RU2034868C1

RU2034868C1 - Способ получения присадки к полиорганосилоксанам

Info

Publication number: RU2034868C1
Application number: RU92006371A
Authority: RU
Inventors: Н.Л. Розанова; А.К. Климов; О.В. Зверев; Е.Е. Муханова; В.К. Гусев; Ю.Е. Раскин; Е.Б. Маркина; М.З. Минскер
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1995-05-10

Abstract

Использование: производство смазочных масел, теплоносителей и других рабочих жидкостей, а также покрытий резин, клеев, герметиков на основе полиорганосилоксанов. Сущность: взаимодействие при 240 - 290°С олигоорганосилоксана формулы (CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m-[(CH₃)_→ _→ (CH₂CH₂CF₃)SiO]_nSi(CH₃)₃, где m = 5 - 63; n = 0 - 4, с ацетилацетонатом церия и 0,2 - 2,4 мас.ч. на 100 мас. ч. олигоорганосилоксана органического соединения переходного металла, выбранного из группы, включающей железо, никель, кобальт, хром и медь, при пропускании через реакционную массу воздуха с последующим взаимодействием полученных биметальных продуктов между собой при 60 - 300°С. 1 табл.

Description

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения антиокислительных присадок к полиорганосилоксанам, и может быть использовано при производстве смазочных масел, теплоносителей и других рабочих жидкостей, а также твердых покрытий, резин, клеев, герметиков и других материалов на основе полиорганосилоксанов различного строения.

Присадки, полученные описанным способом, обеспечивают стабилизацию к окислению смазочных масел, рабочих жидкостей и твердых кремнийорганических покрытий в широком диапазоне температуры: 250-400^оС.

Известна силиконовая композиция, в которой в качестве присадки используют ацетилацетонаты трех металлов (железа, никеля, церия), которые одновременно диспергируют в полисилоксане, либо растворяют в карбоновой кислоте, а затем вносят в полисилоксан с возможной последующей отгонкой кислоты /1/. Однако антиокислительная эффективность этой композиции недостаточна максимальная температура испытания 275^оС. Кроме того, получить такую композицию известными способами, т. е. последовательным или одновременным введением в полиорганосилоксан трех солей разных металлов невозможно из-за низкой коллоидной стабильности получаемых продуктов.

Наиболее близким к способу по изобретению по технической сущности является способ получения присадки к полиорганосилоксанам взаимодействием при 240-290^оС олигоорганосилоксана общей формулы
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)SiO]_nSi(CH₃)₃ где m= 5-63; n=0-4, с ацетилацетонатом церия и комплексом хелатного соединения металла с метилгидридолигосилоксаном и дополнительной обработкой хелатным комплексом на основе ацетилацетоната меди и метилгидридсилоксана /2/. Этим способом можно получить присадку, содержащую два металла. Однако таким способом не удается получить присадку, содержащую три, четыре и более переходных металлов, которые обеспечивают высокую антиокислительную эффективность при стабилизации олигоорганосилоксанов различного строения, содержащих -CH₃, -CH₂CH₂CF₃, -C₆H₅, -C₆H₃Cl₂ заместители у атомов кремния.

Целью изобретения является создание возможности получения присадок, содержащих три и возможно более переходных металлов.

Эта задача решается тем, что в способе получения присадки к полиорганосилоксанам взаимодействием олигоорганосилоксана формулы
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[(CH₃)(CH₂CH₂CF₃)SiO]_nSi(CH₃)₃ где m= 5-63; n=0-4, с ацетилацетонатом церия и органическим соединением переходного металла, взятым в количестве 0,2-2,4 мас.ч. на 100 мас.ч. олигоорганосилоксана, при 240-290^оС и пропусканием через реакционную массу воздуха, в качестве переходного металла используют металл, выбранный из группы, включающей железо, никель, кобальт, хром и медь, и полученные биметальные продукты подвергают взаимодействию между собой при 60-300^оС.

Получение присадок во всех примерах ведут в колбе, снабженной регулируемым обогревом и барботером воздуха.

