RU2006476C1 - Method of producing mineral substances of sea water - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical technology, chemical industry, hydrometallurgy. SUBSTANCE: method involves consequently passing sea water through columns with natural clinoptilolyte and with carboxyl cathionite ( the latter being in Na⁺-form), desired product desorption, regenerating sorption materials and isolating solid salt products of regenerates. The former process takes place in stepped-counterflow scheme by displacing cathionite from column to column. Filtrate prepared by passing through clinoptilolyte is additionally passed through zeolite of type A, being modified with magnesium. Desired product desorption of zeolites and their regeneration are carried out with the help 2-3 N solution of NaCl. Desired product regeneration and desorption of cathionite are carried out from the last step of the column, solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate at molar ratio 1: (0.3-0.5) being used. EFFECT: decreases cost of the process, magnesium precipitates are easily filtered. 3 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии для получения солей и гидроксидов натрия, магния и кальция, пресной воды, кислоты и хлора. Морская (океанская) вода является одним из самых перспективных источников для производства минеральных соединений. В настоящее время мировая добыча хлорида натрия из морской воды составляет 29% от общей добычи, брома - 70% , магния - 60% , питьевой воды - 60% [1] . The invention relates to chemical technology and can be used in the chemical industry and hydrometallurgy to obtain salts and hydroxides of sodium, magnesium and calcium, fresh water, acid and chlorine. Sea (ocean) water is one of the most promising sources for the production of mineral compounds. Currently, the global production of sodium chloride from sea water is 29% of the total production, bromine - 70%, magnesium - 60%, drinking water - 60% [1].

Известен способ извлечения магния из морской воды с использованием процессов сорбции из морской воды на сильнокислотном катионите и последующей экстракции магния из концентратов органическим реагентом [1] . A known method of extracting magnesium from seawater using sorption processes from seawater on strongly acid cation exchange resin and subsequent extraction of magnesium from concentrates with an organic reagent [1].

Недостатками этого способа являются низкая концентрация магния в получаемых регенерационных растворах, а также попадание органического вещества в морскую воду из-за присутствия экстрагента в оборотных регенерационных растворах. The disadvantages of this method are the low concentration of magnesium in the resulting regeneration solutions, as well as the ingress of organic matter into seawater due to the presence of extractant in recycled regeneration solutions.

Известны перспективные как с экономической, так и с экологической точки зрения способы комплексной переработки морской воды, сочетающие сорбционные, химические и электрохимические методы и позволяющие получать соли, щелочи и кислоты вместе с получением пресной воды [2] . Promising both from an economic and environmental point of view are known methods of complex processing of sea water, combining sorption, chemical and electrochemical methods and allowing to obtain salts, alkalis and acids together with fresh water [2].

Известен способ получения минеральных веществ из морской воды [2] , включающий процессы сорбционной переработки, концентрирования и электрохимической переработки морской воды. A known method of producing minerals from sea water [2], including the processes of sorption processing, concentration and electrochemical processing of sea water.

По этому способу предварительно проводится процесс многостадийной обработки морской воды щелочью с целью декарбонизации и выделения карбоната кальция и гидроксида магния. Затем проводится Na-катионирование на слое сильнокислотного катионита с целью дальнейшего умягчения воды. Умягченная вода подвергается выпарке для получения опресненной воды, продувочная вода выпарных аппаратов, представляющая собой солевой концентрат, перерабатывается для получения солей натрия и подвергается электролизу для получения щелочи и кислоты. Регенерация катионита осуществляется раствором хлористого натрия. Способ не требует использования привозных реагентов. According to this method, the process of multi-stage treatment of sea water with alkali is preliminarily carried out in order to decarbonize and isolate calcium carbonate and magnesium hydroxide. Then Na-cation is carried out on a layer of strongly acidic cation exchanger in order to further soften the water. Softened water is evaporated to produce desalinated water, purge water of evaporators, which is a salt concentrate, is processed to produce sodium salts and electrolyzed to produce alkali and acid. The regeneration of cation exchanger is carried out with a solution of sodium chloride. The method does not require the use of imported reagents.

Однако указанный способ имеет следующие недостатки. Предварительная химическая обработка морской воды, связанная с многостадийными процессами отстаивания и фильтрации, значительно усложняет технологию. В особенности это относится к прямому осаждению из морской воды и отделению гидроксида магния при содержании Мg²⁺ в исходной воде в концентрации, не превышающей 0,12 г-ион/л. Способ требует полной дальнейшей переработки загрязненной щелочью морской воды, при несопоставимости масштабов потребностей в магнии и остальных минеральных веществах способ оказывается экологически неприемлемым. При получении Мg(ОН)₂ методом осаждения из Са2⁺-содержащего раствора нельзя добиться получения высокочистого продукта; кроме того, этот продукт будет загрязнен микрокомпонентами, в частности железом. Все соли натрия и их производные, получаемые указанным способом, будут загрязнены примесью соединений калия.However, this method has the following disadvantages. The preliminary chemical treatment of sea water associated with multi-stage processes of sedimentation and filtration, significantly complicates the technology. In particular, this applies to direct precipitation from sea water and the separation of magnesium hydroxide at a Mg ²⁺ content in the source water in a concentration not exceeding 0.12 g-ion / L. The method requires complete further processing of seawater contaminated with alkali, while the scale of needs for magnesium and other mineral substances is not comparable, the method is environmentally unacceptable. Upon receipt of Mg (OH) ₂ by precipitation from a Ca2 ⁺ -containing solution, it is impossible to obtain a highly pure product; in addition, this product will be contaminated with microcomponents, in particular iron. All sodium salts and their derivatives obtained in this way will be contaminated with an admixture of potassium compounds.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения минеральных веществ из морской воды, включающий последовательное пропускание морской воды через колонну с природным клиноптилолитом и колонны с карбоксильным катионитом в Na⁺-форме по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну, десорбцию целевых продуктов, регенерацию сорбционных материалов и выделение твердых солепродуктов из регенератов [3] . Десорбцию целевых продуктов с клиноптилолита с его последующей регенерацией проводят концентратом морской воды, а с катионита - последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды.The closest technical solution to the invention is a method for producing minerals from sea water, comprising sequentially passing sea water through a column with natural clinoptilolite and columns with carboxylic cation exchange resin in a Na ⁺ form in a stepwise-counterflow scheme with the movement of cation exchange resin from column to column, desorption of target products, regeneration of sorption materials and the allocation of solid salt products from regenerates [3]. Desorption of the target products from clinoptilolite with its subsequent regeneration is carried out with sea water concentrate, and with cation exchange resin - sequentially with acid and alkali obtained by electrochemical processing of sea water concentrate.

