RU2026281C1 - Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров - Google Patents

Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров Download PDF

Info

Publication number
RU2026281C1
RU2026281C1 SU4945783A RU2026281C1 RU 2026281 C1 RU2026281 C1 RU 2026281C1 SU 4945783 A SU4945783 A SU 4945783A RU 2026281 C1 RU2026281 C1 RU 2026281C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
isobutylene
mtbe
methanol
fed
fraction
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
С.Ю. Павлов
В.А. Горшков
М.Н. Стряхилева
В.А. Смирнов
В.Н. Чуркин
Н.Г. Котельников
В.И. Столярчук
В.П. Казаков
А.А. Гимбутас
Ю.В. Нямунис
А.Ф. Снятков
А.Г. Тер-Минасьян
Original Assignee
Научно-производственное предприятие "Ярсинтез"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Научно-производственное предприятие "Ярсинтез" filed Critical Научно-производственное предприятие "Ярсинтез"
Priority to SU4945783 priority Critical patent/RU2026281C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2026281C1 publication Critical patent/RU2026281C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Сущность изобретения: продукт - алкил-трет-алкиловые эфиры получают взаимодействием углеводородной фракции, содержащей C4-C5 изоолефины с C3-C4 спиртом в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемом в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, при подаче изоолефиновой фракции в жидкой фазе в верхнюю часть нижней ректификационной зоны, при этом 30 - 90 мас.% от общего количества изоолефиновой фракции подают в реакционную зону на высоту 20 - 60% высоты слоя катализатора при 30 - 50°С. Характеристика: снижение энергозатрат, повышение выхода за счет стабильной работы катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению алкил-трет-алкиловых эфиров, используемых в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам или для выделения изоалкенов из углеводородных смесей.
Известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров контактированием алифатического спирта и изоолефина, осуществляемый в реакционно-ректификационном аппарате на сульфокатионитном катализаторе в присутствии третичного спирта, содержащего 4-6 углеводородных атомов [1].
Однако введение третьего компонента требует дополнительных затрат на его выделение и, кроме того, на его очистку от накапливавшихся примесей (олигомеров, изоалкенов и т.п.).
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием изоолефина и алифатического спирта, в котором процесс осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате на сульфокатионитном катализаторе [2], где вместо третичного спирта используют тот же первичный или вторичный спирт, что и для синтеза алкил-трет-алкилового эфира и поддерживают концентрацию этого спирта во флегмовом потоке на уровне 2-20 мас.%. Изоолефинсодержащую фракцию подают под слой катализатора. Температура ее обычно составляет 65-75оС, и она примерно равна температуре реактора в точке ввода.
Указанный способ обладает, однако, рядом недостатков.
При подаче сырья, содержащего до 50 мас.% изобутена, в паровой фазе под слой катализатора в нижней части катализатора возникает "горячая" точка, температура в которой превышает 90оС. Для снижения температуры до 80-85оС, максимальной рекомендуемой в условиях синтеза МТБЭ, требуется увеличение расхода флегмы для съема тепла. Подача сырья в жидкой фазе под слой катализатора не оказывает влияния на снижение температуры горячей точки и приводит лишь к увеличению расхода пара для обогрева колонны. При высокой температуре имеют место "спекание" катализатора и вынужденный останов реактора на перегрузку.
Для эффективного управления режимом работы процесс приходится вести с избытком подачи флегмы, что создает высокую энергоемкость. Кроме того, требуются специальные блокировки, обеспечивающие останов реактора при завышении температуры более 85оС.
Указанные факторы приводят к изменению структуры катализаторного слоя в процессе его работы, возникновению в нем тепловых и концентрационных неоднородностей и в результате к снижению выхода целевого продукта и повышению энергозатрат. Целью изобретения является снижение энергозатрат и повышение выхода целевого продукта за счет более стабильной работы катализатора.
Указанная цель достигается предполагаемым способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием углеводородной фракции, содержащей С45 изоолефины, с С14 спиртом в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемым в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны при подаче 30-90% от общего количества изоолефинсодержащей фракции в жидкой фазе в реакционную зону на высоту 20-60% от высоты слоя катализатора. Остальное количество изоолефинсодержащей фракции подают в верхнюю часть нижней ректификационной зоны.
Температура углеводородного потока в зону реакции может совпадать с температурой углеводородного потока в ректификационную зону и составлять 65-75оС.
Возможна подача углеводородного питания в реакционную зону при 30-50оС.
