RU2284298C1 - Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines - Google Patents
Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284298C1 RU2284298C1 RU2005107978/15A RU2005107978A RU2284298C1 RU 2284298 C1 RU2284298 C1 RU 2284298C1 RU 2005107978/15 A RU2005107978/15 A RU 2005107978/15A RU 2005107978 A RU2005107978 A RU 2005107978A RU 2284298 C1 RU2284298 C1 RU 2284298C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- cacl
- calcium chloride
- production
- chloride
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением гранулированного хлорида кальция, хлорида (карбоната, гидроксида) лития, брома и оксида магния.The invention relates to a method for processing hydromineral raw materials to produce granular calcium chloride, lithium chloride (carbonate, hydroxide), bromine and magnesium oxide.
Известен промышленный способ получения гранулированного хлорида кальция из дистиллерной жидкости, образующейся при производстве соды по аммиачному способу в процессе регенерации аммиака. (Лозин М.Е. Технология минеральных солей, ч.1, стр.738-750).A known industrial method for producing granular calcium chloride from a distillation liquid formed in the production of soda by the ammonia method in the process of regeneration of ammonia. (Lozin M.E. Technology of mineral salts, part 1, pp. 738-750).
2NH4Cl+Са(ОН)2=CaCl2+2Н2O+2NH3 2NH 4 Cl + Ca (OH) 2 = CaCl 2 + 2H 2 O + 2NH 3
Полученная дистиллерная жидкость содержит 9,2-11,3% CaCl2 и 4,7-5,0% MgCl2.The resulting distillation liquid contains 9.2-11.3% CaCl 2 and 4.7-5.0% MgCl 2 .
Дистиллерную жидкость упаривают сначала в многокорпусных аппаратах до 40% CaCl2, затем отделяют кристаллы NaCl и продолжают упаривание до 67% (t=175°C). Затем плав разливают в барабаны для получения плавленого хлорида кальция или направляют для получения чешуйчатого продукта. С этой целью плав выливают на поверхность охлаждаемого барабана, и образовавшийся гранулированный материал фасуют в крафт-мешки. Гранулированный продукт состоит из смеси CaCl2, CaCl2·2Н2О и CaCl2·4Н2О.First, the distiller liquid was evaporated in multicase apparatuses to 40% CaCl 2 , then NaCl crystals were separated and evaporation continued to 67% (t = 175 ° C). Then the melt is poured into drums to obtain fused calcium chloride or sent to obtain a flake product. To this end, the melt is poured onto the surface of the cooled drum, and the formed granular material is Packed in kraft bags. The granular product consists of a mixture of CaCl 2 , CaCl 2 · 2H 2 O and CaCl 2 · 4H 2 O.
Получение плавленого хлорида кальция осуществляют также из маточных щелоков хлоратного производства, например, при получении бертолетовой соли - KClO3. В маточных щелоках содержится в 4-5 раз больше CaCl2, чем в дистиллерной жидкости, что делает процесс получения плава менее энергоемким, однако, идет более сильная коррозия оборудования из-за примеси хлоратиона в плаве.Obtaining fused calcium chloride is also carried out from the mother liquors of chlorate production, for example, upon receipt of the Berthollet salt - KClO 3 . The mother liquors contain 4–5 times more CaCl 2 than the distillation liquid, which makes the process of obtaining melt less energy-intensive, however, there is more severe corrosion of the equipment due to the admixture of chloration in the melt.
Твердый гранулированный хлорид кальция можно получить смешением в барабане порошкообразных безводного и частично обезвоженного хлорида кальция с непрерывно распыляемым раствором, содержащим более 50% CaCl2. Смешение проводят в потоке газа с температурой 200-500°С. В зависимости от температуры получают продукт с содержанием воды 3-13%.(Позин М.Е. Технология минеральных солей, ч.1, стр.738-750).Solid granular calcium chloride can be obtained by mixing in the drum powdered anhydrous and partially dehydrated calcium chloride with a continuously sprayed solution containing more than 50% CaCl 2 . The mixture is carried out in a gas stream with a temperature of 200-500 ° C. Depending on the temperature, a product is obtained with a water content of 3-13%. (Pozin M.E. Mineral salts technology, part 1, pp. 738-750).
Запатентован способ гранулирования хлорида кальция путем пропускания CaCl2·6Н2О через узкое сопло под давлением, в 1,4-2,9 раза превышающим давление пара над расплавом (Пат. 21128, 1962, Япония).A method for granulating calcium chloride by patenting CaCl 2 · 6H 2 O through a narrow nozzle under a pressure 1.4-2.9 times higher than the vapor pressure above the melt is patented (Pat. 21128, 1962, Japan).
Растворы хлорида кальция используют для поливки дорог с целью предотвращения их пыления и обледенения. Однако в последнее время большой спрос в муниципальных хозяйствах страны имеет гранулированный хлорид кальция, транспортировка которого может осуществляться на большие расстояния.Calcium chloride solutions are used to water roads to prevent dusting and icing. Recently, however, granular calcium chloride has been in great demand in municipalities of the country, which can be transported over long distances.