Основным недостатком указанного способа является большой расход реагентов, связанный с регенерацией карбоксильного катионита и осаждением гидроксида магния на получение 1 экв. Мg(OH)₂ минимальные расходы реагентов составляют: 1 экв. НСl + 2 экв. NaOH.The main disadvantage of this method is the high consumption of reagents associated with the regeneration of carboxylic cation exchange resin and the precipitation of magnesium hydroxide to obtain 1 eq. Mg (OH) ₂ minimum reagent costs are: 1 equiv. Hcl + 2 equiv. NaOH.

Другим недостатком этого способа является необходимость использования специального фильтрующего или сепарационного оборудования для отделения тонкодисперсного осадка Mg(OH)₂.Another disadvantage of this method is the need to use special filtering or separation equipment to separate finely dispersed precipitate Mg (OH) ₂ .

Задачей изобретения является удешевление процесса извлечения магния из морской воды за счет сокращения расходов реагентов, получения хорошо фильтрующихся магнезиальных осадков и за счет снижения требований к коррозионной стойкости аппаратов. The objective of the invention is to reduce the cost of the process of extracting magnesium from seawater by reducing the cost of reagents, obtaining well-filtered magnesian deposits and by reducing the requirements for corrosion resistance of the apparatus.

Согласно изобретению в способе получения минеральных веществ из морской воды, включающем последовательное пропускание морской воды через колонну с природным клиноптилолитом и колонны с карбоксильным катионитом в Na⁺-форме по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну, десорбцию целевых продуктов, регенерацию сорбционных материалов и выделение твердых солепродуктов из регенератов, полученный после пропускания морской воды через клиноптилолит фильтрат дополнительно пропускают через цеолит типа А, модифицированный магнием, при этом десорбцию целевых продуктов с цеолитов и их регенерацию проводят 2-3 н. раствором NaCl, а регенерацию и десорбцию целевых продуктов с катионита ведут из последней ступени колонн раствором карбоната и бикарбоната натрия при мольном их соотношении 1: (0,3-0,5) с последующим самопроизвольным формированием осадка целевого продукта из регенерата.According to the invention, in a method for producing minerals from sea water, comprising sequentially passing sea water through a column with natural clinoptilolite and columns with carboxylic cation exchange resin in a Na ⁺ form according to a stepwise-countercurrent scheme with the movement of cation exchange resin from column to column, desorption of target products, regeneration of sorption materials and the isolation of solid salt products from regenerates obtained after passing sea water through clinoptilolite, the filtrate is additionally passed through type A zeolite, m difitsirovanny magnesium, wherein the desorption of target products with zeolites and regeneration is carried out 2-3 n. NaCl solution, and the regeneration and desorption of the target products from cation exchange resin is carried out from the last stage of the columns with a solution of sodium carbonate and sodium bicarbonate at a molar ratio of 1: (0.3-0.5), followed by spontaneous formation of a precipitate of the target product from the regenerate.

На фиг. 1 приведены выходные кривые регенерации отработанного по магнию карбоксильного катионита КБ-4 растворами: 4 н. NaCl (кривая 1) и регенерирующим раствором смеси Na₂CO₃ и NaНCO₃ с суммарной концентрацией 3,73 г/л и с молярным соотношением карбоната и бикарбоната 1: 0,376 (раствор "АЛ") (кривая 2).In FIG. 1 shows the output curves of the regeneration of spent on magnesium carboxylic cation exchanger KB-4 solutions: 4 N. NaCl (curve 1) and a regenerating solution of a mixture of Na ₂ CO ₃ and NaHCO ₃ with a total concentration of 3.73 g / l and with a molar ratio of carbonate to bicarbonate 1: 0.376 (AL solution) (curve 2).

На фиг. 2 показаны выходные кривые регенерации отработанного по магнию из морской воды катионита КБ-4 регенерирующими растворами различной концентрации и при различном соотношении карбоната и бикарбоната натрия, где: кривая 1 - смесь Na₂CO₃ и NaHCO₃ (С_сумм. = 3,73 г/л, С₁: С₂ = = 1: 0,376), 2 - раствор 1 н. NaHCO₃; 3 - раствор 1 н. Na₂CO₃, 4 - раствор 3 н. Na₂CO₃, 5 - раствор смеси Na₂CO₃ и NaHCO₃(С_сумм. = 3 г/л, С₁: С₂ = 1: 0,3).In FIG. Figure 2 shows the output curves for the regeneration of KB-4 cation exchanger spent on magnesium from sea water with regenerating solutions of various concentrations and at different ratios of sodium carbonate and bicarbonate, where: curve 1 is a mixture of Na ₂ CO ₃ and NaHCO ₃ (C _sum = 3.73 g / l, C ₁ : C ₂ = = 1: 0.376), 2 - 1N solution. NaHCO ₃ ; 3 - solution of 1 N. Na ₂ CO ₃ , 4 - solution of 3 N. Na ₂ CO ₃ , 5 — a solution of a mixture of Na ₂ CO ₃ and NaHCO ₃ (C _sum = 3 g / l, C ₁ : C ₂ = 1: 0.3).

На фиг. 3 представлена технологическая схема извлечения магния из морской воды. In FIG. 3 presents a flow chart of the extraction of magnesium from sea water.

