung von s-Triazinringen beim Härten bei Temperaturen über ungefähr 200⁰C. ■ .

Seit langem haben die Polymerchemiker den Wunsch, ein Verfahren für die geeignete Verarbeitung von Polymeren zu schaffen, die nur aromatische und heterocyclische Ringe enthalten wie s~Triazinringe wegen ihrer bekannten thermischen Stabilität, physikalischen Hochtemperatureigenschaften und guten elektrischen Eigenschaften. Es war teilweise möglich (vergl. US-Patentschriften 3 694.403, 3 654 192 und 3 308 101), Lösungen aus • polymerisierbaren Vorstufen herzustellen, jedoch nur in hochsiedenden Lösungsmitteln v/ie DimethyIacetamid oder Trifluormethan-sulfonsäure, aus denen man dann dünne Filme für die Bewertung gießen konnte« Die Herstellung von dicken Teilen

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mit diesen Harzen war extrem schwierig, wenn sie überhaupt möglich v/ar, wegen der Schwierigkeiten bei der Entfernung des Lösungsmittels oder wegen der frühzeitigen Gelbildung der Harze, bevor sie in die gewünschte Form gebracht werden konnten. Die neuen polymerisierbaren erfindungsgemäßen Vorstufen können jedoch bis zu einer Konzentration von 70% in niedrigsiedenden Ketonen, Alkoholen oder Estern gelöst werden, und dadurch wird ein praktisches Verfahren zur Herstellung von Präpregs mit hohem Harzgehalt für Laminierungs- und Klebstoff anwendungen geschaffen. Diese Präpregs und Bänder besitzen ein gutes Drapierungsvermögen und gute Klebrigkeit, um sie um Formen oder ¥erkzeuge zu legen bzw. zu formen, und sie können gemäß Vakuum-Sack- bzw. Gummisack-Verfahren oder im Autoklaven verarbeitet werden, wobei man große, leerstellenfreie oder porenfreie Strukturteile herstellen kann. Andererseits können die Lösungsmittel wegen ihrer niedrigen Siedepunkte bei niedrigen Temperaturen entfernt werden, ohne daß eine vorzeitige Kettenverlängerung oder Gelbildung des Harzes stattfindet_o In lösungsmittelfreiem Zustand können "trockene" Präpregs, Klebebänder und Formpulver preßverformt werden,'wobei man porenfreie Teile erhält.

Es wurde gefunden, daß eine große Anzahl von Biscyanamiden zur Herstellung von Copolymeren mit N-Cyanosulfonamidverbindungen geeignet ist. Unter den bevorzugten aromatischen Biscyanamiden sind m-Phenylen-bis-cyanamid, p-Phenylen-bis~cyanamid, 3»3^t-Bis-cyanamidodiphenylmethan, 4,4^l-Bis-cyanamidodiphenylmethan, 4,4^f-Bis-cyanamidodiphenyläther, m-Xylylen-biscyanamid, p-Xylylen-bis-cyanaraid, 2,4-Tolylen-bis-cyanamid, 2,6-Tolylen~bis-cyanamid, 4,4^t-Bis-cyanamidodiphenyl, 3»3^!- und 4,4*-Bis-cyanamidobenzophenon, 4-Chlor-1,3-phenylen-bis-cyanamid, Dicyanaraidodurol, 4,6-Dimethyl~1,3-phenylen-bis-cyanamid, 2,5-Dichlor~1,4-phenylen-bis-cyanamid, 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-phenylen-bis-cyanamid, 3»3^l-Dimethyl-4,4^l-bis-cyanamidodiphenylmethan, 4,4^f-Bis-cyanamidodiphenylsulfid, 4,4^l-Bis-cyanamidodiphenylsulfon, 4,4^l-Bis-cyanamidodiphenylmethan, 4,4¹-Biscyanamidodiphenylsulfid, 4,4*-Bis-cyanamidodiphenylsulfon, 1,4-Bis-(3'-cyanamidobenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-cyanamidonaphthalin,

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1,5-Bis-cyanamidonaphthalin, Tris-(4-cyanamidophenyl)-methan,. und 3,3^l-Dichlor-4,4^t-bis-cyanamidophenylmethan· Andere geeignete Bis cyanamide können sich von den folgenden Strukturen ableiten:

NC-:

worin

I!

-O-, -CH₂-, -N- , -S-, -|-, -C-, oder-C-, (T^\ 0 -CH,

η 1 bis 5 bedeuten und

die Gruppe -rCH— sowohl durch ~τθ1 [O"

als auch ~

Gruppen ersetzt sein kann.

Irgendwelche Wasserstoffatome in diesen benzenoideri Gruppen können durch Chlor-, Brom- oder Fluorgruppen ersetzt sein, um die Feuerbeständigkeit der Harze zu erhöhen. .

Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Bis-cyanamide sind Pentamethylen-bis-cyanamid, Tetramethylen-bis-cyanamid, Bis-(4,4^f-dicyanamidocyclo-hexyl)-methan, 1,4~Cyclohexylen-bis· cyanamid, Hexamethylen-bis-cyanamid, Dodecamethylen-bis-cyanamid, Octamethylen-bis-cyanamid.

Geeignete heterocyclische Biscyanamide sind 2,5-Bis-(ni-cyänamidophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(3-cyanamidophenyl)-thiazo3r[4,5-d]thiazol, 4,4'-Bis-(m-cyanamidophenyl)-2,2 '-bithiazol und 2,2¹-Bis-(n-cyanamidophenyl)-5,5'-bibenzimidazol.

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Die erfindungsgemäßeri polymeren Zusanunensetzungen können mit anorganischen Füllstoffen und Fasern oder organischen Fasern vermischt werden, um verstärkte zusammengesetzte Materialien zu erhalten, die entweder niedrigere Gesamtkosten verursachen oder verbesserte physikalische und elektrische Eigenschaften aufweisen.