Известен способ получения оксида магния из природных рассолов (Пат. 2211803, RU, 2001). Одной из операций получения продукта - MgO является отделение основной массы хлорида кальция в виде CaCl2·6Н2О при охлаждении рассола. Осадок используют для приготовления тяжелых солевых рассолов, применяемых при бурении на нефть и газ. Недостатком способа является разбавление рассола пресной водой для осаждения Mg(OH)2, что требует больших объемов пресной воды и снижает концентрации лития и брома при комплексной переработке природного рассола, а также в способе не рассматривается возможность использования CaCl2·6Н2О по другому назначению.A known method of producing magnesium oxide from natural brines (Pat. 2211803, RU, 2001). One of the operations of obtaining the product — MgO — is the separation of the bulk of calcium chloride in the form of CaCl 2 · 6H 2 O when the brine is cooled. Sludge is used for the preparation of heavy salt brines used in oil and gas drilling. The disadvantage of this method is the dilution of brine with fresh water to precipitate Mg (OH) 2 , which requires large volumes of fresh water and reduces the concentration of lithium and bromine in the complex processing of natural brine, and the method does not consider the possibility of using CaCl 2 · 6H 2 O for another purpose .
По технической сущности этот способ является наиболее близким к заявляемому и принят нами в качестве прототипа.By technical nature, this method is the closest to the claimed and adopted by us as a prototype.
В предлагаемом способе осадок, выделенный после охлаждения рассола состава, типичного для рассолов Сибирской платформы (г/л): LiCl - 2,5; MgCl2 - 115; CaCl2 - 373; Br - 9,5, обогащенный CaCl2·6Н2О (2:90%), используют по другому назначению, а именно для получения гранулированного материала для нужд коммунальных предприятий страны (для борьбы с гололедом на дорогах). Одновременно предлагается наиболее рациональный порядок осуществления операций при комплексной переработке гидроминерального сырья хлоридного кальциевого типа, позволяющий создать практически безотходную технологию.In the proposed method, the precipitate isolated after cooling the brine of a composition typical of the Siberian platform brines (g / l): LiCl - 2.5; MgCl 2 - 115; CaCl 2 - 373; Br - 9.5, enriched with CaCl 2 · 6H 2 O (2: 90%), is used for another purpose, namely to obtain granular material for the needs of public utilities in the country (to combat ice on roads). At the same time, the most rational procedure for carrying out operations in the complex processing of hydromineral raw materials of calcium chloride type is proposed, which allows creating a practically waste-free technology.
Техническим результатом способа является вовлечение в промышленный оборот нового вида сырья - природных рассолов хдоридного кальциевого типа, впервые предлагаемого для получения хлорида кальция. Выделение CaCl2 из высокоминерализованных рассолов, пересыщенных по содержанию кальция (концентрация CaCl2 - 350-370 г/л), осуществляют при глубоком охлаждении и самопроизвольной кристаллизации CaCl2·6Н2О с примесью MgCl2·6H2O, при этом происходит снижение концентрации хлорида кальция до 150-200 г/л, т.е. ~ на 40-60%, с одновременным получением 500-600 кг смеси CaCl2·6Н2О (90-93%) и MgCl2·H2О (10-7%) из 1 м3 рассола, осадок отделяют от раствора центрифугированием и гранулируют известными способами.The technical result of the method is the involvement in the industrial turnover of a new type of raw material - natural brines of calcium chloride chloride, first proposed for the production of calcium chloride. The separation of CaCl 2 from highly mineralized brines, supersaturated in calcium (concentration of CaCl 2 - 350-370 g / l), is carried out with deep cooling and spontaneous crystallization of CaCl 2 · 6Н 2 О with an admixture of MgCl 2 · 6H 2 O, with a decrease calcium chloride concentrations up to 150-200 g / l, i.e. ~ 40-60%, with the simultaneous production of 500-600 kg of a mixture of CaCl 2 · 6H 2 O (90-93%) and MgCl 2 · H 2 O (10-7%) from 1 m 3 of brine, the precipitate is separated from the solution centrifuged and granulated by known methods.
Технический результат достигается тем, что рассол после отделения осадка, обогащенный литием и бромом в 1,3-1,4 раза, направляют на последовательное получение литиевого концентрата в виде водного раствора хлорида лития с молярным отношением LiCl:CaCl2, равным 12-17, рассол после извлечения лития далее используют для получения брома, а из маточного рассола получают оксид магния.The technical result is achieved in that the brine after separation of the precipitate, enriched in lithium and bromine in 1.3-1.4 times, is directed to sequentially obtain lithium concentrate in the form of an aqueous solution of lithium chloride with a molar ratio of LiCl: CaCl 2 equal to 12-17, brine after lithium extraction is then used to produce bromine, and magnesium oxide is obtained from the mother brine.
Для достижения технического результата при реализации заявляемых операций далее приводится их развитие и уточнение в зависимых признаках формулы.To achieve a technical result in the implementation of the claimed operations, the following is their development and refinement in the dependent features of the formula.
Технический результат достигается тем, что получение литиевого концентрата осуществляют сорбционным способом после отделения кристаллов CaCl2·6Н2О и MgCl2·6Н2О и снижения концентрации хлорида кальция в рассоле, что позволяет снизить содержание CaCl2 в литиевом концентрате в 1,9-2,6 раза.The technical result is achieved by the fact that obtaining lithium concentrate is carried out by a sorption method after separation of CaCl 2 · 6Н 2 О and MgCl 2 · 6Н 2 О crystals and a decrease in the concentration of calcium chloride in brine, which allows reducing the CaCl 2 content in lithium concentrate in 1.9- 2.6 times.
Технический результат достигается также тем, что очистку литиевого концентрата от примесей CaCl2 и MgCl2 осуществляют при 90-95°С оборотным карбонатом лип", полученным содовым осаждением из очищенного литиевого концентрата после его упаривания.The technical result is also achieved by the fact that the purification of lithium concentrate from impurities CaCl 2 and MgCl 2 is carried out at 90-95 ° C with reverse lip carbonate "obtained by soda deposition from purified lithium concentrate after evaporation.