Положительный эффект предполагаемого изобретения связан, по-видимому, с влиянием точки ввода углеводородов на концентрационный профиль компонентов реакционной смеси по высоте катализаторного слоя, с нивелированием концентрационных и тепловых неоднородностей, улучшением условий работы катализатора. Снижение температуры углеводородного питания оказывает аналогичное влияние.
При подаче в зону реакции меньше 30% углеводородов или при высоте точки ввода углеводородов в эту зону меньше 20% высоты слоя катализатора достигаемый положительный эффект незначителен.
При вводе изоолефинсодержащей фракции в зону реакции на высоту более 60% от высоты катализаторного слоя наблюдается резкое увеличение проскока изоолефина в дистиллат и снижение конверсии по целевому продукту.
При подаче в реакционную зону более 90% углеводородов становится незначительным их количество, подаваемого под слой катализатора, и выполняющее роль флегмы для нижней ректификационной зоны. В результате снижается эффективность работы этой зоны.
Температура углеводородного питания ниже 30оС приводит к значительному увеличению проскока углеводородов в куб аппарата. При температуре этого потока выше 50оС положительный эффект, достигаемый за счет данного приема, незначителен.
Отличием предполагаемого способа от прототипа является подача от 30 до 90% изоолефинсодержащей фракции в зону реакции на высоту 20-60% от высоты слоя катализатора, а также возможность использования этого потока при 30-50оС.
В патентной и научно-технической литературе не известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров с использованием указанных приемов, поэтому мы считаем, что предложенное техническое решение отвечает критерию "существенные отличия".
П р и м е р 1 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа, состоящем из трех функциональных зон: верхней ректификационной, средней реакционной (заполненной катализатором) и нижней ректификационной. Внутренний диаметр аппарата составляет 200 мм, общая высота - 16 м. Катализатор - сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, сформованный с полиэтиленом методом экструзии. Соотношение сополимера и полиэтилена 70: 30 по массе. Температура в слое катализатора 60-70оС, давление 8,5 ата. Флегмовое число 1,25 25 кг/ч С4 углеводородной фракции, содержащей 18% изобутилена, непрерывно подают в реакционно-ректификационный аппарат непосредственно под слой катализатора. Противотоком к фракции углеводородов С4 на слой катализатора подают 3,1 кг метанола t углеводородного сырья 65-75оС.
По истечении 1000 ч работы:
из верхней части верхней ректификационной зоны отбирают 21,2 кг фракции, содержащей 0,5 мас.% изобутилена и 2,9 мас.% метанола; из куба реактора выводят 6,9 кг продукта, содержащего (в мас.%: 0,1 C4 углеводородов, 0,6 метанола, 97,9 МТБЭ, 0,5 ТМК, 0,9 димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 97,6%.
Селективность по МТБЭ 97,8%.
По истечении 5000 ч работы:
из верхней части верхней ректификационной зоны выводят 21,4 кг фракции, содержащей 1,5 мас.% изобутилена и 2,8 мас.% метанола;
из куба реактора отбирается 6,7 кг продукта, содержащего (в мас.%): 0,2 углеводородов С4, 3,0 метанола, 94,7 МТБЭ, 0,6 ТМК, 1,5 димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 92,9%.
Селективность по МТБЭ 96,6%.
По истечении 8000 ч работы:
из верхней части реактора отбирают 21,7 кг фракции, содержащей 3,5% изобутилена и 2,3% метанола;
из куба реактора выводят 6,4 кг продукта, содержащего (в мас.%) 0,2 С4 углеводородов, 10,9 метанола, 83,3 МТБЭ, 0,6 ТМК, 5,0 димеров.
Конверсия изобутилена 83,1%.
Селективность по МТБЭ 90,7%.
П р и м е р 2. Синтез МТБЭ осуществляют, как в примере 1, но углеводородный поток делят на две части, одна из которых составляет 30% от общей массы и подается при 65-75оС в слой катализатора в точку, расположенную на высоте, составляющей 55-60% высоты катализаторного слоя, считая от его нижней границы. Остальная часть углеводородного питания подается под слой катализатора. Противотоком к фракции углеводородов С4 на слой катализатора подается 3,1 кг метанола. Флегмовое число 1,0.
По истечении 1000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,1 кг фракции, содержащей 0,6 мас.% изобутилена и 2,4 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 7,0 кг продукта, содержащего 0,2% углеводородов С4, 1,9% метанола, 97,0% МТБЭ, 0,4% димеров изобутилена, 0,5 ТМК.
Конверсия изобутилена 97,2%.