В основе предлагаемого изобретения лежит обнаруженный эффект изотермического пересыщения труднорастворимых солей магния на карбоксильных катионитах. The basis of the invention is the detected effect of isothermal supersaturation of sparingly soluble salts of magnesium on carboxylic cation exchangers.

Обнаружено, что при пропускании смеси карбоната и бикарбоната натрия определенного состава через Mg²⁺-форму карбоксильного катионита образующийся в результате ионного обмена карбонат магния не осаждается в порах сорбента или в растворе в слое ионита, а образует сильно (в 5-10 раз) пересыщенный раствор, из которого после прохождения слоя ионита выпадает осадок состава (MgCO₃)₂˙Mg(OH)₂. Выпадение осадка после выхода фильтрата из колонки происходит в течение 1-2 ч с образованием крупных (0,5-1 мм), хорошо отделенных на грубом фильтре кристаллов.It was found that when a mixture of sodium carbonate and bicarbonate of a certain composition is passed through the Mg ²⁺ form of the carboxyl cation exchanger, magnesium carbonate formed as a result of ion exchange does not precipitate in the pores of the sorbent or in the solution in the ion exchanger layer, but forms a strongly (5-10 times) supersaturated a solution from which, after passing through an ion exchanger layer, a precipitate of the composition (MgCO ₃ ) ₂ ˙ Mg (OH) ₂ . Precipitation after the filtrate leaves the column occurs within 1-2 hours with the formation of large (0.5-1 mm) crystals well separated on a coarse filter.

За счет образования слабодиссоциируемого соединения - карбоната-гидроксида магния происходят сдвиг равновесия Na⁺ ->Mg²⁺ на катионите и более полная десорбция магния из катионита по сравнению с вымыванием солями натрия такой же концентрации, как и смесь карбоната-бикарбоната, но не образующими слабодиссоциирующие соединения магния. Это показано на фиг. 1 и 2. Результаты, представленные на них, хорошо воспроизводятся при многократном повторении экспериментов.Due to the formation of a weakly dissociable compound - magnesium carbonate-hydroxide, there is a shift in the equilibrium of Na ⁺ -> Mg ²⁺ on the cation exchange resin and a more complete desorption of magnesium from the cation exchange resin compared to leaching with sodium salts of the same concentration as the carbonate-bicarbonate mixture, but not forming weakly dissociating magnesium compounds. This is shown in FIG. 1 and 2. The results presented on them are well reproduced by repeated repetition of experiments.

За счет образования пересыщенного раствора за одну стадию осуществляются процессы - десорбция магния, переведение катионита в Na⁺-форму и самопроизвольное формирование магниевого продукта в твердую фазу. При этом затраты регенерирующего раствора соответствуют 1 эквиваленту (в расчете на Na⁺) на 1 экв. полученного продукта (в расчете на Mg²⁺).Due to the formation of a supersaturated solution in one stage, processes are carried out - magnesium desorption, conversion of cation exchanger to the Na ⁺ form and spontaneous formation of the magnesium product in the solid phase. The costs of the regenerating solution correspond to 1 equivalent (calculated on Na ⁺ ) per 1 equiv. the resulting product (calculated on Mg ²⁺ ).

Известны способы извлечения магния из морской воды на слабокислотных селективных к магнию катионитах, в которых регенерация катионита, десорбция магния и выделение твердого магниевого продукта осуществлялись бы в одну стадию с помощью обработки катионита растворами смеси карбоната и бикарбоната натрия. Known methods for the extraction of magnesium from sea water on weakly acid-selective magnesium cation exchangers, in which the regeneration of cation exchange resin, desorption of magnesium and the allocation of solid magnesium product would be carried out in one stage by processing the cation exchange resin with solutions of a mixture of sodium carbonate and bicarbonate.

Неизвестны какие-либо способы извлечения магния из растворов на слабокислотных селективных катионитах с использованием эффекта изотермического пересыщения. There are no known methods of extracting magnesium from solutions on weakly acid selective cation exchangers using the effect of isothermal supersaturation.

Морская (океанская) вода, имеющая состав NaCl 0,43 н. ; MgCl ₂0,12 н. ; СаСl₂ 0,02 н. , прокачивается со скоростью 10 м³/ч через ионнообменную колонну 1 (загруженную 20 м³ клиноптилолита) в течение 24 ч (фиг. 3). При этом происходит частичное извлечение Са²⁺ (и К⁺) из морской воды. Полученная частично умягченная вода направляется для дальнейшего извлечения ионов Са²⁺ на ионнообменный фильтр (колонну 2) со слоем NaA (6 см³, специально модифицированным магнием до емкости, недесорбируемой раствором NaCl - 0,6-0,7 мг˙ экв/г).Sea (ocean) water having a composition of NaCl 0.43 N. ; MgCl ₂ 0.12 N ; CaCl ₂ 0.02 n. , is pumped at a speed of 10 m ³ / h through the ion exchange column 1 (loaded with 20 m ³ clinoptilolite) for 24 hours (Fig. 3). In this case, partial extraction of Ca ²⁺ (and K ⁺ ) from seawater occurs. The obtained partially softened water is sent for further extraction of Ca ^{2+ ions} to an ion-exchange filter (column 2) with a NaA layer (6 cm ³ , specially modified with magnesium to a capacity of non-desorbed NaCl solution - 0.6-0.7 mg eq / g) .

