RU2024495C1 - Method of octogen crystallization - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: product - coarsely crystalline octogen with average particle size 500-1000 microns and gravimetric density 1,45-1,55 g/cm³. Conditions: dissolving of octogen in ε-caprolactam containing 3-10% water at 100-120 C, at mass ratio e-caprolactam:octogen = 4-5:1, cooling of solution up to 60-95 C with dosing of water heated up to 60-95 C to the solution for 30-60 C up to water content in the solution 25-35% following by cooling up to 10-25 C at the rate 0.5-1 C/min. Method is used for octogen recrystallization. EFFECT: improved method of octogen crystallization.

Description

Изобретение относится к технике получения октогена, применяемое в широких масштабах, как термостойкое взрывчатое вещество, где необходим октоген равноосной формы и определенной дисперсности по трем фракциям с преобладанием кристаллов более 250 мкм. The invention relates to a technique for producing octogen, which is used on a large scale as a heat-resistant explosive, where an octogen of equiaxed shape and a certain dispersion in three fractions with a predominance of crystals of more than 250 microns is required.

В литературе имеются сведения о способах получения октогена с различной дисперсностью. Но все известные способы массовой кристаллизации не позволяют получать качественный октоген с определенной дисперсностью даже по требованию действующих ТУ, не говоря уж о более крупном октогене. There is information in the literature on methods for producing HMX with varying dispersion. But all the known methods of mass crystallization do not allow to obtain high-quality octogen with a certain dispersion even at the request of existing technical specifications, not to mention a larger octogen.

В патенте США N 2900381 от 1959 г. описывается способ перекристаллизации октогена из растворов. Способ заключается в растворении октогена в водном растворе диметилсульфоксида, а затем выделяют октоген осадителем. Этот способ не имеет практического применения, так как в стране отсутствует промышленное производство данного растворителя и по данному способу не получено β -октогена заданного качества. US Pat. No. 2,900,381 of 1959 describes a method for recrystallizing HMX from solutions. The method consists in dissolving HMX in an aqueous solution of dimethyl sulfoxide, and then HMX is isolated by precipitant. This method has no practical application, since there is no industrial production of this solvent in the country and β-octogen of a given quality was not obtained by this method.

Наиболее близким по технической сущности является способ кристаллизации, описанный в Шведском патенте N 2156805А, 1985. The closest in technical essence is the crystallization method described in Swedish patent N 2156805A, 1985.

Способ заключается в использовании растворителя γ -бутиролактона. Этот способ перекристаллизации октогена нетехнологичен, так как для получения крупнокристаллического октогена необходимо многократное циклирование. Так же отрицательным моментом является то, что октоген с γ -бутиролактоном образует комплекс, который всегда присутствует в перекристаллизованном β -октогене. Присутствие комплекса нежелательно, так как снижается качество перекристаллизованного октогена. Из-за отсутствия отечественного γ -бутиролактона в достаточном количестве, этот способ не представляется возможным для реализации. The method consists in using a solvent of γ-butyrolactone. This method of recrystallization of HMX is not technologically advanced, since multiple cycling is necessary to obtain large-crystalline HMX. Another negative point is that the octogen with γ-butyrolactone forms a complex, which is always present in recrystallized β-octogen. The presence of the complex is undesirable, since the quality of the recrystallized HMX is reduced. Due to the lack of domestic γ-butyrolactone in sufficient quantities, this method is not possible for implementation.

Целью изобретения является разработка безопасного, технологичного способа кристаллизации с получением крупнокристаллического β -октогена, размером 500-1000 мкм с повышенной гравиметрической плотностью до 1,45-1,55 г/см³ с замкнутым водооборотом. Разработка такого способа позволяет получать β -октоген следующей дисперсности:
Гранулометрический состав, % +900мкм +700 +500 +350 +250 +100 -100 11,7 34,1 23,0 11,8 4,8 10,9 3,7
Поставленная цель достигается тем, что октоген-сырец растворяют в ε -капролактаме с содержанием воды 3-10% при 110-120^оС, массовое соотношение: октоген: ε-капролактам 1:(4-5) в.ч. Полученный раствор охлаждают до 60-95^оС и дозируют горячую воду, нагретую до 60-95^оС, до содержания воды в растворе 25-35% в течение 30-60 мин. Затем разбавленную суспензию охлаждают до 55-60^оС, обрабатывают в роторно-вихревом аппарате за 10-40 мин, затем нагревают до 80-85^оС и окончательно суспензию охлаждают со скоростью 0,5-1,0^оС/мин до 25-10^оС. Полученный октоген отфильтровывают от маточника и промывают водой, которую используют в следующей операции кристаллизации при разбавлении раствора. Маточник упаривают до содержания в ней воды 3-10% и вновь используют для перекристаллизации октогена.The aim of the invention is to develop a safe, technological method of crystallization with obtaining large-crystalline β-octogen, with a size of 500-1000 μm with a high gravimetric density up to 1.45-1.55 g / cm ³ with a closed water circulation. The development of this method allows to obtain β-octogen of the following dispersion:
Granulometric composition,% + 900 μm +700 +500 +350 +250 +100 -100 11.7 34.1 23.0 11.8 4.8 10.9 3.7
The goal is achieved in that HMX was dissolved in raw ε-caprolactam with a water content of 3-10% at 110-120 ^C, the weight ratio: octogen: ε-caprolactam 1: (4-5) wp The resulting solution was cooled to 60-95 ^{° C} and metered hot water heated to 60-95 ^{° C,} to a water content of 25-35% in the solution for 30-60 min. Then the diluted suspension was cooled to 55-60 ^{° C,} treated in a rotor-vortex apparatus for 10-40 minutes, then heated to 80-85 ^{° C} and finally the suspension is cooled at a rate of 0.5-1.0 ° ^C / min to 25 -10 ^C. The resulting HMX was filtered from the mother liquor and washed with water, which was used in the next step of crystallization at a dilution solution. The mother liquor is evaporated to a water content of 3-10% and again used for recrystallization of HMX.