Технический результат достигается также тем, что очищенный литиевый концентрат после концентрирования и доочистки от примесей CaCl2 и MgCl2 используют для получения LiOH·H2О высокой степени чистоты и хлора.The technical result is also achieved by the fact that the purified lithium concentrate after concentration and post-treatment of impurities CaCl 2 and MgCl 2 is used to obtain LiOH · H 2 O of a high degree of purity and chlorine.
Технический результат достигается также тем, что электролизный хлор, образующийся при получении моногидрата гидроксида лития, используют для окисления бромид-иона, содержащегося в рассоле, при получении брома.The technical result is also achieved by the fact that the electrolysis chlorine formed during the preparation of lithium hydroxide monohydrate is used to oxidize the bromide ion contained in the brine during the production of bromine.
Технический результат достигается также тем, что получение оксида магния осуществляют из маточного рассола после извлечения лития и брома без дополнительного разбавления.The technical result is also achieved by the fact that the production of magnesium oxide is carried out from the mother liquor after extraction of lithium and bromine without additional dilution.
Т.о. основными отличительными признаками способа являются:T.O. the main distinguishing features of the method are:
1) использование пересыщенных рассолов хлоридного кальциевого типа для получения хлорида кальция с примесью магния в гранулированном виде;1) the use of supersaturated brines of calcium chloride type to obtain calcium chloride mixed with magnesium in granular form;
2) повышение концентрации брома и хлорида лития в рассоле за счет самопроизвольной кристаллизации осадка в виде кристаллогидратов хлоридов кальция и магния, что влечет за собой уменьшение объема жидкой фазы (рассола) и, как следствие, повышение концентрации целевых компонентов (Li, Br).2) an increase in the concentration of bromine and lithium chloride in the brine due to spontaneous crystallization of the precipitate in the form of crystalline hydrates of calcium and magnesium chlorides, which entails a decrease in the volume of the liquid phase (brine) and, as a consequence, an increase in the concentration of the target components (Li, Br).
3) последовательное выделение ценных компонентов из рассола после осаждения хлорида кальция (магния), таких как литиевый концентрат и литиевые продукты (Li2CO3, LiOH/H2O), бром, оксид магния, позволяет снизить объем перерабатываемого рассола при комплексной переработке сырья.3) the sequential separation of valuable components from the brine after precipitation of calcium chloride (magnesium), such as lithium concentrate and lithium products (Li 2 CO 3 , LiOH / H 2 O), bromine, magnesium oxide, reduces the amount of brine processed in the complex processing of raw materials .
4) снижение реагентных затрат на очистку литиевого концентрата от примесей кальция, за счет осуществления этой операции с использованием оборотного карбоната лития, получаемого в рамках комплексной технологии.4) reduction of the reagent costs of cleaning lithium concentrate from calcium impurities, due to the implementation of this operation using recycled lithium carbonate obtained in the framework of the integrated technology.
Перечень чертежей и таблицList of drawings and tables
Фиг.1. Технологическая схема получения гранулированного хлорида кальция в рамках комплексной технологии переработки высокоминерализованных рассолов;Figure 1. The technological scheme for the production of granular calcium chloride as part of an integrated technology for the processing of highly mineralized brines;
Фиг.2. Зависимость мол. отн. LiCl:CaCl2 в концентрате от концентрации CaCl2 в рассоле.Figure 2. Dependence mol. rel. LiCl: CaCl 2 in concentrate from the concentration of CaCl 2 in brine.
Таблица 1. Количество и состав рассолов, полученных после осаждения CaCl2·6Н2О из 1 м3 рассола.Table 1. The number and composition of brines obtained after precipitation of CaCl 2 · 6H 2 O from 1 m 3 brine.
Таблица 2. Состав литиевых концентратов в зависимости от содержания хлоридов кальция и магния в рассолах.Table 2. Composition of lithium concentrates depending on the content of calcium and magnesium chlorides in brines.
Сведения, подтверждающие возможность реализации способа получения гранулированного хлорида кальция в рамках комплексной схемы, представлены на Фиг.1 и описаны в примере 1.Information confirming the possibility of implementing the method of producing granular calcium chloride in the framework of the integrated circuit is presented in figure 1 and described in example 1.
Пример 1. Рассол после подъема на поверхность, пересыщенный по CaCl2, собирается в бассейнах, где в зимний период осуществляется его глубокое охлаждение. В этом случае концентрация CaCl2 в рассоле снижается с 370 до 150-200 г/л (Таблица). При этом из 1 м3 рассола осаждается 500-600 кг осадка CaCl2·6Н2О с примесью MgCl2·H2O. Содержание воды в кристаллогидрате 250-300 кг, поэтому в оставшемся объеме рассола (0,7-0,75 м3) концентрация хлорида лития и брома повышается в 1,3-1,4 раза. Содержание хлорида магния в рассоле практически не изменяется, т.к. он частично соосаждается с CaCl2·6Н2О в виде бишофита MgCl2·6H2O. Его содержание в осадке составляет 7-10%. Однако наличие MgCl2 в составе осадка не ухудшает свойств хлорида кальция, т.к. MgCl2 также используется для борьбы с гололедом на дорогах.Example 1. The brine after rising to the surface, supersaturated with CaCl 2 , is collected in pools, where in the winter it is deeply cooled. In this case, the concentration of CaCl 2 in the brine decreases from 370 to 150-200 g / l (table). At the same time, 500-600 kg of CaCl 2 · 6H 2 O precipitate with an admixture of MgCl 2 · H 2 O are precipitated from 1 m 3 of brine. The water content in crystalline hydrate is 250-300 kg, therefore, in the remaining volume of the brine (0.7-0.75 m 3 ) the concentration of lithium chloride and bromine increases by 1.3-1.4 times. The content of magnesium chloride in the brine is practically unchanged, because it partially co-precipitates with CaCl 2 · 6H 2 O in the form of bischofite MgCl 2 · 6H 2 O. Its content in the precipitate is 7-10%. However, the presence of MgCl 2 in the composition of the precipitate does not impair the properties of calcium chloride, because MgCl 2 is also used to combat icy conditions on the roads.