Die Zugabe von Lösungen aus N-Cyanosulfonamidharzen zu einem Kohlenwasserstoff-Nicht-Lösungsmittel ergibt feinverteilte Pulver, die man mit einer elektrostatischen Aufladung versehen kann und als koaleszierende Pulverbeschichtung auf erwärmte Oberflächen .aufbringen kann.

Da die erfindungsgeinäßen polymeren Vorstufen innerhalb eines Temperaturbereichs von 75 bis ungefähr 150⁰C schmelzen, können sie mit im Handel leicht erhältlichen Verfahr"erisvo!richtungen verarbeitet werden, wobei man Werkzeuge und Verpackungsmaterialien mit niedrigen Kosten verwenden kann. Bei der Verarbeitungsteinperatur kann ebenfalls gleichzeitig die Gelbildung gut kontrolliert werden, so daß man sowohl· schnelle als auch langsame Verarbeitungszyklen verwenden kann. Dies- wird durch Variation des Verhältnisses von Bis-cyanamid zu N-Cyanosulfonamidverbindung erreicht. Je höher dieses Verhältnis ist, umso schneller wärmehärten die polymeren Massen. Hohe Verhältnisse sind für schnelle Formzyklen bevorzugt und niedrige Verhältnisse sind für die langsameren Vakuum-Sack- und Autoklav-Verfahrenszyklen bevorzugt. Der Schmelzfluß in cm (inch) bei einem 2/1 Molverhältnis von 4,4'-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenyl-cyanamid) zu 4,4'-Methylen-bis-phenyl-cyanamid wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen bestimmt, bis das Harz wärmehärtet.

Es wurde gezeigt, daß der Schmelzfluß für die Verarbeitung so lange wie 20 Hinuten bei 178°C oder 5 Minuten bei 240⁰C gehalten werden kann, ohne Anzeichen einer frühzeitigen Gelbildung.

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Die hergestellten Formkörper, Verbundstoffe und Überzüge können mehrere Stunden in einem Ofen bei Temperaturen bis zu 260°C nachgehärtet werden, damit sie maximale physikalische Eigenschaften erhalten. Die vollständig gehärteten Harze werden durch organische Lösungsmittel nicht angegriffen, sie besitzen eine niedrige Wasserabsorption, eine niedrige dielektrische Konstante, sie unterstützen die Verbrennung nicht und sie behalten ihre guten mechanischen Eigenschaften bis zu 260°C bei. Die oxydative Stabilität dieser Harze in Luft bei 260°C ist gut und die mechanischen Eigenschaften v/erden während langer Zeiten in Luft bei erhöhten Temperaturen beibehalten.

Wichtige Anwendungsgebiete für diese Harze sind Schaltkarten bzw. Schaltplatten, Eihbettungsverbindungen, Bienenwabenstrukturplatten, Strukturteile von Flugzeugen, wo eine Gewichtseinsparung wichtig ist, Heißschmelzklebstoffe und Schutzüberzüge.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, Thermometer und Trockenrohr ausgerüstet ist, fügt man 525 ml Aceton, 42 g (0,169 Mol) 4,4'-Methylen-bisphenyl-cyanamid (hergestellt entsprechend bekannten Verfahren aus 1 Mol 4,4^l-Methylen-bis-phenylamin und 2 Mol Chlorcyan) und 37,6 g (0,372 Mol) Triäthylamin. Eine Lösung aus 59,8 g (0,338 Mol) Benzolsulfonylchlorid (99%) in 275 ml Aceton wird tropfenweise zu der gerührten Lösung gegeben, während die Temperatur zwischen 25 und 35°C gehalten wird. Die entstehende Suspension wird heftig 1 Stunde tsi Zimmertemperatur gerührt. Das Hydrochloridsalz wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen, bis der Filterkuchen vollständig wasserlöslich ist. Das Filtrat wird auf 200 ml eingeengt, indem man überschüssiges Aceton abdestilliert. Zu dem Konzentrat fügt man unter Rühren

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■ ²¹ " ' 250Α0Λ6

1 1 Methanol, um das Produkt auszufällen. Die Suspension wird auf O⁰C abgekühlt und 1 Stunde gerührt und dann filtriert.

Der Filterkuchen wird mit einem Minimum an kaltem Methanol gewaschen, auf dem Filter in der Luft getrocknet und dann bei 60°C und 1 mm im Vakuumofen während 1 Stunde getrocknet, wobei man 68,4 g (76,5?4) ^«-Methylen-bis-CNyN'-benzol-sulfonylphenyl-cyanamid), Fp. 123 bis 125°C, erhält. Analyse;

Berechnet: C 61,30% H 3,82# N 10,59% S 12,11# Gefunden : 61,29 4,08 10,34 12,09

Beispiel 2

In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Trockenrohr ausgerüstet ist, gibt man 5,0 g (0,02 Mol) 4,4'-0xy-bis-phenyl-cyanamid (hergestellt entsprechend bekannten Verfahren aus 1 Mol 4,4-Oxy-bis-phenylamin und 2 Mol Chlorcyan), 2,50 g (0,022 Mol) Triäthylendiamin und 40 ml Aceton. Zu dieser Reaktionsmischung fügt man tropfenweise eine Lösung aus 7»06 g (0,04 Mol) Benzolsulfonylchlorid in 15 ml Aceton. Die Reaktionsmischung-wird 2 Stunden gerührt und dann in 750 ml schnellgerührtes Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus einer Aceton-Methano1-Mischung umkristallisiert, wobei man 8,0 g reines 4,4^l-0xy-bis-(N-benzolsulfonylphenyl-cyan*amid), Fp <, 161 bis 162°C, erhält.