После отработки слоя клиноптилолита в колонне 1 он выводится на регенерацию. Регенерация производится 3 н. раствором NaCl, подаваемым в противоточном режиме из емкости 3 со скоростью 0,5 об/об˙ ч. Время регенерации 5 ч. Регенерат, обогащенный ионами Са²⁺, собирается в емкость 4. Морская вода подается после колонны 1 на колонну 2, где производится полное извлечение Са²⁺ практически без изменения содержания ионов Мg²⁺ в растворе. Время отработки слоя цеолита в колонне 2-24 ч, после чего колонна 2 выводится на регенерацию. Регенерация производится также 3 н. раствором NaCl, подаваемым из емкости 3 в режиме противотока со скоростью 0,5 об/об˙ ч. Время регенерации 9 ч. Регенерат (концентрат) собирается в емкость 4.After working off the clinoptilolite layer in column 1, it is discharged for regeneration. Regeneration is 3 n. NaCl solution supplied in countercurrent mode from vessel 3 at a speed of 0.5 rpm. The regeneration time is 5 hours. The regenerate enriched in Ca ^{2+ ions} is collected in vessel 4. Sea water is supplied after column 1 to column 2, where complete extraction of Ca ^{2+ is made with} virtually no change in the Mg ²⁺ ion content in the solution. The development time of the zeolite layer in the column is 2-24 hours, after which the column 2 is displayed for regeneration. Regeneration is also carried out 3 N. NaCl solution supplied from tank 3 in countercurrent mode at a speed of 0.5 rpm. The regeneration time is 9 hours. The regenerate (concentrate) is collected in tank 4.

После отработки морской воды последовательно на колоннах 1 и 2 раствор, содержащий практически только ионы Mg²⁺ и Na⁺ (состав: NaCl 0,43 н. ; MgCl₂ 0,12 н. ), направляется на сорбционную колонну 5 для извлечения ионов Mg²⁺.After seawater treatment, sequentially on columns 1 and 2, a solution containing practically only Mg ²⁺ and Na ⁺ ions (composition: NaCl 0.43 N; MgCl ₂ 0.12 N) is sent to the sorption column 5 to extract Mg ions ²⁺ .

Для более рационального проведения процесса умягчения морской воды и удаления ионов Са работа колонн 1 и 2 в циклах сорбции-регенерации организована так, что слой клиноптилолита отрабатывается на 10-12 ч раньше, чем загрузка NaA. В период времени, соответствующий регенерации клиноптилолита, морская вода напрямую подается на колонну 2. В период, соответствующий регенерации NaA, процесс подачи морской воды прекращается по всей схеме. Таким образом, установка работает периодически с циклом 33 ч, внутри которого 24 ч проводится подача умягченной морской воды на колонну 5, и на 9 ч подача прекращается. For a more rational process of softening seawater and removing Ca ions, the operation of columns 1 and 2 in the sorption-regeneration cycles is organized so that the clinoptilolite layer is worked out 10-12 hours earlier than the NaA charge. In the time period corresponding to the regeneration of clinoptilolite, seawater is directly supplied to column 2. In the period corresponding to the regeneration of NaA, the supply of sea water is terminated throughout the scheme. Thus, the installation works periodically with a cycle of 33 hours, inside of which 24 hours the supply of softened sea water to the column 5 is carried out, and for 9 hours the supply is stopped.

В реагент (концентрат), собираемый в емкости 4 и содержащий СаСl₂ в концентрации ≈0,1 н. , доставляется эквивалентное количество кальцинированной соды для осаждения СаСО₃. Суспензия СаСО₃ подается на фильтр 6, а раствор NaCl возвращается в емкость 3 для проведения последующих циклов регенерации. Однако из-за добавления Na₂CO₃ с каждым циклом регенерации происходит увеличение объема раствора NaCl в емкости 3. Для поддержания концентрации и объема NaCl на постоянном уровне после каждого цикла регенерации (каждые 33 ч) часть раствора (145 м³) присоединяется к конечному стоку.In the reagent (concentrate) collected in tank 4 and containing CaCl ₂ at a concentration of ≈0.1 N. , an equivalent amount of soda ash is delivered to precipitate CaCO ₃ . Suspension CaCO ₃ is fed to the filter 6, and the NaCl solution is returned to the tank 3 for subsequent regeneration cycles. However, due to the addition of Na ₂ CO ₃ with each regeneration cycle, an increase in the volume of NaCl solution in tank 3 occurs. To maintain the concentration and volume of NaCl at a constant level after each regeneration cycle (every 33 hours), part of the solution (145 m ³ ) is attached to the final drain.

Осадок СаСО₃ с фильтра 6 (50% влажности) с помощью транспортера подается на печь 7 для обжига, при этом получаются негашенная известь СаО в качестве товарного продукта, вода в виде пара (сбрасывается в атмосферу), СО₂, используемый далее по схеме для корректировки смеси карбонатов, используемой для регенерации отработанного катионита.The CaCO ₃ precipitate from the filter 6 (50% humidity) is fed via a conveyor to the kiln 7 for the production of quicklime CaO as a commercial product, water in the form of steam (discharged into the atmosphere), and CO ₂ , which is used further according to the scheme for adjustments to the carbonate mixture used to regenerate the spent cation exchanger.