Осадок CaCl2·6Н2О с примесью MgCl2·6Н2О отделяют от раствора центрифугированием и направляют на сушку с одновременным гранулированием. С этой целью в барабан загружают смесь хлоридов кальция и магния и подают концентрированный раствор CaCl2·(≥500 кг/м3) для лучшего комкования осадка. Раствор хлорида кальция можно получать из того же осадка, растворяя его в воде: на 100 кг CaCl2·6Н2О требуется 0,3-0,05 м3 пресной воды. При комплексной переработке рассола для этих целей используют рассол после осаждения Mg(OH)2, обогащенный CaCl2 (Фиг.1):A precipitate of CaCl 2 · 6H 2 O mixed with MgCl 2 · 6H 2 O is separated from the solution by centrifugation and sent to drying with simultaneous granulation. For this purpose, a mixture of calcium and magnesium chlorides is loaded into the drum and a concentrated solution of CaCl 2 · (≥500 kg / m 3 ) is supplied for better clumping of the precipitate. A solution of calcium chloride can be obtained from the same precipitate by dissolving it in water: 0.3-0.05 m 3 of fresh water is required per 100 kg of CaCl 2 · 6H 2 O. In the complex processing of brine for these purposes, use the brine after deposition of Mg (OH) 2 , enriched in CaCl 2 (Figure 1):
MgCl2+2Са(ОН)2→↓Mg(OH)2+CaCl2 MgCl 2 + 2Са (ОН) 2 → ↓ Mg (OH) 2 + CaCl 2
Сушку осадка осуществляют при температуре 250-500°С.Drying the precipitate is carried out at a temperature of 250-500 ° C.
Гранулы, высушенные при t - 250°С, имеют состав, %: CaCl2 (безводный) - 70; CaCl2·2Н2О - 15; CaCl2·4Н2О - 15%. Содержание воды в таком продукте составляет ≤13%.The granules dried at t - 250 ° C have a composition,%: CaCl 2 (anhydrous) - 70; CaCl 2 · 2H 2 O - 15; CaCl 2 · 4H 2 O - 15%. The water content of such a product is ≤13%.
Гранулы, высушенные при 500°С, имеют примерный состав, %: CaCl2 (безводный) - 90; CaCl2·2H2O - 10. Содержание воды в гранулах ≤3%.The granules dried at 500 ° C have an approximate composition,%: CaCl 2 (anhydrous) - 90; CaCl 2 · 2H 2 O - 10. The water content in the granules is ≤3%.
Полученные продукты затаривают в крафт-мешки, в которых гранулированный материал может длительно храниться.The resulting products are packaged in kraft bags in which the granular material can be stored for a long time.
Рассол после отделения осадка CaCl2·6Н2О с примесью MgCl2·6H2O, содержащий 3,2-3,5 кг/м3 LiCl, направляют на сорбционное извлечение лития с использованием сорбента LiCl·2Аl(ОН)3·mH2O (ДГАЛ-Cl) по способу, описанному в патенте 2050330. В результате десорбции хлорида лития водой получают концентрат, обогащенный хлоридом лития (~9,0 кг/м3) с примесями Са, Mg, Na. Причем количество примеси Са в концентрате значительно снижается (в 1,9-2,6 раза) за счет снижения концентрации CaCl2 в рассоле после осаждения CaCl2·6Н2О. Концентрат подвергают очистке оборотным карбонатом лития. Очищенный раствор с содержанием хлорида лития ~10 кг/м3 концентрируют до 150-300 кг/м3 и перерабатывают на любые соединения лития: LiCl, Li2CO3, LiOH·H2O и другие. Карбонат лития получают осаждением содой после доочистки концентрированного раствора LiCl. При этом из 1 м3 рассола получают 7,8 кг Li2СО3, часть из которого (~15%) поступает на очистку следующих порций концентрата, т.е. находится в обороте. В случае очистки литиевого концентрата, полученного без предварительного осаждения CaCl2·6Н2О, потребуется ~ в 2 раза больше Li2СО3, находящегося в обороте, что снизит производительность процесса. В результате переработки литиевого концентрата и/или полученного из него карбоната лития получают моногидрат гидроксида лития высокой степени чистоты по патенту 2196735.The brine after separation of the precipitate CaCl 2 · 6H 2 O mixed with MgCl 2 · 6H 2 O containing 3.2-3.5 kg / m 3 LiCl is sent to the sorption extraction of lithium using the sorbent LiCl · 2Al (OH) 3 · mH 2 O (DGAL-Cl) according to the method described in patent 2050330. As a result of desorption of lithium chloride with water, a concentrate enriched in lithium chloride (~ 9.0 kg / m 3 ) with impurities of Ca, Mg, Na is obtained. Moreover, the amount of Ca impurity in the concentrate is significantly reduced (1.9–2.6 times) due to a decrease in the concentration of CaCl 2 in the brine after precipitation of CaCl 2 · 6H 2 O. The concentrate is subjected to purification with lithium carbonate. The purified solution with a lithium chloride content of ~ 10 kg / m 3 is concentrated to 150-300 kg / m 3 and processed into any lithium compounds: LiCl, Li 2 CO 3 , LiOH · H 2 O and others. Lithium carbonate is obtained by precipitation with soda after the after-treatment of a concentrated LiCl solution. At the same time, 7.8 kg of Li 2 CO 3 is obtained from 1 m 3 of brine, part of which (~ 15%) goes to the cleaning of the following portions of the concentrate, i.e. is in circulation. In the case of purification of lithium concentrate obtained without preliminary precipitation of CaCl 2 · 6H 2 O, it will require ~ 2 times more Li 2 CO 3 in circulation, which will reduce the productivity of the process. As a result of processing lithium concentrate and / or lithium carbonate obtained from it, high purity lithium hydroxide monohydrate is obtained according to patent 2196735.