П р и м е р 1. В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят в течение 3 ч при 240-245^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 0,25 г ацетилацетоната церия и 0,41 г ацетилацетоната железа в течение 2 ч. Получают 61 г продукта, А, содержащего 0,12% в церия и 0,10% железа.

В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят в течение 4 ч при 250-255^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 0,76 ацетилацетоната церия и при тех же условиях в течение 5 ч 0,97 г ацетилацетоната никеля. Получают 54 г продукта Б, содержащего 0,41% церия и 0,36% никеля.

Полученные продукты смешивают в пропорции 0,75 мас.ч. продукта А: 1 мас. ч. продукта Б при 70оС. Получают присадку, содержащую 0,28% церия, 0,03% железа, 0,20% никеля.

П р и м е р 2. В колбу помещают 100 г фторсодержащего полиорганосилоксана и вводят в течение 3 при 260-265^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 1,25 г ацетилацетоната церия и затем при тех же условиях 1,53 г ацетилацетоната хрома. Получают 80 г продукта В, содержащего 0,43% церия и 0,25% хрома.

В колбу помещают 100 г фторсодержащего полиорганосилоксана и вводят в течение 4 ч при температуре 270-275^оС 1,75 г ацетилацетоната церия и 2,06 г ацетилацетоната железа. Получают 83 г продукта Г, содержащего 0,54% церия и 0,31% железа.

Полученные продукты смешивают в пропорции 1,2 мас.ч. продукта В: 1 мас. ч. продукта Г при 170^оС. Получают присадку, содержащую 0,48% церия, 0,14% хрома, 0,14% железа.

П р и м е р 3. В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят в течение 2 ч при температуре 280-285^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 1,2 г ацетилацетоната церия и затем при тех же условиях 2,4 г ацетилацетоната кобальта в течение 4,5 ч. Получают 66 г продукта Д, содержащего 0,52% церия и 0,72% кобальта.

В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят ацетилацетонаты церия и железа так же, как в примере 1.

Синтезированные продукты смешивают в пропорции 1 мас.ч. 3 мас.ч. при 270^оС. Получают присадку, содержащую 0,28% церия, 1,18% кобальта и 0,08% железа.

П р и м е р 4. В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят ацетилацетонаты церия и кобальта так же, как в примере 3.

В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят при 285-290^оС и расходе воздуха 500 мл/мин в течение 6 ч 0,97 г ацетилацетоната церия и затем при тех же условиях 1,13 г ацетилацетоната меди в течение 4 ч. Получают 67 г продукта Е, содержащего 0,40% церия и 0,40% меди.

Полученные продукты смешивают в пропорции 1 мас.ч. продукта Д: 1 мас.ч. продукта Е при 200^оС. Получают присадку, содержащую 0,46% церия, 0,36% кобальта и 0,20% меди.

П р и м е р 5. В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят в течение 3 ч 0,90 г ацетилацетоната церия при 275-280^оС и расходе воздуха 500 мл/мин, затем при тех же условиях 1,00 г ацетилацетоната меди. Получают 72 г продукта Ж, содержащего 0,36% церия, 0,33% меди.

В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят ацетилацетонаты церия и хрома, как в примере 2. Полученные продукты смешивают в пропорции 1,5 мас.ч. продукта Ж: 1 мас.ч. продукта В при 60^оС. Получают присадку, содержащую 0,39% церия, 0,2% меди, 0,1% хрома.

П р и м е р 6. В колбу помещают 100 г полиметилфенилсилоксановой жидкости и вводят в течение 3 ч 0,42 г ацетилацетоната церия при 265-270^оС и расходе воздуха 500 мл/мин, затем при тех же условиях в течение 4 ч вводят 1,01 г ацетилацетоната железа. Получают 75 г продукта 3, содержащего 0,16% церия и 0,2% железа.

В колбу помещают 100 г полиметилфенилсилоксановой жидкости и вводят в течение 4 ч при 270-275^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 0,65 г ацетилацетоната церия, а затем при тех же условиях в течение 5 ч 0,80 г ацетилацетоната никеля. Получают 88 г продукта И, содержащего 0,21% церия и 0,17% никеля.