Основной узел (извлечение Mg²⁺) изготовлен в виде скоростных фильтров ступенчато-противоточного типа. Раствор смеси MgCl₂, NaCl, получаемый после подготовительного узла, направляется на сорбционную колонку 5, загруженную 2 м³ катионита КБ-4 в Na⁺-форме, основного узла в режиме подачи снизу колонны. При этом происходит селективная сорбция ионов Mg²⁺ катионитом КБ-4. Процесс сорбции продолжается до обнаружения проскока ионов Mg²⁺ в выходящем сверху колонны 5 растворе NaCl на уровне 5% от исходного раствора (0,12x0,005 = 0,006 н. ). Длительность такого процесса 2 ч, после чего часть нижнего слоя ионита (0,9 м³) перегружается без перемешивания в верх колонны 8, и одновременно в верх колонны 5 подается новая порция (0,9 м³) чистой Na⁺-формы КБ-4. Время перегрузок ионита 10 мин. Таким образом, колонна 5 работает в непрерывном режиме сорбция-перегрузка, время одного цикла 2 ч 10 мин. Фильтрат после колонны 5, содержащий только раствор NaCl и примесь MgCl₂не более 1˙ 10^-3 н. , направляется в узел 9 концентрирования раствора, в которых происходят электродиализ с концентрированием раствора NaCl в 4 раза и далее упаривание до получения 5 н. раствора NaCl. Часть концентрированного рассола NaCl направляют на доукрепление регенерационного раствора в емкость 3, а остальные направляют в узел 10 переработки рассола, где происходит диафрагменный электролиз для получения щелочи, NaCl, а также Cl₂ и Н₂ для синтеза НСl. Таким образом, сточный раствор NaCl с установки является сырьем для последующего передела.The main unit (Mg ²⁺ extraction) is made in the form of high-speed counter-flow type filters. A solution of a mixture of MgCl ₂ , NaCl obtained after the preparation unit is sent to a sorption column 5 loaded with 2 m ^{3 of} KB-4 cation exchanger in the Na ⁺ form, the main unit in the feed mode from the bottom of the column. In this case, selective sorption of Mg ^{2+ ions by} KB-4 cation exchanger occurs. The sorption process continues until the detection of Mg ²⁺ ions ^leakage in the NaCl solution emerging from the top of column 5 at the level of 5% of the initial solution (0.12x0.005 = 0.006 N). The duration of this process is 2 hours, after which part of the lower ion exchanger layer (0.9 m ³ ) is reloaded without stirring to the top of column 8, and at the same time a new portion (0.9 m ³ ) of pure Na ⁺ form of KB- is fed to the top of column 5 4. Ionite overload time 10 min. Thus, column 5 operates in a continuous sorption-overload mode, the duration of one cycle is 2 hours 10 minutes. The filtrate after column 5, containing only a NaCl solution and an admixture of MgCl ₂ no more than 1˙ 10 ^-3 N. is sent to node 9 of the concentration of the solution, in which electrodialysis occurs with concentration of the NaCl solution 4 times and then evaporation to obtain 5 N. NaCl solution. A part of the concentrated NaCl brine is sent to further strengthen the regeneration solution in the tank 3, and the rest is sent to the brine processing unit 10, where diaphragm electrolysis takes place to produce alkali, NaCl, as well as Cl ₂ and Н ₂ for the synthesis of HCl. Thus, the wastewater NaCl from the installation is the raw material for subsequent redistribution.

Регенерационная колонна 8 начинает работать после того, как в нее будет перегружено из колонны 5 не менее, чем 3,6 м³ Mg²⁺-формы КБ-4. Регенерация колонны 8 производится смесью растворов Na₂CO₃ + +NaHCO₃ из емкости 11, при их мольном соотношении 2,82, концентрация Na₂CO₃ - 2,84, концентрация NaHCO₃ - 1,06 н. При регенерации происходит эффективное вытеснение ионов Mg²⁺ с КБ-4 ионами Na⁺ за счет образования пересыщенного раствора слабодиссоциирующего соединения MgCO₃. Время контакта регенерационного раствора с КБ-4 подобрано так, что формирование и выпадение осадка (MgCO₃)₂ ˙ Mg(OH)₂ ˙ 5H₂O происходит в концентрате, собираемом после колонны 8 в емкости 12. Регенерация проводится до тех пор, пока концентрация Mg²⁺ в выходящем растворе не опустится ниже 0,45 н. Время одного цикла регенерации 2 ч. Скорость подачи регенерирующего раствора 3,6 м³/ч. В процессе регенерации 1,8 м³КБ-4, находящихся в нижних слоях колонны 8, переходят в чистую Na⁺-форму. После окончания регенерации происходит перегрузка части нижнего слоя КБ-4 из колонны 8 в эрлифтный аппарат 13, где происходят отдувка воздухом регенерирующего раствора, находившегося в порозном пространстве слоя ионита, и возврат этого раствора в емкость 11. Затем в эрлифтный аппарат 13 подается небольшое количество (1 м³ на 0,9 м³ионита) умягченной морской воды после подготовительного узла из накопительной емкости 14, с помощью которой Na⁺-форма КБ-4 подается на верх колонны 5. Время отмывок и перегрузок 10 мин. Следующие 2 ч процесс регенерации не проводится на колонне 8. Проводится только перегрузка катионита (0,9 м³) КБ-4 в колонну 8. Таким образом, полный цикл основного узла при непрерывном проведении сорбции на колонне 5 и регенерации на колонне 8 составляет по времени 4 ч 20 мин, а в рамках общего цикла работы установки 33 ч (с перерывом 9 ч) на основном узле производится 24/4= 6 циклов операций сорбции-регенерации-перегруза.Regeneration column 8 begins to work after not less than 3.6 m ³ Mg ²⁺ form KB-4 is loaded from column 5 into it. Column 8 is regenerated by a mixture of Na ₂ CO ₃ + + NaHCO ₃ solutions from vessel 11, with a molar ratio of 2.82, a Na ₂ CO ₃ concentration of 2.84, a NaHCO ₃ concentration of 1.06 N. During regeneration, an effective displacement of Mg ^{2+ ions} with KB-4 Na ⁺ ions occurs due to the formation of a supersaturated solution of a weakly dissociating MgCO ₃ compound. The contact time of the regeneration solution with KB-4 is chosen so that the formation and precipitation of (MgCO ₃ ) ₂ ˙ Mg (OH) ₂ ˙ 5H ₂ O occurs in the concentrate collected after column 8 in tank 12. Regeneration is carried out until the concentration of Mg ²⁺ in the effluent does not fall below 0.45 N. The time of one regeneration cycle is 2 hours. The feed rate of the regenerating solution is 3.6 m ³ / h. During the regeneration process, 1.8 m ^{3 of} KB-4 located in the lower layers of column 8 are converted to pure Na ⁺ form. After the regeneration is completed, part of the lower layer of KB-4 is reloaded from the column 8 into the airlift device 13, where air blows off the regenerating solution located in the porous space of the ion exchanger layer and returns this solution to the tank 11. Then a small amount is supplied to the airlift device 13 ( 1 m ³ to 0.9 m ³ ion exchanger) of softened sea water after the preparation unit from the storage tank 14, with which the Na ⁺ form KB-4 is fed to the top of the column 5. The washing time and overloads of 10 minutes For the next 2 hours, the regeneration process is not carried out on column 8. Only cation exchanger (0.9 m ³ ) KB-4 is transferred to column 8. Thus, the complete cycle of the main unit during continuous sorption on column 5 and regeneration on column 8 is time 4 hours 20 minutes, and within the framework of the overall cycle of the installation 33 hours (with a break of 9 hours) on the main node is 24/4 = 6 cycles of sorption-regeneration-overload.