Далее рассол, содержащий 12,3-13,3 кг/м3 брома, направляют на бромный передел, где осуществляется окисление бромид-ионов электролизным хлором, который получают электролизом того же рассола или при электролизе хлорида лития при получении LiOH (Фиг.1). Элементарный бром десорбируют паром, конденсат поступает на очистку от хлора - ректификацию, с получением жидкого брома товарного качества. Все операции осуществляют в соответствии с патентом 2171862. Количество брома, выделенного из 1 м3, составляет 11-12 кг/м3, т.е. в 1,3-1,4 раза больше, чем при переработке 1 м3 рассола без осаждения CaCl2·6Н2О с примесью MgCl2·6H2O (8,55 кг/м3).Next, the brine containing 12.3-13.3 kg / m 3 of bromine is sent to the bromine redistribution, where the bromide ions are oxidized by electrolysis chlorine, which is obtained by electrolysis of the same brine or by electrolysis of lithium chloride to obtain LiOH (Figure 1) . Elemental bromine is stripped with steam, the condensate is sent to chlorine purification - rectification, to obtain commercial grade liquid bromine. All operations are carried out in accordance with patent 2171862. The amount of bromine isolated from 1 m 3 is 11-12 kg / m 3 , i.e. 1.3-1.4 times more than in the processing of 1 m 3 of brine without precipitation of CaCl 2 · 6H 2 O with an admixture of MgCl 2 · 6H 2 O (8.55 kg / m 3 ).
Рассол после извлечения лития и брома, частично разбавленный конденсатом при паровой десорбции Br2 (в 1,2 раза), используют для получения оксида магния. Дополнительное разбавление рассола осуществляют при гашении СаО водой (получение известкового молока) для осаждения Mg(OH)2. Далее проводят комплекс операций в соответствии с патентом 2211803, а именно: отжим Mg(ОН)2, репульпацию и карбонизацию пульпы, отделение раствора Mg(НСО3)2, его разложение при нагревании с выделением осадка гидромагнезита - 3MgCO3·Mg(OH)2·3Н2O, сушку и прокаливание гидромагнезита для получения оксида магния. Количество MgO составляет 42 кг из 1 м3 рассола, примерно столько же, сколько и при переработке 1 м3 исходного рассола (41 кг MgO).The brine after extraction of lithium and bromine, partially diluted with condensate during steam desorption of Br 2 (1.2 times), is used to obtain magnesium oxide. Additional dilution of the brine is carried out by quenching CaO with water (milk of lime) to precipitate Mg (OH) 2 . Next, a set of operations is carried out in accordance with patent 2211803, namely: extraction of Mg (OH) 2 , repulpation and carbonization of the pulp, separation of the Mg (НСО 3 ) 2 solution, its decomposition when heated, with the precipitation of hydromagnesite - 3MgCO 3 · Mg (OH) 2 · 3H 2 O, drying and calcining hydromagnesite to obtain magnesium oxide. The amount of MgO is 42 kg of 1 m 3 of brine, about the same as when processing 1 m 3 of the initial brine (41 kg of MgO).
Таким образом, комплексная схема позволяет получать гранулированный продукт, обогащенный хлоридом кальция, дефицитный и востребованный муниципальными хозяйствами крупных городов и населенных пунктов страны, а также получать в 1,3-1,4 раза больше литиевых продуктов и брома при переработке того же объема рассола, а оксид магния получать практически без разбавления маточного рассола.Thus, the complex scheme allows to obtain a granular product enriched in calcium chloride, which is scarce and in demand by municipalities of large cities and towns of the country, as well as to receive 1.3-1.4 times more lithium products and bromine when processing the same volume of brine, and magnesium oxide is obtained practically without dilution of the mother liquor.
Пример 2. Рассол следующего состава (г/л) LiCl - 2,5; MgCl2 - 115; CaCl2 - 373; NaCl+KCl - 15; Br - 9,5 в количестве 1 литра охлаждают до - 15°С, выдерживают в течение суток и отделяют выпавший осадок на нутч-филтре. Состав рассола после отделения осадка (0,750 л) приведен в Таблице 1.Example 2. The brine of the following composition (g / l) LiCl - 2.5; MgCl 2 - 115; CaCl 2 - 373; NaCl + KCl - 15; Br - 9.5 in the amount of 1 liter is cooled to - 15 ° C, incubated for 24 hours and the precipitate formed is separated by a suction filter. The composition of the brine after separation of the precipitate (0.750 l) is shown in Table 1.