Сущность этого способа заключается в том, что рост кристаллов происходит путем плавного, поэтапного, снятия пересыщения за счет разной растворимости октогена при различных условиях ведения процесса, которые способствует также "залечиванию" дефектов в кристаллах. The essence of this method lies in the fact that crystal growth occurs by smooth, phased, removal of supersaturation due to the different solubility of HMX under various process conditions, which also contributes to the "healing" of defects in crystals.

Способ кристаллизации октогена в условиях, описанных выше позволяет получать крупнокристаллический β -октоген с размером частиц 500-1000 мкм с гравиметрической плотностью 1,45-1,55 г/см³. Изменение температуры при дозировке воды с 60 до 95^оС позволяет регулировать дисперсность получаемого октогена. Применение капролактама с содержанием воды 3-10%, позволяет использовать влажный октоген.The method of crystallization of HMX under the conditions described above allows to obtain large-crystalline β-octogen with a particle size of 500-1000 μm with a gravimetric density of 1.45-1.55 g / cm ³ . Changing the temperature at a dose of water from 60 to 95 ° ^C allows to adjust the dispersibility of the resulting HMX. The use of caprolactam with a water content of 3-10% allows the use of wet octogen.

Изобретение предназначено для получения октогена - компонента эффективного сыпучего твердого ракетного топлива. Предлагаемый способ с положительным результатом был проверен в лабораторных и опытно-промышленных условиях. The invention is intended to produce HMX - a component of an effective bulk solid rocket fuel. The proposed method with a positive result was tested in laboratory and pilot conditions.

Качество октогена определялось по плотности пикнометрическим способом и гравиметрической плотности, гранулометрическому составу методом "мокрого" рассева на приборе "Сигма" и задержке плавления в медном блоке при 270^оС. Дефектность кристаллов октогена оценивалась по содержанию газожидкостных включений, которые не должны превышать 0,06%.Quality HMX pycnometric density was determined by gravimetric method and density, granulometric composition by the "wet" on the sieving device "Sigma" delay and melting in a copper block at 270 ^° C defectiveness HMX crystals estimated from the content of gas-liquid inclusions, which should not exceed 0.06 %

П р и м е р 1. В лабораторном кристаллизаторе емкостью 300 мл с мешалкой, обратным холодильником проводился процесс кристаллизации. В кристаллизатор загружался 90% капролактам в количестве 100 г, нагревался через глицериновую баню до 50^oС, загружался октоген в количестве 24 г и при перемешивании продолжался нагрев до 110^оС, давалась выдержка ≈5 мин, то есть до полного растворения октогена. Затем содержимое аппарата охлаждалось медленно за 30 мин до 80^оС, потом суспензия нагревалась до 95^оС и дозировалась горячая вода, нагретая до 95^оС, в количестве 29 мл в течение 30 мин. Затем содержимое аппарата охлаждалось до 20^оС в течение 1,5 ч, кристаллы октогена отфильтровывались от маточника, промывались водой и сушились. Выход готового продукта составил 22,48 г - 93,7% от загружаемого.PRI me R 1. In a laboratory crystallizer with a capacity of 300 ml with a stirrer, reflux process was carried out crystallization. The crystallizer was charged with 90% of caprolactam in an amount of 100 g, was heated via a glycerol bath to 50 ^o C, HMX was loaded in an amount of 24 g and stirring continued heating to 110 ° ^C, exposure was given ≈5 minutes, i.e. until complete dissolution HMX. Then, the contents are cooled slowly in 30 minutes to 80 ^{° C,} then the suspension was heated to 95 ^{° C} and dosed hot water heated to ^{95 °} C, in an amount of 29 ml for 30 min. Then, the contents of the apparatus were cooled to 20 ^° C for 1.5 h, octogen crystals were filtered off from the mother liquor, washed with water and dried. The yield of the finished product was 22.48 g - 93.7% of the download.