Селективность по МТБЭ 98,8%.
По истечении 5000 ч работы:
из верхней части выводится 21,3 кг фракции, содержащей 1,3 мас.% изобутилена и 2,5 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,8 кг продукта, содержащего: 0,2% углеводородов С4, 2,6% метанола, 0,6% ТМК, 95,8% МТБЭ 0,8% димеров.
Конверсия изобутилена 94,0%.
Селективность по МТБЭ 98,0%.
По истечении 8000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,5 кг фракции, содержащей 3,0 мас.% изобутилена и 2,7 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,6 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С4, 6,4 мас.% метанола, 90,5 мас.% МТБЭ, 0,6 мас.% ТМК, 2,3 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 88,5%.
Селективность по МТБЭ 95,5%.
П р и м е р 3. Синтез МТБЭ осуществляется, как в примере 2, но верхняя часть углеводородного питания содержит 50% от общей массы и подается в точку на высоту, составляющую 35-40% высоты катализаторного слоя, считая от его нижней границы. Флегмовое число 1,1.
По истечении 1000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,1 кг продукта, содержащего 0,5 мас.% изобутилена и 2,6 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 7,0 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С4, 1,3 мас.% метанола, 98,0 мас.% МТБЭ, 0,3 мас.% ТМК, 0,2 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 97,8%.
Селективность по МТБЭ 99,3%.
По истечении 5000 ч работы:
из куба реактора выводится 6,8 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С4, 0,6 мас.% метанола, 98,3 мас.% МТБЭ, 0,5 мас.% ТМК, 0,4 мас.% димеров изобутилена;
из верхней части выводится 21,3 кг продукта, содержащего 0,9 мас.% изобутилена и 3,0 мас.% метанола.
Конверсия изобутилена 95,7%.
Селективность по МТБЭ 98,8%.
По истечении 8000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,5 кг продукта, содержащего 2,0% изобутилена и 2,8 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,6 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С4, 3,7 мас.% метанола, 94,7 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 1,0 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 90,4%.
Селективность по МТБЭ 97,8%.
П р и м е р 4. Синтез МТБЭ осуществляется, как в примере 2, но верхняя часть углеводородного питания содержит 90% от общей его массы и подается в точку на высоту, составляющего 20-25% от высоты катализаторного слоя, считая от его нижней границы. Флегмовое число 1,20.
По истечении 1000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,2 кг фракции, содержащей 0,5 мас.% изобутилена и 3,0 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,9 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С4, 0,3 мас.% метанола, 98,2 мас.% МТБЭ, 0,5 мас.% ТМК, 0,8 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 97,7%.
Селективность по МТБЭ 98,1%.
По истечении 5000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,4 кг фракции, содержащей 1,4 мас.% изобутилена и 2,9 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,7 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С4, 2,2 мас.% метанола, 95,7 мас.% МТБЭ, 0,6 мас.% ТМК, 1,3 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 93,4%.
Селективность по МТБЭ 97,1%.
По истечении 8000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,7 кг фракции, содержащей 2,8 мас.% изобутилена и 2,8 мас.% метанола,
из куба реактора выводится 6,4 кг продукта, содержащего 0,2 мас.% углеводородов С4, 7,2 мас.% метанола, 87,9 мас.% МТБЭ, 0,6 мас.% ТМК, 4,1 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 86,3%.
Селективность по МТБЭ 92,2%.
П р и м е р 5. Синтез МТБЭ осуществляют, как в примере 3, но верхняя часть углеводородного питания (50% от его общей массы) подается с t=30oC.
По истечении 1000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,0 кг продукта, содержащего 0,5 мас.% изобутилена и 2,5 мас.% метанола;
из куба реактора выводят 7,4 кг смеси, содержащей 1,5 мас.% углеводородов С4, 97,2 мас.% МТБЭ, 1 мас.% метанола, 0,2 мас.% ТМК, 0,1 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 97,8%.
Селективность по МТБЭ 99,7%.
Через 5000 ч работы:
из верхней части выводится 21,2 кг продукта, содержащего 0,9 мас.% изобутилена и 2,9 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,9 кг продукта, содержащего 1,5 мас.% углеводородов С4, 0,5 мас.% метанола, 97,3 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,3 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 95,7%.
Селективность по МТБЭ 99,2%.
Через 8000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,4 кг продукта, содержащего 2,0 мас.% изобутилена и 2,7 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,7 кг продукта, содержащего 1,5 мас.% углеводородов С4, 3,8 мас.% метанола, 93,5 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,8 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 90,4%.