Осадок в количестве 500 г, выделенный из 1 л рассола, имеет следующий состав, %:The precipitate in an amount of 500 g, isolated from 1 l of brine, has the following composition,%:
CaCl2 - 45,35; MgCl2 - 4,6; Н2О - 50 (CaCl2·6Н2О - 90,7%). Осадок отжимают и растворяют в 150 мл воды. Раствор с концентрацией 605 г/л CaCl2 медленно подают на охлаждаемую поверхность. Образующийся чешуйчатый продукт имеет следующий состав, %: CaCl2 - 85; MgCl2 - 8,6; Н2О - 6,4. Вес гранулированного материала - 268 г. После подсушивания продукта при 250-300°С получали безводные гранулы с содержанием воды <1%. Вес осадка - 247 г.CaCl 2 45.35; MgCl 2 - 4.6; H 2 O — 50 (CaCl 2 · 6H 2 O — 90.7%). The precipitate is squeezed and dissolved in 150 ml of water. A solution with a concentration of 605 g / l CaCl 2 is slowly fed onto a cooled surface. The resulting scaly product has the following composition,%: CaCl 2 - 85; MgCl 2 - 8.6; H 2 O - 6.4. The weight of the granular material was 268 g. After drying the product at 250-300 ° C, anhydrous granules with a water content of <1% were obtained. Sediment weight - 247 g.
Пример 3. То же, что в примере 2, но рассол охлаждали до -25°С. Полученный осадок в количестве 600 г содержит в своем составе 93% CaCl2·6Н2О, Состав рассола после отделения осадка указан в Таблице 1. Вес гранулированного материала после просушивания - 298 г.Example 3. The same as in example 2, but the brine was cooled to -25 ° C. The resulting precipitate in an amount of 600 g contains 93% CaCl 2 · 6H 2 O in its composition. The composition of the brine after separation of the precipitate is shown in Table 1. The weight of the granular material after drying is 298 g.
Пример 4. То же, что в примере 2, с той разницей, что влажный осадок, выделенный из 1 литра рассола, в количестве 500 г помещают во вращающийся барабан, куда подают нагретый до 300°С воздух. После высушивания получен гранулированный продукт в количестве 260 г, который имел следующий состав, %: CaCl2 - 88; MgCl2 - 8,8; Н2O - 3,2.Example 4. The same as in example 2, with the difference that the wet sediment isolated from 1 liter of brine, in an amount of 500 g, is placed in a rotating drum, where air is heated up to 300 ° C. After drying, a granular product was obtained in an amount of 260 g, which had the following composition,%: CaCl 2 - 88; MgCl 2 - 8.8; H 2 O - 3.2.
Пример 5. Рассол после осаждения хлорида кальция, состав которого указан в Таблице 1 (оп. 2 и 3), использовали для сорбционного извлечения лития с применением ДГАЛ-Cl с дефицитом лития ~30% (емкость сорбента ε=6 мг Li на 1 г сорбента). Через две колонки, заполненные сорбентом, пропускали по 0,75 литра рассола после осаждения CaCl2·6Н2О, содержащего 3,25 и 3,50 г/л LiCl, т.е. в 1,3 и 1,4 раза больше, чем в исходном рассоле (оп. 2 и 3 соответственно). Через третью колонку, заполненную сорбентом, пропускали 0,75 л исходного рассола с содержанием 2,5 г/л LiCl. Операцию сорбции лития осуществляли в режиме циркуляции рассолов. После извлечения ~90% лития из каждого рассола, его сливали, а остатки рассола в зернистом слое сорбента вытесняли оборотным концентратом, обогащенным LiCl. Использовали по два объема раствора LiCl на объем сорбента в каждой колонке. Это позволяет избежать десорбции лития с сорбента и отмыть максимальное количество солей кальция и магния (до 80%) из зернистого слоя сорбента. Промывную жидкость, обогащенную CaCl2 и MgCl2, возвращают в рассол, поступающий на операцию сорбции. Составы полученных литиевых концентратов после десорбции LiCl с сорбента водой приведены в Таблице 2. Снижение концентрации хлорида кальция в рассоле позволяет получить литиевые концентраты с меньшим содержанием CaCl2 и повысить молярное отношение (мол. отн.) LiCl:CaCl2 в концентрате с 5,0 до 12-17, т.е. увеличить относительное содержание лития в 2,5-3,5 раза.Example 5. The brine after precipitation of calcium chloride, the composition of which is shown in Table 1 (op. 2 and 3), was used for sorption extraction of lithium using DHAL-Cl with a lithium deficiency of ~ 30% (sorbent capacity ε = 6 mg Li per 1 g sorbent). 0.75 liters of brine were passed through two columns filled with a sorbent after precipitation of CaCl 2 · 6H 2 O containing 3.25 and 3.50 g / l LiCl, i.e. 1.3 and 1.4 times more than in the initial brine (op. 2 and 3, respectively). 0.75 L of the starting brine with a content of 2.5 g / L LiCl was passed through a third column filled with a sorbent. The operation of sorption of lithium was carried out in the mode of circulation of brines. After extracting ~ 90% of lithium from each brine, it was poured off, and the remaining brine in the granular layer of the sorbent was replaced by LiCl-enriched working concentrate. Two volumes of LiCl solution were used per sorbent volume in each column. This avoids the desorption of lithium from the sorbent and to wash the maximum amount of calcium and magnesium salts (up to 80%) from the granular layer of the sorbent. The washing liquid enriched in CaCl 2 and MgCl 2 is returned to the brine entering the sorption operation. The compositions of the obtained lithium concentrates after desorption of LiCl with the sorbent with water are shown in Table 2. A decrease in the concentration of calcium chloride in brine allows to obtain lithium concentrates with a lower content of CaCl 2 and to increase the molar ratio (mol. Rel.) LiCl: CaCl 2 in concentrate from 5.0 until 12-17, i.e. increase the relative lithium content by 2.5-3.5 times.