Beispiel 3

In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Trockenrohr ausgerüstet ist, füllt man 12,4 g (0,09 Mol) meta-Phenylen-bis-cyanamid (hergestellt nach bekannten Verfahren aus 1 Mol m-Phenylendiamin und 2 Mol Chlorcyan), 9,9 g (0,088 Mol Triäthylendiamin und 475 ml Aceton. Zu der Reaktionsmischung fügt man' tropfenweise eine Lösung aus 31,2 g (0,176 Mol) Benzolsulfonylchlorid, gelöst in 40 ml Aceton. Die Reaktionsmischung wird 3,5 Stunden ge-

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rührt und dann in eine schnellgerührte Lösung aus 10bigem wäßrigem Natriumbicarbonat gegossen. Der entstehende Wiederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einer Aceton-Methanol-Mischung umkristallisiert, wobei man 26,5 g (77t1% Ausbeute) reines N,N¹-Benzolsulfonyl-m-phenylen-bis~ cyanamid, Fp. 143 bis 144°C, erhält.

Beispiel 4

In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Trockenrohr ausgerüstet ist, füllt man 2,36 g (0,02 Mol) Phenylcyanamid (hergestellt nach bekannten Verfahren aus 1 Mol Anilin und 1 Mol Chlorcyan), 1,23 g (0,011 Mol) Triäthylendiamin und 25 ml Aceton. Eine Lösung aus 3»67 g (0,01 Mol) ρ,ρ'-Öxy-bis-benzolsulfonylchlorid in 35 ml Aceton v/ird zu der Reaktionsmischung gegeben. Die entstehende Suspension v/ird 5- Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann in 750 ml einer 1Obigen NaHCO^-Lösung gegossen. Das ausgefällte Produkt wird abxiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der rohe Feststoff v/ird in Aceton gelöst und filtriert. Das Filtrat wird in Wasser gegeben und der entstehende Niederschlag v/ird gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuunofen getrocknet, wobei man 4,0 g p-,p^!-Oxy-bis-(benzolsulfonyl-N-phenyl-cyanamid), Fp. 160 bis 161°C, erhält.

Beispiel 5

2 g 4,4^l-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenyl-cyanamid) in einem 20 ml-Becherglas v/erden in einen Härtungsofen, der auf eine Temperatur von 250°C erwärmt v/ird, gegeben. Die Verbindung schmilzt bei 124⁰C und bildet eine goldgelbe Flüssigkeit, die innerhalb einer Stunde unter Bildung einer starren Scheibe polymerisiert. Diese Scheibe v/ird 1 Stunde bei 250⁰C und 1 Stunde bei 300⁰C nachgehärtet. Die Scheibe ist in kochendem DMF unlöslich und das Infrarotspektrum zeigt, daß der Nitrilabsorptionspeak bei 4,5/U während des Härtens verschwunden war.

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Die thermogravimetrische Analysenkurve zeigt, daß der Anfangsgewichtsverlust in Luft zwischen 350 und 40O⁰C auftritt.

Beispiel 6 .

50 g 4,4^f-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenyl-cyanamid) in einem 100 ml-Becherglas werden in einen Härtungsofen bei 180⁰C während 4 Stunden gestellt. Während dieser Zeit wird die geschmolzene Verbindung laufend viskoser." Sie wird dann aus dem Ofen entnommen und man stellt fest, daß sie einen Schmelzpunkt von 95⁰C besitzt und in polaren Lösungsmitteln wie Aceton, MEK, THF und DMF stark löslich ist.

Eine Lösung mit einem 50%igen Feststoffgehalt in Aceton wird aus dieser Verbindung hergestellt und eine schraubenförmige Torsionsumwicklung (torsional braid) wird mit der Lösung gesättigt und getrocknet und bei 205°C 3 1/2 Stunden erwärmt. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt 250°C. Nach dem Erwärmen einer gesättigten schraubenförmigen Torsionsumwicklung auf 300⁰C während 1 Stunde liegt die Glasübergangstemperatur über 35O°C.

Ein Film wird aus der Acetonlösung gegossen und 3 Stunden bei 200⁰C und 1 Stunde bei 260°C gehärtet. Der gehärtete Film wird isotherm bei 260°C gealtert und nach einem Altern -während 90 Stunden behält er 80,3% seines Gewichts.

Beispiel 7

0,05 g 4,4^I-Oxy-bis-(N-benzolsulfonylphenyl-eyanamid werden auf einem Fisher-Johns-Schmelzpunktsblock erwärmt. Die Verbindung schmilzt bei 161 bis 162° :C und die Schmelze wird bei steigender Temperatur zunehmend viskos. Innerhalb 5 Minuten nach dem Erreichen einer Temperatur von 245°C verfestigt sich die Schmelze Lind bildet ein hartes Harz, das in heißem DMF unlöslich ist.

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Beispiel 8

Bis-(N-benzolsulfonyl)-m-phenylen-dicyanamid (0,05 g) wird auf einem Fisher-Johns-Schmelzpunktblock erwärmt. Die Verbindung schmilzt bei 143 bis 144°C und die Schmelze wird erkennbar viskoser, wenn die Temperatur auf 21O⁰C steigt. Innerhalb von 5 Minuten nach dem Erreichen einer Temperatur von 240°C verfestigt sich die Schmelze.