Селективность по МТБЭ 98,0%.
П р и м е р 6. Синтез МТБЭ осуществляют, как в примере 3, но верхняя часть углеводородного питания (50% от общей массы) подается с t=50oC.
Через 1000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,1 кг продукта, содержащего 0,5 мас.% изобутилена и 2,6 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 7,0 кг продукта, содержащего: 0,4 мас.% углеводородов С4, 1,2 мас. % метанола, 98,0 мас.% МТБЭ, 0,2 мас.% ТМК, 0,2 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 97,8%.
Селективность по МТБЭ 99,4%.
Через 5000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,3 кг продукта, содержащего 0,9 мас.% изобутилена и 3,0 мас.% метанола, 98,4 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,3 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 95,7%.
Селективность по МТБЭ 98,9%.
Через 8000 ч работы:
из верхней части реактора выводится 21,5 кг продукта, содержащего 2,0 мас.% изобутилена и 2,8 мас.% метанола;
из куба реактора выводится 6,6 кг продукта, содержащего 0,4 мас.% углеводородов С4, 3,5 мас.% метанола, 94,8 мас.% МТБЭ, 0,4 мас.% ТМК, 0,9 мас.% димеров изобутилена.
Конверсия изобутилена 90,4%.
Селективность по МТБЭ 97,9%.
В условиях, аналогичных условиям примера 1, предлагаемый способ осуществлялся с использованием различных изоолефинов и спиртов. Дополнительные условия и результаты проведенных испытаний приведены в таблице.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ взаимодействием углеводородной фракции, содержащий C4 - C5-изоолефины с C1 - C4-спиртом в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, при подаче изоолефинсодержащей фракции в жидкой фазе в верхнюю часть нижней ректификационной зоны, отличающийся тем, что 30 - 90 мас.% от общего количества изоолефинсодержащей фракции подают в реакционную зону на высоту 20 - 60% от высоты слоя катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изоолефинсодержащую фракцию подают в реакционную зону при 30 - 50oС.
SU4945783 1991-05-24 1991-05-24 Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров RU2026281C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU4945783 RU2026281C1 (ru) 1991-05-24 1991-05-24 Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU4945783 RU2026281C1 (ru) 1991-05-24 1991-05-24 Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2026281C1 true RU2026281C1 (ru) 1995-01-09

Family

ID=21579448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU4945783 RU2026281C1 (ru) 1991-05-24 1991-05-24 Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2026281C1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Авторское свидетельство СССР N 918290, кл.C 07C 41/06, 1976. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука, Л.: Химия, 1987, с.139. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR850001734B1 (ko) t-알킬에테르의 제조방법
US4219678A (en) Process for preparing pure methyl tert.-butyl ether
EP0405781B1 (en) Method and apparatus for the preparation of methyl tertiary butyl ether
EP0643680B1 (en) Process for preparing methyl and ethyl ethers
US4302298A (en) Process for isolating methyl tert-butyl ether from the reaction products of methanol with a C4 hydrocarbon cut containing isobutene
RU2159223C2 (ru) Способ получения трех отдельных потоков метанола и этанола, н-пропанола и изобутанола
US5292964A (en) Preparation of alkyl tertiary butyl ether
US4925989A (en) MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst
KR100732871B1 (ko) 알킬 3급-알킬 에테르를 산 촉매의 존재하에 이소올레핀과 알칸올로 분해시키는 방법
RU2026281C1 (ru) Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров
EP0537636B1 (en) Etherification process
KR100223709B1 (ko) 에탄올과의혼합물로부터에틸t-부틸에테르를분리하는방법
US5986125A (en) Process for the production of dialkyl carbonates
KR100466036B1 (ko) 알킬에테르및이의혼합물을제조하는방법
AU702039B2 (en) Process for preparing tertiary alkyl ethers
JP2612194B2 (ja) 線状オレフインの直接水加法
KR20050088224A (ko) 반응성 정류를 이용한 3급 부탄올의 제조 방법
US6262314B1 (en) Process for preparation of ethers in a catalytic distillation column
RU1325840C (ru) Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров
SU1527233A1 (ru) Способ получени метил-трет-алкиловых С @ или С @ эфиров
RU2070552C1 (ru) Способ получения алкил-трет алкиловых эфиров
RU2179966C2 (ru) Способ получения метилтрет-бутилового эфира
RU1815954C (ru) Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров
RU2126377C1 (ru) Способ получения метил c4-c5-треталкиловых эфиров
EP0706985A1 (en) Production of a high purity ether product