На фиг.2 приведена зависимость мол. отн. LiCl:CaCl2 от концентрации хлорида кальция в рассоле. Видно, что повышение концентрации CaCl2 в рассоле снижает относительное содержание LiCl в концентрате, а получение литиевого концентрата из рассола после осаждения основных количеств CaCl2 позволяет получить минимальное количество кальция в концентрате и повысить мол. отн. LiCl:CaCl2 в его составе.Figure 2 shows the dependence of mol. rel. LiCl: CaCl 2 from the concentration of calcium chloride in brine. It is seen that an increase in the concentration of CaCl 2 in the brine decreases the relative LiCl content in the concentrate, and the preparation of lithium concentrate from the brine after deposition of the main amounts of CaCl 2 allows one to obtain a minimum amount of calcium in the concentrate and increase the mol rel. LiCl: CaCl 2 in its composition.
Пример 6. В три стакана заливали по 400 мл литиевых концентратов (LiCl - 5,08; 6,47; 6,66), полученных в опыте 5 и содержащих 2,65, 1,38 и 1,02 г/л CaCl2 соответственно, а также 0,68-0,69 г/л MgCl2 (табл. 2). Растворы нагревали до температуры 90-95°С и вводили карбонат лития в количестве 1,0; 0,64 и 0,48 г, соответственно. При этом осаждается карбонат кальция и гидромагнезит - 3MgCO·Mg(OH)2·3Н2О.Example 6. In three glasses were filled with 400 ml of lithium concentrates (LiCl - 5.08; 6.47; 6.66) obtained in experiment 5 and containing 2.65, 1.38 and 1.02 g / l CaCl 2 respectively, as well as 0.68-0.69 g / l MgCl 2 (table. 2). The solutions were heated to a temperature of 90-95 ° C and lithium carbonate was added in an amount of 1.0; 0.64 and 0.48 g, respectively. In this case, calcium carbonate and hydromagnesite - 3MgCO · Mg (OH) 2 · 3H 2 O are precipitated.
Образовавшийся осадок (шлам) отделяют от раствора и выводят из процесса. Содержание примесей в литиевом концентрате снижается: CaCl2 до 0,01, a MgCl2 до 0,07-0,10 г/л (табл. 2). Расход карбоната лития для очистки литиевого концентрата, выделенного после осаждения основных количеств CaCl2 (опыты 2. 3), снижается в 1,6-2,0 раза по сравнению с расходом Li2CO3, для очистки концентрата, выделенного из исходного рассола. Очищенный концентрат представляет собой практически чистый раствор хлорида лития с концентрацией ~8 г/л. После упаривания из него осаждают карбонат лития с использованием соды (t=90°С). Часть (~15%) карбоната лития использовали для очистки литиевого концентрата, полученного в следующих опытах. Карбонат лития содержит 99,6% основного вещества (для сравнения, чилийский карбоната лития, закупаемый Россией на мировом рынке, содержит 98-99% LiCO3).The resulting precipitate (sludge) is separated from the solution and removed from the process. The content of impurities in lithium concentrate decreases: CaCl 2 to 0.01, and MgCl 2 to 0.07-0.10 g / l (table. 2). The consumption of lithium carbonate for the purification of lithium concentrate isolated after the deposition of the main quantities of CaCl 2 (experiments 2. 3) is reduced by 1.6-2.0 times compared with the consumption of Li 2 CO 3 for the purification of the concentrate extracted from the starting brine. The purified concentrate is an almost pure lithium chloride solution with a concentration of ~ 8 g / l. After evaporation, lithium carbonate is precipitated from it using soda (t = 90 ° C). Part (~ 15%) of lithium carbonate was used to purify lithium concentrate obtained in the following experiments. Lithium carbonate contains 99.6% of the basic substance (for comparison, Chilean lithium carbonate, purchased by Russia on the world market, contains 98-99% LiCO 3 ).
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Предлагаемый способ получения гранулированного хлорида кальция позволяет использовать новый источник солей кальция - рассолы хлоридного кальциевого типа, которые после подъема на поверхность из подземных горизонтов, где они находятся в условиях высоких давлений, пересыщены по содержанию CaCl2 и имеют температуру выше 30°С. Сырье такого типа имеет широкое распространение в пределах Сибирской платформы. Гидроминеральное сырье хлоридного кальциевого типа обогащено также литием, бромом и магнием. Для вовлечения этого вида сырья в промышленную практику созданы и опробованы в опытно-промышленных условиях технологии извлечения из них соединений лития (патенты 2050330, 2193008 и 2196735), брома (патент 2171862) и магниевых продуктов (патент 2211803), что позволяет реализовать комплексную их переработку.The proposed method for producing granular calcium chloride allows the use of a new source of calcium salts - calcium chloride brines, which, after rising to the surface from underground horizons, where they are at high pressures, are supersaturated in CaCl 2 and have a temperature above 30 ° C. Raw materials of this type are widespread within the Siberian platform. Hydromineral raw materials of calcium chloride type are also enriched with lithium, bromine and magnesium. To engage this type of raw material in industrial practice, technologies have been created and tested under experimental industrial conditions for the extraction of lithium compounds (patents 2050330, 2193008 and 2196735), bromine (patent 2171862) and magnesium products (patent 2211803), which allows for their comprehensive processing .