Полученные продукты смешивают при температуре 120^оС в пропорции 1,5 мас. ч. продукта 3: 2 мас.ч продукта И. Получают присадку, содержащую 0,19% церия, 0,09% железа, 0,1% никеля.

П р и м е р 7. В колбу помещают 100 г фторхлорсодержащей полисилоксановой жидкости и вводят в течение 1 ч 0,67 г ацетилацетоната церия при 255-260^оС и расходе воздуха 500 мл/мин, затем при тех же условиях вводят 1,44 г ацетилацетоната хрома в течение 3 ч. Получают 59 г продукта К, содержащего 0,32% церия и 0,34 хрома.

В колбу помещают 100 г фторхлорсодержащей полисилоксановой жидкости и вводят в течение 4 ч 1,06 ацетилацетоната церия при 245-250^оС и расходе воздуха 500 мл/мин, затем при тех же условиях в течение 2 ч вводят 1,87 г ацетилацетоната никеля. Получают 70 г продукта Л, содержащего 0,43% церия и 0,5 никеля.

Синтезированные продукты смешивают при 150^оС в пропорции 1,3 мас.ч. продукта К: 1,5 мас.ч. продукта Л. Получают присадку, содержащую 0,38% церия, 0,16% хрома и 0,25% никеля.

П р и м е р 8. В колбу помещают 100 г фторсодержащего полиорганосилоксана и вводят в течение 2 ч при 285-290^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 1,17 г ацетилацетоната церия и затем при тех же условиях вводят 0,48 г ацетилацетоната меди и 0,97 г ацетилацетоната кобальта. Получают 69 г продукта М, содержащего 0,49% церия, 0,168% меди и 0,28% кобальта.

В колбу помещают 100 г фторсодержащего полиорганосилоксана и вводят в течение 3 ч 1,02 г ацетилацетоната церия при 250-255^оС и расходе воздуха 500 мл/мин, затем при тех же условиях вводят в течение 4 ч 1,97 г ацетилацетоната железа. Получают 76 г продукта Н, содержащего 0,388% церия и 0,398% железа.

Полученные продукты смешивают при 300^оС в пропорции 3 мас.ч. продукта M: 1 мас. ч. продукта Н, получая присадку, содержащую 0,464% Ce, 0,126% Cu, 0,210%Co, 0,097% Fe.

П р и м е р 9. В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят в течение 1,5 ч при 245-250^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 0,20 г ацетилацетоната церия и 0,67 г ацетилацетоната меди в течение 2 ч. Получают 73 г продукта 0, содержащего 0,08% церия и 0,22 меди.

В колбу помещают 100 г полиметилсилоксановой жидкости и вводят в течение 3 ч при 260-265^оС и расходе воздуха 500 мл/мин 1,81 г ацетилацетоната церия и 0,80 г ацетилацетоната никеля в течение 4 ч. Получают 72 г продукта П, содержащего 0,73% церия и 0,25% никеля. Полученные продукты смешивают в пропорции 1 мас.ч. продукта О: 1 мас.ч. продукта П при 85^оС. Получают присадку, содержащую 0,4% церия, 0,11% меди и 0,12% никеля.

Данные по стабилизации полиорганосилоксанов полученными присадками приведены в таблице.

Эффективность полученной присадки оценивают при окислении полиметилсилоксановой жидкости ПМС-100 по времени окисления при 300^оС до гелеобразования.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНАМ взаимодействием олигоорганосилоксана формулы

где m 5 63;
n 0 4,
с ацетилацетонатом церия и органическим соединением переходного металла, взятым в количестве 0,2 2,4 мас.ч. на 100 мас.ч. олигоорганосилоксана, при 240 290^oС и пропусканием через реакционную массу воздуха, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют металл, выбранный из группы, включающей железо, никель, кобальт, хром и медь, и полученные биметальные продукты подвергают взаимодействию между собой при 60 - 300^oС.