Beispiel 9

1 g 4,4^t-0xy-bis-(benzolsulfonyl~N-phenyl-cyanamid) von Beispiel 4 wird in eine Aluminiumschale in einem Härtungsofen bei 215°C gegeben. Die Verbindung schmilzt und bildet eine farblose Flüssigkeit, die innerhalb von 11/2 Stunden vernetzt, wobei ein hartes, wärmegehärtetes Harz erhalten wird, das in heißem DMF und anderen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 10

355 g (0,672 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenyl- ~ cyanamid) und 83,5 g (0,336 Mol) 4,4'-Methylen-bis-phenylcyanamid v/erden in 293 g Methylethylketon gelöst. Die Lösung wird 18 Stunden am Rückfluß erwärmt und der entstehende Lack mit einem Feststoffgehalt von 6O?6 Harz wird verwendet, um ein 181E-Glastuch (AU00 Finish) zu sättigen. Das Glastuch hält in einem einzigen Durchgang durch den Laminierlack ungefähr 35 Gew.Ji Harz und ungefähr 2% restliches Methylethylketon zurück. Ein zwölfschichtiges Laminat wird nach dem Vakuumsack-Autoklawerfahren hergestellt. Die Schichten werden 1 Stunde im Vakuum bei 88°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 1,7°C/min erwärmt, bis eine Temperatur von 163⁰C erreicht ist, wobei ein Druck von 6,33 atü (90 psig) angewendet wird. Die Temperatur wird auf 178⁰C erhöht und 1 Stunde bei 6,33 atü (90 psig) Druck gehalten. Das Laminat mit einem Harzgehalt von 30>i wird dann in einen Ofen gegeben und 6 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet. Das Laminat besitzt eine Biegefestigkeit von 5O6O kg/cm (72 000 psi) und eine (1:4) Kurzbalkenscherfestigkeit von 422 kg/cm² (6OOO psi).

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Beispiel 11 (Vergleich) .

5,2 g 4,4^t-Methylen-bis-phenyl-cyanamid v/erden 18 Stunden in 12 g Methyiäthy!keton am Rückfluß erwärmt. Im Boden des Reaktionskolbens bildet sich eine unlösliche Masse. Sie wird abfiltriert und bei 65°C/1 mm Druck getrocknet, Dieses Polymer ist unlöslich, beim Erwärmen auf 30O⁰C schmilzt es nicht und erweicht nicht und es konnte daher nicht zu einem Strukturteil verarbeitet werden. ·

Beispiel 12

19,9 g (0,08 Mol) 4,4^I-Methylen-bis~phenyl-cyanamid und 42,3 g (0,08 Mol) 4,4^t-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenylcyanamid) v/erden in 62 g Methy!keton gelöst und die Lösung wird 3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und in 700 ml schnellgerührtes Pentan gegossen. Ein farbloses, pulverförmiges Harz fällt aus, welches abfiltriert und getrocknet wird. Dieses Harz wiegt 61 g. Die Prüfung dieses Harzes mit einem Differential-Abtastcalorimeter zeigt, daß es bei 114°C schmilzt, bei 134° und 244°C exotherm polymerisiert und ein vernetztes Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 327°C ergibt.

Das Harz wird mit 50 VoI-^o Quarzpulver vermischt und die Mischung wird 15 Minuten bei 130°C erwärmt,, um das Harz kettenzuverlängern. Dieses Formpulver wird 1 Stunde bei 238°C/ 211 kg/cm² (3000 psi) preßverformt. Die entstehende Platte besitzt bei Zimmertemperatur eine Biegefestigkeit von 537 kg/cm² (7640 psi) und bei 232⁰C eine Biegefestigkeit von 419 kg/cm (5970 psi). Der Biegemodul bei Zimmertemperatur beträgt 79 400 kg/cm² (1 130 000 psi).

Beispiel 13

164 g (0,663 Mol) 4,4'-Methylen-bis-phenyl-cyanamid und 350 g (0,633 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(N-benzolsulfonyIphenyl-cyanamid) v/erden 3 Stunden in 440 g Methyläthylketon am Rückfluß erwärmt, um einen Laminierlack zu ergeben, der 60% Harzfest-

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stoffe enthält. Glastuch 181E (Aminosilan-Finish) wird mit diesem Lack gesättigt. Das entstehende Prepreg, das 6% Lösungsmittel enthält, ist klebrig und ziehbar bzw. drapierbar. Acht Schichten von Prepreg werden auf 13O°C 1 Stunde erwärmt und dann in einem Nylon-Vakuumsack aufeinandergelegt und im Autoklaven 1 Stunde bei 177°C/6,33 kg/cm² (90 psi) behandelt. Das entstehende Laminat, das 25% Harz enthält, besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit, kg/cm²(psi) 4 750 (67 500) Biegemodul, kg/cm² (psi) 245 000 (3 490 000) Kurzbalkenscherfestigkeit(1:4)

kg/cm2 (psi) 491» (6990)

Beispiel 14

355 g (0,672 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenylcyanamid) und 83,5 g (0,33.6 Mol) 4,4^t-Methylen-bis-phenylcyanamid v/erden 16 Stunden in 294 g Methylethylketon am Rückfluß erwärmt. Glastuch (181E) wird mit diesem Laainierlack imprägniert und das entstehende Prepreg, das 35,4$o Harzgehalt besitzt, wird im Vakuumsack-Autoklaven bei 177°C/6,33 kg/cm (90 psi) v/ährend 2 Stunden behandelt. Das Laminat wird dann in einen Ofen gegeben und 8 Stunden bei 260°C nachgehärtet. Das entstehende Laminat enthält 30% Harz und besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit, kg/cm² (psi) 5 050. (71 800) Biegemodul, kg/cm² (psi) 200 000 (2 840 000) Kurzbalkenscherfestigkeit(i:4)

kg/cm² (psi) 414 (5887)

Beispiel 15

Der Laminierlack, hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben, wird verwendet, um ein ISIE-Glastuchprepreg herzustellen, das v/ährend 30 Minuten bei 80⁰C erwärmt wird, «am das Lösungsmittel zu entfernen. Das trockene Prepreg wird dann in vier Schichten in einer Presse aufeinandergelegt und bei 177°C/352 kg/cm (500 psi) 1 Stunde laminiert. Das Laminat wird aus der Presse

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entnommen und in einem Ofen bei 235⁰C 3 Stunden nachgehärtet. Dieses Laminat enthält 30% Harzgehalt und besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit, kg/cm (psi)

Zimmertemperatur 4 521 . (64 400)

232°C (450°F) 3 813 (55 100)

Biegemodul, kg/cm (psi)

Zimmertemperatur 224 510 (3 190 000)

232°C (450⁰F) 215 821 (3 070 000)

Beispiel 16 - ' .