Предлагаемый способ получения гранулированного хлорида кальция неэнергоемок, т.к. используют местные климатические условия для его получения (охлаждение в бассейнах).The proposed method for producing granular calcium chloride is energy-intensive, because use local climatic conditions to obtain it (cooling in the pools).
Получение хлорида кальция на первом этапе комплексной технологии позволяет осуществлять сорбционное получение литиевого концентрата, содержащего меньшее количество примесей хлорида кальция, что в свою очередь позволяет сократить реагентные затраты на его очистку для получения карбоната и моногидрата гидроксида лития высокой чистоты. На последующих этапах комплексной технологии рассол после сорбционного извлечения лития используют для получения брома, а маточный рассол - для получения оксида магния. Такой порядок реализации операций позволяет повысить экономические показатели комплексной технологии в целом, за счет повышения концентрации Li и Br в рассоле, снижения объема перерабатываемого рассола и удешевления стоимости получаемой продукции, а также получения необходимых реагентов из того же рассола (электролизный хлор для получения Br2, карбонат лития для очистки литиевого концентрата), что позволяет сделать технологию безотходной. Кроме того, комплексная технология позволяет конвертировать тепло, используемое на отдельных переделах, например, при получении брома в соответствии с патентом 2171862, что снижает энергоемкость технологии в целом.The production of calcium chloride at the first stage of the integrated technology allows sorption production of lithium concentrate containing a smaller amount of calcium chloride impurities, which in turn allows reducing the reagent costs of its purification to obtain high purity lithium carbonate and monohydrate. At the subsequent stages of the complex technology, the brine after sorption extraction of lithium is used to produce bromine, and the mother liquor is used to produce magnesium oxide. This order of operations allows to increase the economic indicators of the integrated technology as a whole, by increasing the concentration of Li and Br in the brine, reducing the volume of the processed brine and lowering the cost of the products obtained, as well as obtaining the necessary reagents from the same brine (electrolysis chlorine to obtain Br 2 , lithium carbonate for purification of lithium concentrate), which makes the technology waste-free. In addition, the integrated technology allows you to convert the heat used in individual processes, for example, when receiving bromine in accordance with patent 2171862, which reduces the energy consumption of the technology as a whole.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107978/15A RU2284298C1 (en) | 2005-03-21 | 2005-03-21 | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107978/15A RU2284298C1 (en) | 2005-03-21 | 2005-03-21 | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005107978A RU2005107978A (en) | 2006-09-10 |
| RU2284298C1 true RU2284298C1 (en) | 2006-09-27 |
Family
ID=37112245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005107978/15A RU2284298C1 (en) | 2005-03-21 | 2005-03-21 | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284298C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
| RU2543214C2 (en) * | 2013-04-11 | 2015-02-27 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
-
2005
- 2005-03-21 RU RU2005107978/15A patent/RU2284298C1/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2516538C2 (en) * | 2012-02-17 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостра-Наутех" | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing |
| RU2543214C2 (en) * | 2013-04-11 | 2015-02-27 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005107978A (en) | 2006-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2659968C1 (en) | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| US5262134A (en) | Process for producing sodium salts from brines of sodium ores | |
| CA2851786C (en) | Processing of lithium containing material | |
| RU2516538C2 (en) | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing | |
| CN1343622A (en) | Getting alkali from salt solution and calcining sesquicarbonate of soda | |
| CA2974666A1 (en) | Processing of lithium containing material including hcl sparge | |
| CA2464642C (en) | Recovery of sodium chloride and other salts from brine | |
| CN102105399A (en) | Sodium chloride production process | |
| AU2014203695B2 (en) | Process for Manufacture of Sodium Hydroxide and Sodium Chloride Products from Waste Brine | |
| JP5336408B2 (en) | Recovery of sodium chloride and other salts from brine | |
| WO2022166116A1 (en) | Trona production process | |
| CN102203012B (en) | Sodium chloride production process | |
| US7041268B2 (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| US4044097A (en) | Recovery of soda values from sodium carbonate crystallizer purge liquors | |
| RU2455063C2 (en) | Method of producing granular sorbent for extracting lithium from lithium-containing brine | |
| RU2284298C1 (en) | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines | |
| Epstein | Utilization of the dead sea minerals (a review) | |
| CA2552104C (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| RU2660864C2 (en) | Method for preparing lithium carbonate from lithium-containing natural brines | |
| CN102358622B (en) | Method for producing lithium carbonate, boric acid and high purity magnesium oxide by removing magnesium from salt lake brine through salting out | |
| RU2780216C2 (en) | Method for producing bromide salts during comprehensive processing of polycomponent commercial bromide brines of petroleum and gas producing facilities (variants) | |
| RU2456239C1 (en) | Method of producing calcium bromide from natural bromine-containing calcium chloride-type brines | |
| CA2870073A1 (en) | Process for manufacture of sodium hydroxide and sodium chloride products from waste brine | |
| RU2189362C2 (en) | Method for integrated utilization of oil-field association water | |
| RU2283283C1 (en) | Process of producing h-purity lithium carbonate from lithium-bearing chloride brines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20150921 |