В емкости 12 происходит формирование осадка. Полученная суспензия фильтруется на фильтре 15. Фильтрат, содержащий раствор карбонатов натрия и остаточный раствор Mg²⁺ (0,05 н. ), собирается в емкости 16. Осадок на фильтре 6 промывается чистой конденсатной водой, затем направляется на сушку в аппарат для сушки для получения товарного продукта (MgCO₃)₂˙ Mg(OH)₂.In the tank 12 is the formation of sediment. The resulting suspension is filtered on a filter 15. The filtrate containing a solution of sodium carbonates and a residual solution of Mg ²⁺ (0.05 N) is collected in a tank 16. The precipitate on the filter 6 is washed with pure condensate water, then sent to the drying apparatus for drying obtaining a marketable product (MgCO ₃ ) ₂ ˙ Mg (OH) ₂ .

В емкость добавляется эквивалентное количество NaOH в виде сухой щелочи или концентрированного 10 н. раствора для полного доосаждения ионов Mg²⁺ в виде Mg(OH)₂. Полученный мелкодисперсный осадок сгущается на центрифужном сепараторе 18 Mg(OH)2 в виде пасты направляется на печь 7 для обжига для получения товарного продукта жженой магнезии MgO. Фильтр 6 и печь 7 работают периодически то для переработки СаСО₃ в СаО, то для переработки Mg(OH)₂ в MgO.An equivalent amount of NaOH in the form of dry alkali or concentrated 10N is added to the tank. a solution for the complete precipitation of Mg ^{2+ ions} in the form of Mg (OH) ₂ . The obtained fine precipitate is concentrated on a centrifugal separator 18 Mg (OH) 2 in the form of a paste is sent to the kiln 7 for firing to obtain a marketable product of burnt magnesia MgO. The filter 6 and furnace 7 operate periodically for processing CaCO ₃ into CaO, then for processing Mg (OH) ₂ into MgO.

Супернатант (раствор) после сепаратора, содержащий Na₂CO₃ и NaOH, направляется в емкость 19, через которую берботируется СО₂, полученный после обжига СаСО₃. Обработка СО₂ ведется до рН 9,6, что соответствует исходному мольному соотношению Na₂CO₃: NaHCO₃регенерирующего раствора. Полученный раствор возвращается в емкость 11, где происходит его доукрепление необходимыми количествами дозированной смеси карбонатов и добавление воды до исходной суммарной концентрации.The supernatant (solution) after the separator, containing Na ₂ CO ₃ and NaOH, is sent to a tank 19, through which the CO ₂ obtained after firing CaCO _{3 is} bubbled. Processing of CO ₂ is carried out to a pH of 9.6, which corresponds to the initial molar ratio of Na ₂ CO ₃ : NaHCO ₃ regenerating solution. The resulting solution is returned to the tank 11, where it is completed with the necessary quantities of a dosed mixture of carbonates and the addition of water to the initial total concentration.

Осадок Mg(OH)₂ на стадии сепарации промывается конденсатной водой. Промывочные воды с сепаратора и с фильтра 6 направляются в емкость 4 для приготовления на их основе раствора Na₂CO₃ для осаждения СаСО₃.The precipitate Mg (OH) ₂ at the stage of separation is washed with condensate water. Wash water from the separator and from the filter 6 are sent to the tank 4 for the preparation on their basis of a solution of Na ₂ CO ₃ to precipitate CaCO ₃ .

Таким образом, сорбционная схема извлечения ионов Mg является полностью безотходной и бессточной. Thus, the sorption scheme for the extraction of Mg ions is completely waste-free and drainless.

Степень извлечения магния в процессе более 99% . The degree of magnesium extraction in the process is more than 99%.

Производительность установки на 10 м³/ч - 630 т/год продукта (MgCO₃)₂ x Mg(OH)₂ ˙ 5H₂O и 23 т/год Mg(ОН)₂.The capacity of the installation at 10 m ³ / h is 630 t / year of the product (MgCO ₃ ) ₂ x Mg (OH) ₂ ˙ 5H ₂ O and 23 t / year Mg (OH) ₂ .

Производительность установки по товарному продукту - жженой магнезии (MgO) 172 т/год. The productivity of the plant for commercial product - burnt magnesia (MgO) is 172 t / year.

Содержание примеси кальция в полученном продукте не более 1% . The content of calcium impurities in the resulting product is not more than 1%.

П р и м е р 1. Морскую воду, имеющую исходный состав: 4,0 г-экв/л NaCl, 0,12 г-экв/л MgCl₂ + MgSO₄, 0,02 г-экв/л CaCl₂ и 0,01 г-экв/л КСl, пропускают последовательно со скоростью 100 мл/ч (время пропускания 4 ч) через первую, вторую и третью колонки (фиг. 3), представляющие собой соответственно:
первая колонка - l = 15 см, S = 4 см², загружена природным цеолитом, клиноптилолитом в Na⁺-форме;
вторая колонка - l = 10 см, S = 2 см², загружена цеолитом типа А, специально модифицированным магнием;
третья колонка - l = 10 см, S = 2 см², загружена карбоксильным катионитом КБ-4 в Na⁺-форме.PRI me R 1. Seawater having an initial composition of 4.0 g-eq / l NaCl, 0.12 g-eq / l MgCl ₂ + MgSO ₄ , 0.02 g-eq / l CaCl ₂ and 0.01 g-equiv / l KCl, passed sequentially at a speed of 100 ml / h (transmission time 4 h) through the first, second and third columns (Fig. 3), which are respectively:
the first column is l = 15 cm, S = 4 cm ² , loaded with natural zeolite, clinoptilolite in the Na ⁺ form;
the second column, l = 10 cm, S = 2 cm ² , is loaded with type A zeolite, specially modified with magnesium;
the third column, l = 10 cm, S = 2 cm ² , was loaded with KB-4 carboxyl cation exchanger in the Na ⁺ form.