Ein ΙδΙΕ-Glastuchlaminat, das 21,3% Harz enthält, wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 15 hergestellt. Teststäbe für die Biegefestigkeitsversuche v/erden aus diesem Laminat ausgeschnitten und in einen Druckluftofen mit einer Temperatur von 260°C gegeben. Während der oxydativen Behandlung bei 260⁰C beobachtete man die folgenden Biegefestigkeiten des Laminats:

Stunden bei 260⁰C(500⁰F) Biegefestigkeit, kg/cm²(psi)

0 ' 13 112 (104 000)

100 5 420 (77 100)

250 4 147 (59 000)

500 2 798 (39 800)

Beispiel 17'

460 g (0,87 Hol) 4,4^!-Methylen-bis~(N-benzolsulfonylphenylcyanamid) und 460 g (1,85 Mol) 4,4^!-Methylen-bisphenyl-cyanamid werden in 1380 g Aceton gelöst und die Lösung wird mehrere Minuten am Rückfluß erwärmt. Die heiße Lösung wird dann in 15 1 schnellgerührten niedrigsiedenden Petroläther gegossen. Ein Präpolymer fällt aus dem Petroläther als feinverteiltes Pulver aus. Das Präpolymer wird über Nacht im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Das getrocknete Präpolymer wiegt 913 g (99,2% Ausbeute).

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Eine thermische Differentialanalysebestimmung an einer Probe dieses Präpolymeren zeigt, daß es bei 111°C schmilzt und eine exotherme Polymerisation mit einem Peak bei 133°C zeigt. Ein Teil des Präpolymeren wird bei 130°C/227 kg/cm² (500 psi) während 15 Minuten preßverformt, v/obei man eine harte Scheibe erhält. Diese Scheibe wird in einem Ofen mehrere Stunden bei 260⁰C nachgehärtet, um die Vernetzungsreaktion zu beendigen und die mechanischen Festigkeitseigenschaften zu optimieren.

Beispiel 18 ■

211,4 g (0,400 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenylcyanamid) und 99,5 g (0,400 Mol) 4,4^I-Methylen-bis-phenylcyanamid werden in 257 g Methyläthylketon gelöst und die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Dieser Laminierlack wird verwendet, um ein gewebtes Fabrikat, das Polyamidfilamente enthält, d.h. PRD-49-111, zu sättigen. Das gesättigte Fabrikat wird in einem Ofen 25 Minuten bei 90⁰C und dann 10 Minuten bei 120⁰C erwärmt, um Lösungsmittelrückstände zu entfernen und das Harz B-stufenzuverlängern. Zehn Schichten des Prepregs v/erden preßverformt bei 454 kg/cm (1000 psi),zuerst 1,5 Stunden bei 177⁰C und anschließend 1,0 Stunden bei 204°C erwärmt. Das Laminat wird aus der Presse entfernt und in einen Ofen gegeben, um es bei 232⁰C während 5 Stunden nachzuhärten. Das entstehende Laminat besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Gew.?o Harzgehalt 50,1

Biegefestigkeit, kg/cra²(psi) 2 952,6 (42 000) Biegemodul, kg/cm² (psi) 241 129 (3 430 000)

Kurzbalkenscherfestigkeit (1:4) . kg/cm2 (psi) 263 (3750)

Beispiel 19

230 g (0,435 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(N-ben-olsulfonylphenyl cyanamid) und 230 g (0,925 Mol) 4,4^l-Methylen-bis-phenyl~ cyanamid werden in einer Mischung aus 150 g Methanol und 50 g Aceton gelöst und die Lösung wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt. Das Aceton wird dann aus diesem Laminierlack

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durch Destillation eines 88-12 Aceton-Methanol-Azeotrops. (Kp. -55,7 C) entfernt, während man zusätzliches Methanol zu dem Lack zugibt, so daß ein konstantes Volumen erhalten wird. Der entstehende Lack auf Methanolgrundlage mit einem Harzgehalt von 79% wird für die Sättigung eines 1528 Glastuchs (Volan Α-Finish) verwendet. Das Prepreg, das 46,9 Gew.% Lack enthält, wird während 15 Minuten bei 1O7°C B-stufenverlängert.

Acht Schichten des Prepregs werden mit einer 28,3 g (1 ounce) TC-Kupferfolie 30 Minuten bei 177°C/35 kg/cm² (500 psi) laminiert. Das Laminat wird in einem Ofen 24 Stunden bei 235°C nachgehärtet. Die Kupferfolie besitzt eine Abschälfestigkeit von 3,18 kg/2,54 cm (7 lbs.per inch) .Breite in laminiertem Zustand. Das Laminat besitzt die folgenden elektrischen Eigenschaften vor und nach dem Eintauchen in Wasser:

Vor dem Ein- Nach 24stündigem Eintautauchen chen bei 25°C

Dielektrische Konstante

bei 1 MHz (25°C) 4,85 4,92

Dissipationsfaktor bei ■

1 MHz (25°C) 0,012 0,011

Beispiel 20 '