Качество октогена Плотность гравиметри- ческая 1,450 г/см³ Плотность пикнометри- ческая 1,90 г/см³ Время задержки плав- ления 34/35 с. Грансостав:% +900мкм +500 +350 +250 +100 -100 +700 34,8% 11,6% 22,5% 14,2% 14,8% 2,1% Газожидкостные включения (ГВЖ) 0,03%.Octogen quality Density gravimetric 1,450 g / cm ³ Density pycnometric 1.90 g / cm ³ Melting delay time 34/35 s. Grain composition:% + 900 μm +500 +350 +250 +100 -100 +700 34.8% 11.6% 22.5% 14.2% 14.8% 2.1% Gas-liquid inclusions (WGM) 0.03% .

П р и м е р 2. В кристаллизатор загружался 90% капролактам в количестве 100 г, нагревался до 50^оС на глицериновой бане, загружался октоген в количестве 24 г и при перемешивании содержимое аппарата нагревалось до 110^оС, давалась 5-минутная выдержка до полного растворения октогена. Затем содержимое аппарата охлаждалось до 80^оС, в результате чего появлялись кристаллы октогена, которые в дальнейшем служили затравкой. Суспензию быстро нагревали до 95^оС и дозировали горячую воду при 95^оС в количестве 29 мл за 30 мин. Потом суспензию охлаждали до 60^оС за ≈50 мин, вновь нагревали до 80^оС и охлаждали окончательно до 20^оС в течение 1,5 ч. Охлажденную суспензию фильтровали от маточника, продукт промывали водой и сушили.EXAMPLE Example 2 was charged into the crystallizer 90% of caprolactam in an amount of 100 g, was heated ^to 50 ° C glycerin bath, HMX was loaded in an amount of 24 g and while stirring the contents of the apparatus was heated to ¹¹⁰ ° C, was given a 5-minute exposure until complete dissolution of HMX. Then, the contents are cooled to ⁸⁰ ° C, whereby crystals appeared HMX, which subsequently served as a seed. The slurry was heated rapidly to 95 ^{° C} and metered hot water at 95 ° ^C in an amount of 29 ml for 30 min. Then the suspension was cooled to 60 ° ^C for ≈50 min, again heated to ⁸⁰ ° C and finally cooled ^to 20 ° C for 1.5 h. The cooled suspension was filtered from the mother liquor, the product is washed with water and dried.

Выход готового продукта 22,52 г - 93,8%. The yield of the finished product 22.52 g - 93.8%.

Качество октогена: Плотность гравиметри- ческая 1,5 г/см² Плотность пикнометри- ческая 1,905 г/см³ Время задержки плав- ления 34/34 с Грансостав, % +900мкм +700 +500 +350 +250 +100 -100 48,0% 31,9% 13,5% 5,6% 0,3% 0,7% 0 Газожидкостные включения 0,035%.HMX quality: Gravimetric density 1.5 g / cm ² Pycnometric density 1.905 g / cm ³ Melting delay time 34/34 s Granulation composition,% + 900 μm +700 +500 +350 +250 +100 -100 48 , 0% 31.9% 13.5% 5.6% 0.3% 0.7% 0 Gas-liquid inclusions 0.035%.

П р и м е р 3. В кристаллизатор загружался 70% маточный капролактам от предыдущих операций в количестве 130 г, нагревался до 100^оС и при перемешивании проводилась отгонка 29 мл воды. Отогнанная вода проходила через холодильник и собиралась в колбочку. После отгонки воды маточный капролактам имел 10% воды. Затем в аппарат с маточным отогнанным капролактамом загружался октоген в количестве 24 г и при перемешивании нагревался до 110^оС, давалась выдержка до полного растворения октогена. Затем содержимое аппарата охлаждалось до 80^оС в течение 30 мин, а потом дозировалась вода при 95^оС за 30 мин в количестве 29 мл. Разбавленная и охлажденная суспензия до 60^оС пропускалась через роторно-вихревой аппарат в течение 30 мин. После чего суспензия нагревалась до 80-85^оС и охлаждалась до 20^оС за 60 мин.PRI me R 3. In the crystallizer was loaded 70% uterine caprolactam from previous operations in the amount of 130 g, heated to 100 ^about C and with stirring, distillation of 29 ml of water was carried out. The distilled water passed through the refrigerator and collected in a cone. After distillation of the water, uterine caprolactam had 10% water. Then the apparatus was distilled off with the mother octogen caprolactam was charged in an amount of 24 g and heated with stirring to ¹¹⁰ ° C, exposure was given to completely dissolve the HMX. Then, the contents are cooled to ⁸⁰ ° C for 30 min, and then dosed water at 95 ° ^C for 30 min in an amount of 29 ml. The diluted and cooled suspension up to 60 ^° C was passed through a rotary vortex apparatus for 30 minutes. Then the slurry was heated to 80-85 ^{° C} and cooled to 20 ° ^C for 60 min.