Через третью колонку с отработанным по магнию катионитом КБ-4 пропускают раствор следующего состава: Na₂CO₃ 3,14 г/л, NaHCO₃ 0,59 г/л. Общая концентрация 3,73 г-экв/л по натрию, мольное соотношение карбоната и бикарбоната 1: 0,376, рН раствора 9,6 (далее наименование смеси данного состава "АЛ").A solution of the following composition is passed through a third column with KB-4 cation exchanger for magnesium: Na ₂ CO ₃ 3.14 g / L, NaHCO ₃ 0.59 g / L. The total concentration of 3.73 g-equiv / l sodium, the molar ratio of carbonate and bicarbonate is 1: 0.376, the pH of the solution is 9.6 (hereinafter the name of the mixture of this composition is "AL").

Скорость пропускания раствора 60 мл/ч, время пропускания 2 ч. Концентрация по Mg²⁺ в максимуме 0,51 г-экв/л. Содержание Mg²⁺ во всем фильтрате 0,38 г-экв/л.The transmission rate of the solution is 60 ml / h, the transmission time is 2 hours. The concentration of Mg ²⁺ at a maximum of 0.51 g-eq / L. The Mg ²⁺ content in the entire filtrate was 0.38 geq / L.

Фильтрат после колонки выдерживают 1 ч, в течение которого происходит кристаллизация малорастворимого соединения магния (MgCO₃)₂˙ Mg(OH)₂, размер кристаллов 0,3-1 мм.The filtrate after the column is held for 1 hour, during which crystallization of the sparingly soluble magnesium compound (MgCO ₃ ) ₂ ˙ Mg (OH) ₂ takes place, the crystal size is 0.3-1 mm.

Осадок отфильтровывают, раствор Na₂CO₃+NaHCO₃ с остаточным содержанием Mg²⁺ 0,05 г-экв/л собирают в емкость для использования его в следующем цикле регенерации после доукрепления смесью "АЛ" в количестве, точно эквивалентном количеству десорбированного магния (45 мг-эквивалентов по Na⁺).The precipitate is filtered off, a solution of Na ₂ CO ₃ + NaHCO ₃ with a residual Mg ²⁺ content of 0.05 geq / l is collected in a container for use in the next regeneration cycle after being fortified with AL mixture in an amount exactly equivalent to the amount of desorbed magnesium ( 45 mg equivalents for Na ⁺ ).

После отделения осадка его высушивают при температуре 100^оС. Всего получено: 320 мг осадка (MgCO₃)₂ ˙ Mg(OH)₂˙ 5H₂O (40 мг-эквивалентов Mg). Цеолиты регенерируют пропусканием через первую колонку 300 мл 3 н. раствора NaCl и через вторую колонку 100 мл 3 н. раствора NaCl. Скорость пропускания 120 мл/ч. Повторяют процесс, пропуская морскую воду через отрегенерированные первую, вторую и третью колонки, и обрабатывают отработанный по магнию катионит доукрепленным раствором "АЛ". Остаточное содержание Mg²⁺ в растворе-регенерате после отделения твердого магниевого соединения 0,05 г-экв/л. Получено осадка 400 мг (45 мг-экв) Mg²⁺. Доукрепляют раствор "АЛ", проводят регенерацию цеолитов и проводят 2-й цикл сорбции магния из морской воды и регенерацию карбоксильного катионита. Всего получено 400 мг осадка (45 мг-экв. Mg²⁺). Степень извлечения магния в виде твердого продукта 94% .After separation of the precipitate it is dried at a temperature of ^about 100 C. A total of 320 mg precipitate (MgCO _{3) 2} ˙ Mg (OH) ₂ ˙ 5H ₂ O (40 mg Mg-equivalents). Zeolites are regenerated by passing through the first column 300 ml of 3 N. NaCl solution and through the second column 100 ml of 3 N. NaCl solution. Transmission rate 120 ml / h. The process is repeated by passing sea water through the regenerated first, second and third columns, and the cation exchanger used for magnesium is treated with a reinforced AL solution. The residual content of Mg ²⁺ in the regenerate solution after separation of the solid magnesium compound of 0.05 g-equiv / L. A precipitate of 400 mg (45 mEq) of Mg ^{2+ was obtained} . The AL solution is strengthened, zeolites are regenerated and the 2nd sorption cycle of magnesium from seawater and the regeneration of carboxyl cation exchange resin are carried out. A total of 400 mg of precipitate was obtained (45 mEq. Mg ²⁺ ). The degree of extraction of magnesium in the form of a solid product is 94%.

П р и м е р ы 2-5. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что меняют мольное соотношение в растворе смеси карбоната и бикарбоната натрия. Результаты представлены в табл. 1, где суммарная концентрация раствора смеси карбоната и бикарбоната 3,73 г-экв/л по натрию. Т. о. при использовании раствора с соотношением меньше чем 1: 0,3 нарушается процесс регенерации из-за образования в колонне осадка Mg(OH)₂.PRI me R s 2-5. The process is carried out as described in example 1, except that the molar ratio in the solution of the mixture of sodium carbonate and bicarbonate is changed. The results are presented in table. 1, where the total concentration of the solution of the mixture of carbonate and bicarbonate is 3.73 g-equiv / l sodium. T. about. when using a solution with a ratio of less than 1: 0.3, the regeneration process is disrupted due to the formation of Mg (OH) ₂ sediment in the column.