25,8 g (0,10 Mol) N-Benzolsulfony!phenyl-cyanamid und 49,7 g (0,20 Mol) 4,4^l-Methylen-bis-phenyl~cyanamid werden in 72 g Methyläthylketon gelöst und die Lösung wird 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Der entstehende Laminierlack mit einer 55?oigen Harzfeststoffkonzentration wird verwendet, um ein gewebtes Bahnenmaterial aus Polyamidfilamenten, d.h. PRD-49-111, zu sättigen. Das Prepreg wird bei 90⁰C während 0,5 Stunden erwärmt, um Lösungsmittelrückstände zu entfernen und das Harz kettenzuverlängern. Sieben Schichten aus Prepreg werden in einer Presse bei 70,3 kg/cm (1000 psi), die 90 Minuten auf 149°C (300⁰F) und 120 Minuten auf 204°C (400°F) erwärmt wird, laminiert. Das Laminat, das 51,4% Harzieststoffe enthält, wird 5 Stunden bei 232°C (450°F) nachgehärte't. Das nachgehärtete Laminat besitzt eine Kurzbalkenscherfestigkeit (1:4) von

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157 kg/cm (2240 psi) und einen Biegemodul von 212 306 kg/cm (3 020 000 psi).

Beispiel 21

Ein Teil des Laminierlaeks von Beispiel 20 wird verwendet, um eine schraubenförmige Torsionsumwicklung zu sättigen, die in einer Torsionsmodulvorrichtung verwendet wird, um die Glasübergangstemperatur des Polymeren bei verschiedenen Erwärmungszyklen zu bestimmen. Wird die Umwicklung 40 Minuten auf 178⁰C erwärmt, so beträgt der Glasübergang des Polymeren 250°C. Weiteres Erwärmen während 75 Minuten bei 250⁰G ergibt eine Erhöhung der Glasübergangstemperatür des Polymeren auf 275°C.

Ausfällung eines Teils des Laminierlacks von Beispiel 20 durch Zugabe der Lösung zu einem schnellgerührten Nicht-Lösungsmittel, Pentan, ergibt die quantitative Gewinnung des festen Harzes, welches bei 60⁰C erweicht und bei 110⁰C eine klare Schmelze ergibt. Eine Probe des festen Harzes wird bei 250°C während 90 Minuten gehärtet und der thermogravimetrischen Analyse unterworfen. Dieses Harz verliert, wenn es mit 5°C/min in Luft erwärmt wird, k% seines Gewichts bei 35O°C und 8% seines Gewichts bei 400⁰C.

Beispiel 22

10,9 g (0,04 Mol) p-Aminobenzolsulfonyl-N-phenyl-cyanamid una 6,44 g (0,02 Mol) 3,3',4'^-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid werden in 90 ml DMF gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und langsam in 600 ml schnellgerührtes Wasser gegossen. Der feinverteilte Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 185°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Imid-Präpolymer wiegt 16,3 g (98% Ausbeute). Analyse:

Berechnet: C 62,0?S H 2,88^ N 10,10$S S 7,69& Gefunden : 60,8 3,14 10,10 7,66.

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Die Infrarotanalyse "bestätigt die Anwesenheit eines Imidrings und einer Nitrilgruppe.. Die thermische Differentialanalyse zeigt, daß das Imid-Präpolymer bei 169°C schmilzt und eine exotherme Polymerisation aufweist, die zwischen 180 und 19O°C "beginnt. Eine Torsionswicklungshärtungsuntersuchung zeigt, daß dieses Polymer eine Glasübergangstemperatur von 31O°C nach 2stündiger Erwärmungszeit bei 300⁰C aufweist.

Das Imid-Präpolymer wird in einer 30 gew.?£igen Konzentration in N-Methylpyrrolidon gelöst und die Lösung wird als Film gegossen. Der Film wird bei 250⁰C 1 Stunde erwärmt, um das Polymer zu härten. Der gehärtete Film wird oxydativ durch Erwärmen in einem Druckluftofen bei 260⁰C (500⁰F) gealtert. Nach 514 Stunden Altern des Films behält dieser 90,3?° seines ursprünglichen Gewichts bei.

Beispiel 23

In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Zugabetrichter, Thermometer und Trockenrohr ausgerüstet ist, füllt man 93,1 g (1,0 Mol) Anilin, 111 g (1,1 Mol) Triäthylendiamin und 250 ml Tetrahydrofuran. Zu dieser Reaktionsmischung gibt man tropfenweise eine Lösung aus 176,6 g.(i Mol) Benzolsulfonylchlorid in 300 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionsinischung wird 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann filtriert. Zu dem Filtrat gibt man 111 g Triäthylendiamin und diese Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung aus 87 g (1,41 Mol) Chlorcyan in 100 ml THF, das bei -5°C unter Kühlen gehalten wird, gegeben. Nach Beendigung der Zugabe kann die gerührte Reaktionsmischung im Verlauf von 16 1/2 Stunden Zimmertemperatur annehmen. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filament wird zu Wasser gegeben, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wird aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei man 218 g (84,7%) N-Benzolsulfonylphenylcyanamid, Fp. 65 bis 66°C, erhält.

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Beispiel 24

237 g (0,448 Mol) 4,4M4ethylen-bis-(N-benzolsulfonylphenylcyanaraid) und 335 g (1,35 Mol) 4,4'-Methylen-bis-phenylcyanamid werden in 702 g Methyiäthylketon gelöst und die Lösung wird 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Der entstehende Laminierlack wird verwendet, um ein Prepreg herzustellen, das ein gewebtes Polyamidflächengebilde PRD-49-111 enthält. Das Prepreg wird bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet und acht Schichten werden 10 Minuten bei 149⁰C und dann 1 Stunde bei 204⁰C unter Druck laminiert. Dieses Laminat, das 33,4^l, Gew.Jo Harz enthält, wird 5 Stunden bei 232°C nachgehärtet. Das nachgehärtete Laminat besitzt eine interlaminare Kurzbalkenscherfestigkeit (4:1) von 141 kg/cm² (2000 psi).