Полученный октоген отфильтровывался от маточника и тщательно промывался водой. The obtained octogen was filtered off from the mother liquor and washed thoroughly with water.

Выход готового продукта 22,71 г - 94,6%. The yield of the finished product 22.71 g - 94.6%.

Качество октогена Плотность гравиметри- ческая - 1,55 г/см³ Плотность пикнометри- ческая - 1,90 г/см³ Время задержки плав- ления - 33/34 сек Грансостав, % +900мкм +700 +500 +350 +250 +100 -100 39,2% 21,7% 11,10% 4,5% 3,5% 14,4% 5,6%
Газожидкостные включения 0,03%.Octogen quality Density gravimetric - 1.55 g / cm ³ Density pycnometric - 1.90 g / cm ³ Melting delay time - 33/34 sec Granular composition,% + 900 μm +700 +500 +350 +250 + 100 -100 39.2% 21.7% 11.10% 4.5% 3.5% 14.4% 5.6%
Gas-liquid inclusions 0.03%.

Claims (4)

1. СПОСОБ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКТОГЕНА путем его растворения в водном растворе ε - капролактама при нагревании с последующим охлаждением, отличающийся тем, что, с целью получения крупнокристаллического октогена со средним размером частиц 500-1000 мкм и гравиметрической плотностью 1,45 - 1,55 г/см³, октоген растворяют в ε - капролактаме, содержащем 3-10% воды при 100-120^oС и массовом соотношении ε - капролактама и октогена 4 - 5 : 1, раствор охлаждают до 60-95^oС и в него дозируют в течение 30-60 мин воду, нагретую до 60-95^oС, до содержания воды в растворе 25-35%, затем раствор охлаждают до 10-25^oС со скоростью 0,5-1^oС/мин.1. METHOD OF CRYSTALLIZATION OF OCTOGEN by dissolving it in an aqueous solution of ε-caprolactam when heated, followed by cooling, characterized in that, in order to obtain coarse-grained HMX with an average particle size of 500-1000 microns and a gravimetric density of 1.45 - 1.55 g / cm ³ , octogen is dissolved in ε-caprolactam containing 3-10% water at 100-120 ^o C and a mass ratio of ε-caprolactam and octogen 4-5: 1, the solution is cooled to 60-95 ^o C and dosed into it for 30-60 minutes, water heated to 60-95 ^o C, to a water content in the solution of 25-35%, then sol p is cooled to 10-25 ^o With a speed of 0.5-1 ^o C / min 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью сокращения производственных отходов и защиты окружающей среды, маточный раствор после кристаллизации упаривают до содержания в нем воды 3-10% и вновь используют для кристаллизации, водный конденсат после упаривания раствора используют для промывки октогена после кристаллизации, а промывную воду используют для разбавления раствора на стадии кристаллизации. 2. The method according to p. 1, characterized in that, in order to reduce production waste and protect the environment, the mother liquor after crystallization is evaporated to a water content of 3-10% and again used for crystallization, the aqueous condensate after evaporation of the solution is used to washing of HMX after crystallization, and washing water is used to dilute the solution in the crystallization step. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения октогена, в котором содержание частиц размером менее 500 мкм составляет 5-15%, суспензию после разбавления водой охлаждают до 60^oС, затем нагревают до 80-85^oС и окончательно охлаждают до 10-25^oС.3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that, in order to obtain HMX, in which the content of particles less than 500 microns in size is 5-15%, the suspension after dilution with water is cooled to 60 ^o C, then heated to 80-85 ^o C and finally cooled to 10-25 ^o C. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения октогена с гравиметрической плотностью 1,5 - 1,55 г/см³, суспензию после разбавления водой охлаждают до 60^oС и обрабатывают в роторно-вихревом аппарате 10-40 мин, затем нагревают до 80-85^oС и охлаждают до 10-25^oС.4. The method according to PP.1 and 2, characterized in that, in order to obtain HMX with a gravimetric density of 1.5 - 1.55 g / cm ³ , the suspension after dilution with water is cooled to 60 ^o C and processed in a rotary vortex apparatus 10-40 minutes, then heated to 80-85 ^o C and cooled to 10-25 ^o C.