Использование соотношения больше чем 1: 0,5 делает процесс нетехнологичным из-за большого времени кристаллизации продукта. Кроме того, приготовление и хранение растворов с высокой концентрацией бикарбоната натрия являются сложной проблемой. Using a ratio of more than 1: 0.5 makes the process non-technological due to the long crystallization time of the product. In addition, the preparation and storage of solutions with a high concentration of sodium bicarbonate are a complex problem.

П р и м е р ы 6-9. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что меняют общую концентрацию смеси карбоната и бикарбоната в растворе. Результаты приведены в табл. 2 при мольном соотношении карбоната и бикарбоната в растворах 1: 0,38. При использовании растворов с меньшей чем 3,4 г-экв/л (по Na⁺) суммарной концентрацией процесс становится нетехнологичным из-за большего времени кристаллизации продукта и низкой степени извлечения Mg²⁺ в одном цикле.PRI me R s 6-9. The process is carried out as described in example 1, except that the total concentration of the mixture of carbonate and bicarbonate in the solution is changed. The results are shown in table. 2 at a molar ratio of carbonate to bicarbonate in solutions of 1: 0.38. When using solutions with less than 3.4 g-eq / L (Na ⁺ ) total concentration, the process becomes low-tech due to the longer crystallization time of the product and the low degree of Mg ²⁺ extraction in one cycle.

Использование более высокой концентрации чем 3,8 г-экв/л не ведет к повышению эффективности процесса, но в то же время увеличиваются затраты реагентов и сложности, связанные с приготовлением и хранением концентрированных растворов. The use of a higher concentration than 3.8 g-equiv / l does not lead to an increase in the efficiency of the process, but at the same time, the costs of reagents and the difficulties associated with the preparation and storage of concentrated solutions increase.

Предлагаемый способ за счет использования в качестве регенерирующего раствора смеси карбоната и бикарбоната натрия позволяет существенно упростить процесс и свести в одну стадию десорбцию магния из катионита, регенерацию катионита и выделение магниевого продукта. The proposed method due to the use of a mixture of sodium carbonate and bicarbonate as a regenerating solution allows to significantly simplify the process and reduce the desorption of magnesium from cation exchanger, the regeneration of cation exchanger and the release of magnesium product in one stage.

При этом затраты реагентов составляют на 1 экв. продукта (по магнию) в сумме 1 эквивалент (по натрию) смеси Na₂CO₃ + +NaHCO₃ по сравнению со способом, в котором минимальные затраты на то же количество продукта составляют 2 эквивалента щелочи (NaOH) и 1 эквивалент кислоты (НСl). В целом затраты на реагенты уменьшаются более чем в 5 раз.The costs of the reagents are 1 eq. product (in magnesium) in the amount of 1 equivalent (in sodium) of a mixture of Na ₂ CO ₃ + + NaHCO ₃ compared with the method in which the minimum cost for the same amount of product is 2 equivalents of alkali (NaOH) and 1 equivalent of acid (Hcl) . In general, the costs of reagents are reduced by more than 5 times.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состоят также в том, что процесс можно вести на оборудовании из нержавеющей стали по сравнению со способом, где требуется титановое оборудование. The technical and economic advantages of the proposed method also consist in the fact that the process can be carried out on stainless steel equipment in comparison with a method where titanium equipment is required.

Другим преимуществом является то, что большая масса получаемого продукта (90% ) выделяется в виде хорошо кристаллизующихся осадков, что исключает необходимость строительства специальных отстойников, сгустителей и высокопроизводительных центрифужных сепараторов для отделения тонкодисперсных осадков гидроксида магния. (56) 1. Патент США N 3615181, кл. С 02 F 1/42, 1972. Another advantage is that a large mass of the obtained product (90%) is emitted in the form of well-crystallizing precipitates, which eliminates the need for the construction of special sedimentation tanks, thickeners, and high-performance centrifugal separators for separating finely divided magnesium hydroxide precipitates. (56) 1. US patent N 3615181, CL. C 02 F 1/42, 1972.

2. Фейзиев Г. К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. М. : Энергоиздат, 1988, с. 70-74. 2. Feiziev G. K. Highly effective methods of softening, desalination and desalination of water. M.: Energoizdat, 1988, p. 70-74.

3. Авторское свидетельство СССР N 1678771, кл. С 02 F 1/42, 1989.  3. Copyright certificate of the USSR N 1678771, cl. C 02 F 1/42, 1989.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ, включающий последовательное пропускание воды через колонну, заполненную цеолитом - природным клиноптилолитом, и колонну с карбоксильным катионитом в Na⁺-форме по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну, десорбцию целевых продуктов, регенерацию сорбционных материалов и выделение солепродуктов из регенератов, отличающийся тем, что фильтрат, полученный после пропускания воды через клиноптилолит, дополнительно пропускают через цеолит типа А, модифицированный магнием, при этом десорбцию целевых продуктов с цеолитов и их регенерацию осуществляют 2 - 3Н раствором хлористого натрия, а регенерацию и десорбцию карбоксильного катионита ведут из последней ступени колонн раствором карбоната и бикарбоната натрия при молярном их соотношении 1 : (0,3 - 0,5) с последующим самопроизвольным формированием осадка целевого продукта из регенерата. METHOD FOR PRODUCING MINERAL SUBSTANCES FROM SEA WATER, including sequential passage of water through a column filled with a zeolite, a natural clinoptilolite, and a column with a carboxyl cation exchange resin in a Na ⁺ form in a stepwise-countercurrent scheme with the movement of cation exchange resin from the column to the column, desorption of target products materials and isolation of salt products from regenerates, characterized in that the filtrate obtained after passing water through clinoptilolite is additionally passed through type A zeolite, modif induced by magnesium, in this case, the desorption of the target products from zeolites and their regeneration is carried out with a 2–3 N solution of sodium chloride, and the regeneration and desorption of the carboxyl cation exchange resin is carried out from the last stage of the columns with a solution of sodium carbonate and bicarbonate in a molar ratio of 1: (0.3 - 0, 5) followed by spontaneous formation of a precipitate of the target product from the regenerate.

Images