Beispiel 25

10,1 g (0,0191 Mol) 4,4^l-Methylen-bis-(N-benzolsulfonylphenylcyanamid) und 30,0 g (0,121 Mol) 4,4^f-Methylen-bis-phenylcyanamid werden in 30 g Aceton gelöst und 'die Lösung wird 10 Minuten am Rückfluß erwärmt. Die heiße Lösung wird in 1 1 schnellgerührten niedrigsiedenden Petroläther gegossen, um das Präpolymer als feinverteiltes Pulver auszufällen. Das getrocknete Pulver schmilzt, wenn es erwärmt wird, bei 120°C und wärmehärtet bei dieser Temperatur innerhalb einiger Sekunden. Eine thermische Differentialanalyse zeigt, daß die Polymerisation exotherm mit einem Peak zwischen 135 und 145°C abläuft und bei Temperaturen über 213°C nicht beobachtet wurden.

Beispiel 26

17,54 g (0,04 Mol) Bis-(N-benzolsulfonyl)-m-phenylen-dicyanamid und 3,16 g (0,02 Mol m-Phenylen-dicyanamid werden in einer Mischung aus 20,7 g Methyiäthylketon und 1,1 g Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Ein Teil dieser Präpolymerlösung wird verwendet, um eine Torsionsumwicklung zu beschichten und die Glasübergangstemperatur, Tg, wird in einer Torsionsmodul vorrichtung bestimmt. Die Tg beträgt 290°C nach dem Erwärmen der Umwicklung während 2 Stunden

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- 33 bei 200⁰C und anschließend 1 Stunde bei 260°C.

Ein Teil der Präpolymerlösung wird verwendet, um einen Film zu gießen, der zur Härtung des Films 1 Stunde bei 260°C erwärmt wird. Der Film wird isotherm in einem Druckluftofen, der auf 260°C erwärmt wurde, gealtert. Nachdem man 1014 Stunden bei 260°C gealtert hatte, behielt der Film 66,3% seines ursprünglichen Gewichts bei.

Beispiel 27

p,p^f-Oxy-bis-(benzolsulfonyl-N-phenyl-cyanamid) von Beispiel 4 wird in einem Differential-Abtastcalorimeter erwärmt. Man beobachtet einen Schmelzpunkt von 164⁰C, den Beginn der Polymerisation bei 21O⁰C und einen exothermen Polymerisationspeak bei 265°C. Beim Erwärmen in Luft.in einer thermischen gravi metrischen Analysevorrichtung . behält das gehärtete Harz 90?ό seines ursprünglichen Gewichts bei 400⁰C bei.

Beispiel 28

5,31 g (0,01 Mol)p,p^f-Oxy--bis-(benzolsulfonyl-N-phenylcyanamid) und 1,24 g (0,005 Mol) 4,4^l-Methylen-bis-phenylcyanaraid werden in 20 ml Methyläthylketon gelöst und die Lösung wird 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Präpolymer wird als feines Pulver ausgefällt, indem man diese Lösung in 500 ml schnellgerührtes Hexan gießt. Das getrockrfe te Präpolymer schmilzt bei 120⁰C und härtet in der Wärme innerhalb 15 Minuten, nachdem es bei einer Temperatur von 215°C gehalten wurde. Nach dem Erwärmen dieses Pulvers auf 300⁰C beträgt die Glasübergangstemperatur 290°C.

Beispiel 29

7,9 g (0,015 Mol) p,p'-Oxy-bis-(benzolsu±fonyl-N-phenylcyanamid) und 1,89 g (0,0075 Mol) 4,4^l-0xy-bis-phenyl-cyanamid werden in 10 g Methyläthylketon gelöst und die Lösung wird 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Diese Lösung wird verwendet, um einen Film zu gießen, der 1 Stunde bei 260° C gehärtet wird.

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Der Film'wird isotherm in einem Druckluftofen bei 26O°C gealtert und er behält 68% seines ursprünglichen Gewichts nach 846 Stunden bei Altern in Luft bei dieser Temperatur bei.

Beispiel 30

25 g N,N-Methan-sulfonyl-1,6-hexamethylen-bis-cyanamid in einem 50 ml-Bechergefäß werden in einen Härtungsofen bei 20O⁰C gestellt. Die Flüssigkeit wird zunehmend viskoser und härtet schließlich innerhalb von 90 Minuten in der Wärme. Die entstehende Scheibe ist in siedendem DI-IF unlöslich.

Beispiel 31

3,22 g (0,01 Mol) N,N-Methansulfonyl-1,6-hexamethylen-biscyanamid und 3,32 g (0,02 Mol 1,6-Hexamethylen-bis-cyanamid v/erden zusammen in der Schmelze 1/2 Stunde bei 90°C gerührt, wobei man einen viskosen Sirup erhält. Dieser Sirup wird dann in einen Härtungsofen bei 177°C 1 Stunde gegeben. Ein transparenter, vernetzter Formling wird erhalten, der in siedendem DMF nur etwas quillt.

Beispiel 32

3,0 g (0,01 Mol) 2,5-Bis-(meta-cyanamidophenyl)-1,3,5-oxadiazol und 3,22 g (0,01 Mol) des Imid-Präpolymeren von Beispiel 22 v/erden in 50 ml DMF-Lösung gelöst und die Lösung wird verwendet, um eine Torsionsumwicklung zu beschichten. Eine Torsionsumwicklungshärteuntersuchung zeigt, daß dieses Polymer eine Glasübergangstemperatur von 250⁰C nach einer 3stündigen Härtung bei 200°C und eine Glasübergangstemperatur von 315⁰C nach einer 2stür.digen Erwärmungsperiode bei 300⁰C zeigt.

Beispiel 33

248 g (1,0 Mol) 4,4^l-Methylen-bis-phenyl-cyanamid und 248 g (0,47 Mol) 4,4^l-Methylen-cis-(N-benzolsulfonyl-phenyl-cyanamid) v/erden in 500 ml Aceton gelöst und die Acetonlösung wird

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5 Minuten am Rückfluß erwärmt. Die Acetonlösung wird dann in

6 1 schnellgerühr-ten Petroläther gegossen, um ein farbloses, pulverförmiges Harz auszufällen, welches abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet wird. Das getrocknete Harz wird 10 Minuten "bei 90⁰C erwärmt, dann in eine Form gegeben und unter Druck bei 149°C/211 kg/cm (3000 psi) während 1 Stunde verformt. Die gelbe, transparente Platte wird aus der Form entnommen und bei 260⁰C während 2 Stünden nachgehärtet. Ein Biegebalken aus diesem nachgehärteten Harz zeigt eine Biegefestigkeit von 1 146 kg/cm (.16 300 psi) und einen Biegemodul von 43 300 kg/cm² (616 000 psi).

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Claims

- 36 Patentansprüche

M . ) Bis-N-cyanosulfonamidverbindung der Formel I. oder II

NC-N-R-N-CN NC-N-SO₉-R-SO₉-N-CN

ti t ^ ^ ι

SO₀ SO_Q (I) oder R¹ R¹ (II) R¹ .R¹

R eine zweiwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet und

jede Gruppe R^! unabhängig eine einwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenylen, Bisphenylen oder Naphthylen bedeutet, wobei die Gruppen durch Oxa-, Carbonyl-, niedrig-Alkylen-, niedrig-Alkyliden-, Sulfonyl-, Thia-, Arylimino-, Amido- oder . Imidogruppen verknüpft sein können.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Perfluoralkylgruppe bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Bis-N-cyanosulfonamidverbindungen der Formel I oder II

NC-N-R-N-CN NC-N-SO₀-R-SO₀-N-CN

Il I ^ έ I

O₂S SO₂ (I) oder R' R* (H) R^f R¹

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R eine zweiwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet und

jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander eine .-einwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet, ;- , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der Formel III

H₂N - R - NH₂ (III)

entweder zuerst mit einem Halogencyan und dann mit einem, ^; SuIfonylChlorid der Formel IV

R* - SO₂Cl (IV)

umsetzt oder umgekehrt, wobei das Diamin, das Halogencyan und das Sulfonylchlorid in einem Molverhältnis von 1:2;2 verwendet werden, oder indem man ein _äAmin der Formel V

R¹ - NH₂ (V) .'

entweder zuerst mit einem Halogencyan und dann mit einem Disulfonylchlorid der Formel VI ; " ;

ClSO₂ - R - SO₂Cl (VI)

umsetzt oder-umgekehrt, wobei das Amin, das Halogencyan und das Disulfonylchlorid in einem Molverhältnis von 2:2:1 verwendet werden. V;
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III oder VI verwendet wird,' _: worin R Phenylen, Bisphenylen oder Naphthylen bedeutet, wobei die Gruppen durch Oxa-, Carbonyl-, niedrig-Alkylen-, niedrig-Alkyliden-, Sulfonyl-, Thia-, Arylimino-, Amido-, oder · ■ Imidogruppen verknüpft sein können. . .
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel III oder VI verwendet wird/' worin R eine halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe bedeutet. .

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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel IV oder V verwendet wird, worin R| eine Perfluoralkylgruppe bedeutet.
9. Polymer, erhalten durch Additionshomopolymerisation von einem Bis-N-cyanosulfonamid der Formel I oder II nach Anspruch 1 oder durch Additionscopolymerisation von 1 Mol eines Bis-N-cyanosulfonamids der Formel I oder II nach Anspruch 1 mit 1 bis 10 Mol eines Bis-cyanamids der Formel VII

NC - NH - R₁ - NH- - CN . (VIl)-

R₁ eine aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet.
10. Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet wie eine Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylengruppe oder die zuvor erwähnten Gruppen, die durch zweiwertige Gruppen miteinander' verbunden sind wie durch Oxa-, Carbonyl-, niedrig-Alkylen-, niedrig-Alkyliden-, Sulfonyl-, Thia-, Aryliinino-, AiMooder/und Imidogruppen. ;
11. Laminat, enthaltend ein faserförmiges Substrat, imprägniert mit einem Polymer nach Anspruch 9.
12. Laminat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das faserfb'rmige Substrat Fasern aus Glas, Graphit, Bor oder aromatischem Polyamid enthält.
13. Polymer, erhalten durch Additionspolymerisation einer N-Cyanosulfonamidverbindung der Formel ·

R^! - N - CN
t

SO₀

R¹ ■ ·

mit einem Biscyanamid der Formel

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NC-N-R-N-CN
H H.

worin '

R eine zweiwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet

und jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander eine einwertige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet.
14. Polymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R eine aromatische Gruppe wie eine Phenylen-, Bisphenylen-, Naphthylengruppe und die zuvor erwähnten Gruppen, die durch zweiwertige Gruppen miteinander verbunden sind wie Oxa-, Carbonyl-, niedrig-Alkylen-, niedrig-Alkyliden-, Sulfonyl-, Thia-, Arylimino-, Amido- oder/und Imidogruppen, bedeutet.
15. Laminat, enthaltend ein faserförmiges Substrat, imprägniert mit einem Polymer nach Anspruch 13. " -
16. Laminat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Substrat Fasern aus Glas, Graphit, Bor oder aromatischem Polyamid enthält.
17. Formkörper, enthaltend ein Polymer nach Anspruch 9.
18. Formkörper,· enthaltend ein Polymer nach Anspruch
19. Gegossener Film oder Überzug, enthaltend ein Polymer nach Anspruch 9·
20. Gegossener Film oder Überzug, enthaltend ein Polymer nach Anspruch 13. ■

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